UNIDADE CURRICULAR DE FÍSICA APLICADA
ANO LETIVO 2017/2018
CIÊNCIA DAS SUPERFÍCIES
CIÊNCIA DAS SUPERFÍCIES : TECNOLOGIAS IMPORTANTES
Surface Chemistry in Pharmacy
Surface Chemistry in Food and Feed
Surface Chemistry in Detergency
Surface Chemistry in Agriculture
Surface and Colloid Chemistry in Photographic
Technology
Surface Chemistry in Paints
Surface Chemistry of Paper
Surface Chemistry in the Polymerization of Emulsion
Colloidal Processing of Ceramics
Surface Chemistry in Dispersion, Flocculation and
Flotation
FENÓMENOS DE SUPERFÍCIE
FASES E INTERFACES
Fase:
porção homogénea de um sistema na qual
as propriedades se mantêm constantes
Interface:
região tridimensional intermédia entre
duas fases em contacto
Superfície:
Fronteira entre duas fases (conceito
DEFINIÇÃO DE INTERFACE
Se duas fases homogéneas entram em contacto
uma com a outra , forma-se uma região de
espessura finita cujas propriedades variam
Ao nível molecular, a espessura da região
interfacial é reduzida (≠ 0)
Propriedades da região interfacial importantes:
sistemas coloidais (dispersões onde a razão
superfície/volume não é desprezável)
Interface,
σ
FENÓMENOS INTERFACIAIS
……. ocorrem no limite entre duas fases imiscíveis, chamadas superfícies ou interfaces
Pré-requisitos para a existência de uma interface estável
Energia livre de formação (
∆
G
f
) > 0
Se (
∆
G
f
)
≤
0
INTERFACES: O QUE INFLUENCIAM?
Efeito farmacológico dos medicamentos (forma de atuação do medicamento, a sua
estabilidade e funcionalidade é afetada pela forma como as interfaces interagem)
Formulações farmacêuticas constituídas por diferentes interfaces
Pensamento (sequência de eventos na interface do tecido cerebral - mediadores
químicos)
Presença de contaminantes em recursos hídricos ( água /ar) - alteração das taxas de
oxigénio e ciclo ecológico
CARATERÍSTICAS DA REGIÃO INTERFACIAL
Explo: Variação da velocidade e
do espaçamento entre as
moléculas na região interfacial
entre as fases líquida e vapor
D
IS
T.
M
O
L
E
C
U
L
A
S
D
E
N
S
I
D
A
DE
CARACTERÍSTICAS DA REGIÃO INTERFACIAL
FENÓMENOS DE SUPERFÍCIE
Adsorção
Tensão Superficial
INTERFACES
SOLIDO/GÁS E SÓLIDO/LÍQUIDO
LIQUIDO/GÁS E LÍQUIDO/LÍQUIDO
ADSORÇÃO
EM SUPERFÍCIES SÓLIDAS
ADSORÇÃO: PARA QUÊ?
Produção de vácuo forte (vestígios de ar remanescente adsorvidos por carvão ativo contido num vaso,
expurgado de ar através de uma bomba de vácuo)
Preparação de máscaras de gás (usam carvão ativo para gases perigosos, CO
2
, CH
4
, etc)
Controlo de humidade com gel de sílica (observem as balanças de laboratório)
Pó de carvão vegetal (remoção das impurezas coloridas do açúcar).
Catálise heterogénea (catalisadores sólidos, enzimas…)
Desionização da água (adsorção/troca iónica)
ADSORÇÃO: PARA QUÊ?
Separação de gases inertes (adsorção dos gases por carvão ativo de coco , porque possuem graus de
adsorção diferentes e permitem separar misturas de gases nobres a diferentes temperaturas)
Cura de doenças ( algum fármacos usados para matar microorganismos porque se adsorvem neles)
Indicadores de adsorção: superfícies de certos precipitados adsorvem alguns corantes como eosina,
fluoresceína, etc)
ESTUDO DA ADSORÇÃO: PARA QUÊ?
Ciência dos Materiais
área específica dos sólidos
tipo de porosidade de materiais sólidos finamente
divididos
ADSORÇÃO & CATÁLISE
A catálise desempenha um papel de destaque na indústria moderna, proteção ambiental e na nossa
vida quotidiana.
“Catalysis, as a vital process, is the technology of the 21st century”
Catálise enzimática está presente em toda a matéria viva (o mais essencial de todos os processos
catalíticos é a fotossíntese)
Um dos processos catalíticos mais conhecidos é a fermentação de frutos para obter bebidas
alcoólicas (enzimas convertem açúcar em álcool)
CATALISADORES HOMOGÉNEOS E HETEROGÉNEOS
Catalisadores homogéneos: ocorrem na mesma
fase (reagentes)
Catalisadores heterogéneos : estão numa fase
diferente (sólidos)
Catálise enzimática
Foto-catálise
Catalisadores comuns:
Metais
Óxidos metálicos
Enzimas
Anticorpos
Ribossomas
Membranas (biológicas ou cerâmicas)
Nanopartículas
CATÁLISE ENZIMÁTICA
Catálise heterogénea:
Difusão dos reagentes na superfície ativa
Adsorção de um ou mais reagentes na
superfície
Reação de superfície
Dessorção dos produtos a partir da
superfície
ADSORÇÃO:
O QUE É?
Processo espontâneo que ocorre sempre que uma superfície de um
sólido é exposta a um gás ou a um líquido
...partição preferencial das substâncias da fase gasosa ou da fase
líquida na superfície de um substrato sólido. (concentração de gases,
líquidos ou substâncias dissolvidas
(adsorvato)
na superfície dos
sólidos
(adsorvente)
Acumulação ou aumento da concentração de uma
substância
sobre
uma
superfície
de
um
outro
composto.
ADSORÇÃO VS ABSORÇÃO
ADSORÇÃO: TERMOS COMUNS
NOMENCLATURA
Substrato ou adsorvente:
superfície na qual ocorre a adsorção
Superfície de um catalisador; vários tipos de gel de sílica; zeólitos; polímeros
Adsorvato:
moléculas ou átomos que são adsorvidos no substrato
Substância adsorvida; material concentrado no adsorvente
Adsorção:
processo através do qual a molécula ou átomo adsorve à superfície do
substrato
QUANDO UM MATERIAL É ADSORVIDO……
Processo finito (termina ao fim de algum tempo)
Dá-se o recobrimento do adsorvente
Recobrimento:
medida da extensão de adsorção da espécie na superfície (
θ
)
O PROCESSO DE ADSORÇÃO
Processo de adsorção numa
superfície de um material sólido
COMO AVALIAR O PROCESSO DE ADSORÇÃO?
2
,
adsorvente
de
)
2
(cm
área
de
unidade
ou
g
adsorvato
de
moles
nº
cm
n
P
T
T
=
=
Na prática, como fazer????
Colocar o adsorvente em contato com o adsorvato (gas ou líquido)
Medir o decréscimo de pressão ou de concentração do adsorvato no seio da fase
Medir a pressão ou volume adsorvido por determinada quantidade de adsorvente
COMO SE TRADUZ O PROCESSO DE ADSORÇÃO?
Traduz a relação entre a quantidade de
gás adsorvido, no equilíbrio, e a pressão
do gás a uma determinada temperatura
ISOTÉRMICA
Relacione a dependência entre a quantidade
adsorvida expressa em:
volume (V),
concentração (C) ou
recobrimento (Θ) (número de locais ocupados
pela molécula adsorvida)
pressão (p) , quando a
temperatura é
constante
COMO REPRESENTAR?
A quantidade adsorvida
(pode ser expressa em) :
V
(volume)
C
( concentração)
θ
(número de locais ocupados por
molécula)
28
Fazer um gráfico que relacione a quantidade de
substância adsorvida em função da concentração do
gás
(pressão)
ou do líquido (
concentração
) na
ADSORÇÃO
Fatores Comuns à Adsorção (independente do tipo de interface)
Natureza e tratamento prévio da superfície do adsorvente e adsorvido
Processo rápido (velocidade aumenta com a temperatura)
Geralmente exotérmica pois
∆
S<0, obrigando a que
∆
H<0
Fenómeno espontâneo
∆
G<0
ADSORÇÃO DE GASES EM SUPERFÍCIES SÓLIDAS
Qualquer sólido é capaz de adsorver uma determinada quantidade de gás?
Depende:
- da temperatura
- da pressão do gás
- da área de superfície efetiva do sólido
- da natureza do gás
ADSORÇÃO FÍSICA VS ADSORÇÃO QUÍMICA
Adsorção Física ( Fisissorção)
Interação por forças de van der Waals entre a espécie
adsorvida e a superfície
Adsorção Química (quimissorção)
Formação de ligações químicas entre a espécie
FATORES QUE INFLUENCIAM O TIPO DE ADSORÇÃO
Área de superfície
Natureza do gás
Calores de adsorção
Carater reversível
Efeito da Temperatura
Efeito da Pressão
COMO DISTINGUI-LAS?
Distinção Qualitativa
Velocidade de ocorrência
Calor de adsorção
Reversibilidade da reação
Distinção Quantitativa
Isotérmicas
Isobáricas
ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO
A quantidade de gás adsorvido por um sólido é
proporcional à
massa da amostra
A quantidade de gás adsorvido por um sólido
depende: da
temperatura
, da
pressão
, do
tipo de sólido
e
tipo de gás
.
Quantidade de gás adsorvido sobre um sólido função
de:
Para uma temperatura constante, a quantidade de gás
adsorvido é:
=
, , á , ó
ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO:
REPRESENTAÇÃO GRÁFICA
Quantidade de gás adsorvido expresso em:
Pressão
Massa
Volume
FORMAÇÃO DE CAMADAS
A) Adsorção Química
Monocamada
Primeira camada é quimicamente adsorvida; pode
haver camadas superiores fisicamente adsorvidas
B) Adsorção Física
Multicamada para valores > P/P
0
= 0.1~0.3
ISOBÁRICAS DE ADSORÇÃO
As linhas contínuas representam as isobáricas de
equilibrio para a Fisissorção e Quimissorção;
As linhas ponteadas representam a quimissorção
irreversível
O máximo de recobrimento das moléculas
adsorvidas quimicamente é obtido à
temperatura
T
max
.
Abaixo de
T
max
a quimissorção é irreversível
porque a velocidade de dessorção torna-se
desprezável
.
DIAGRAMAS DE ENERGIA POTENCIAL
Assume-se que a Energia Potencial é
independente de:
orientação angular da molécula
variações dos ângulos internos e
comprimentos das ligações
posição da molécula na superfície
Curvas de energia potencial para a fisissorção (F) e
quimissorção (Q)
FATORES QUE AFETAM A ADSORÇÃO DE UM GÁS POR UM
SÓLIDO
FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO
NATUREZA DO ADSORVENTE
Os materiais adsorventes são habitualmente materiais com elevadas estruturas porosas
Outras características:
Selectiviadde
Alta capacidade de adsorção
Estabilidade química e térmica
Baixa solubilidade no solvente
Resistência mecânica
CARACTERÍSTICAS ADSORVENTES
Cristalinos/amorfos
Hidrofóbicos /Hidrofílicos
Área de superfície (100-1000m2/g)
Configuração do poro:
fendas, canais, cavidades, gaiolas, etc
Tamanho do
poro
Largura (nm)
Microporoso
< 2
Mesoporoso
2 ~50
Macroporoso
50 <
ADSORVENTES COMUNS E SUAS CARATERÍSTICAS
Geles de Sílica
Poros granulares de sílica
Amorfo
Hidrofílico
700-800m
2
/g
Adsorvente de água
Carvão activo
Oxidação parcial do carvão
Amorfo
Hidrofóbico
400-1200m
2
/g
Removedor de vestigios de compostos orgânicos
Filtros de ar
EXEMPLOS DE ADSORVENTES COMUNS E SUAS CARATERÍSTICAS
Zeolitas
Materiais cristalinos porosos
Hidrofílico
600-700m
2
/g
Espaços porosos altamente estruturados
Remoção de N
2
do ar
MAIS RECENTEMENTE…
Produtos naturais
Bagaço da cana do açucar
Cortiça
Folhas de plantas
Etc
Polímeros nanoestruturados
Metal organic frameworks (MOF´s)
Molecular Imprinting polymers
Ect, etc,
FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO
NATUREZA DO ADSORVATO (GÁS)
Uma vez que a Fisissorção não é específica, qualquer gás será adsorvido na superfície de um sólido, em
maior ou menor extensão, em determinadas condições de temperatura e pressão
Gases que se liquefazem facilmente (NH
3
, HCl, Cl
2
, SO
2
CO
2
etc) são mais facilmente adsorvidos do
que aqueles que os chamados gases permanentes ( O
2
,N
2
, H
2
etc), porque as moléculas dos primeiros
têm forças moleculares de atração maiores
Na quimissorção só há adsorção se houver ligação química entre adsorvato e adsorvente
Temperatura crítica (Tc)
FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO
ÁREA DE SUPERFÍCIE EFETIVA DO SÓLIDO
A extensão de adsorção depende da área de superfície
Aumentando a área de superfície do adsorvente ,
aumenta a quantidade total de gás adsorvido
Metais finamente divididos (níquel, platina)
Substâncias porosas (charcoal, sílica gel)
FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO
NATUREZA DO GÁS E PRESSÃO
Os gases que se liquefazem facilmente são mais
facilmente adsorvidos (relacionado com as forças
intermoleculares)
A adsorção Química só ocorre se o gás formar
uma ligação específica com o sólido
50
FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO
PRESSÃO
FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO
TEMPERATURA
A adsorção é um processo exotérmico e por
isso
Fisissorção: temperatura e quantidade de
substância adsorvida
Quimissorção: a quantidade de substância
adsorvida, primeiro
com a temperatura, e
depois de determinada extensão com o
aumento de temperatura
INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA
Considere um sistema fechado contendo um número pequeno de moléculas de gás em contacto com uma fase
sólida
EXEMPLO
Methane adsorption isotherms measured
on a shale at pressures up to 100 bar and a
range of temperatures using the XEMIS
gravimetric sorption instrument
CALOR (ENTALPIA) DE ADSORÇÃO
Como caracterizar o fenómeno da adsorção?
Entalpia de adsorção
(a magnitude do seu valor
reflete a força de ligação do adsorvato ao adsorvente)
Entalpia de Adsorção ou Calor de Adsorção
diminuição da energia calorífica do sistema, exprimindo-se pela
quantidade de calor emitida quando 1 mol de adsorvato é fixado
por uma quantidade de adsorvente
ENTALPIA DE ADSORÇÃO
Porquê que a entalpia molar de adsorção varia com a
quantidade de substância adsorvida?
Locais activos e locais menos activos
Interacções electrónicas
Repulsão mútua das moléculas adsorvidas
2
ln
K
=
∆
H
ads
θ
∂
∂
Equação de van´t Hoff
θ
ads
H
ENTALPIA DE ADSORÇÃO
Critério mais importante para diferenciar a quimissorção da fississorção
.
Adsorção física:
≈
10 KJ/mol (pequenas moléculas tais como CO, N
2
, CH
4
)
Adsorção química: 80~20KJ/mol (max 600KJ/mol)
Adsorção física sempre exotérmica
Adsorção química é usualmente exotérmica (é possível teóricamente ser endotérmica)
Excepção: Adsorção endotérmica
ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO DE LANGMUIR
O MODELO DE LANGMUIR:
CONDIÇÕES DE VALIDADE
Assuma que....
A superfície do sólido é exposta a um gás
A superfície do sólido é uniforme
A adsorção localiza-se em locais específicos e não há interacção entre as moléculas adsorvidas
(adsorção localizada.
A adsorção é máxima quando há formação de uma única camada (recobrimento monomolecular)
A energia de adsorção é constante e independente da extensão da superfície coberta
O MODELO DE LANGMUIR
(1916)
Segundo o princípio de LeChatelier, aplicado ao equilíbrio entre um gás e
um adsorvente:
para T= CONST., um aumento da pressão provoca um aumento
no número de moléculas adsorvidas à superfície
, desde que o
volume ocupado por essas moléculas à superfície (por mol) seja pequeno.
A adsorção ocorre até se atingir um valor limite. O número de moléculas
adsorvidas, qualquer que seja o valor de pressão, será dependente da força
de ligação entre o adsorvato e a superfície de adsorvente
O MECANISMO DE ADSORÇÃO QUÍMICA
Equilíbrio
de
adsorção
entre
as
moléculas
A
da fase gasosa, superfície
livre
S
, e superfície ocupada
AS
.
O MECANISMO DE ADSORÇÃO QUÍMICA
Θ
p
Assumindo que a superfície adsorvente é composta por um
número finito de locais de adsorção….
O recobrimento máximo é atingido quando todos esses locais
são ocupados.
O recobrimento
(
θ
)
é expresso pelo número de moléculas
adsorvidas, relativamente ao número disponível de locais para
adsorção (
traduz a extensão de adsorção
).
Quando todos os locais estão ocupados, então
θ
=1
Considere o equilíbrio
A
gas
A
adsorvido
EXTENSÃO DE ADSORÇÃO (
θ
) :
COMO TRADUZIR?
s
disponívei
locais
de
total
nº
ocupados
adsorção
de
locais
de
nº
=
θ
0
n
n
=
θ
n
- quantidade de substância adsorvida
n
0
–
quantidade correspondente a uma monocamada na superfície
superfície
de
unidade
RECOBRIMENTO E VELOCIDADE DE ADSORÇÃO
A fração da superfície coberta é muitas vezes
expressa ....
Considere o equilíbrio
A
gas
A
adsorvido
m
V
V
ou
V
V
=
Θ
=
Θ
∞
V
∞
ou V
m
é o volume de adsorvato correspondente
à formação de uma monocamada
RECOBRIMENTO E VELOCIDADE DE ADSORÇÃO
... pode ser determinado
registando a fração da superfície
coberta em função do tempo.
Ou seja:
A VELOCIDADE DE ADSORÇÃO
Considere:
t
= tempo
Θ
= fração de locais ocupados por
adsorção
dt
d
Θ
ISOTÉRMICA DE LANGMUIR:
DEDUÇÃO COM BASE EM CONSIDERAÇÕES CINÉTICAS
A velocidade de adsorção é proporcional a:
número
(n)
de colisões de moléculas de gás à superfície, por segundo (a qual é
proporcional à pressão
(p)
área da superfície disponível para adsorção
(1-Θ)
então a velocidade de adsorção exprime-se por:
(
−
Θ
)
=
K
p
1
adsorção
de
ISOTÉRMICA DE LANGMUIR:
DEDUÇÃO COM BASE EM CONSIDERAÇÕES CINÉTICAS
o
A velocidade de dessorção é proporcional a:
fração da superfície coberta pelo adsorvato
Θ
.
...então a velocidade de dessorção exprime-se por
Θ
=
K
des
dessorção
de
Velocidade
ISOTÉRMICA DE LANGMUIR:
DEDUÇÃO COM BASE EM CONSIDERAÇÕES CINÉTICAS
No equilíbrio: a velocidade de adsorção das moléculas à superfície é exatamente
contrabalançada pela velocidade de dessorção das moléculas que regressam à fase gasosa.
(
−
Θ
)
=
des
Θ
ads
p
K
K
1
P
K
K
P
K
ads
des
ads
+
=
Θ
ISOTÉRMICA DE LANGMUIR:
DEDUÇÃO COM BASE EM CONSIDERAÇÕES CINÉTICAS
=
=
RT
H
K
K
b
d
des
ads
exp
K
ou
Θ
Θ
= 1
p
b ou K = 10
b ou K = 100
b ou K = 50
Considere:
(
) (
Kp
)
Isotérmica
de
Langmuir
Kp
bp
bp
...
1
1
+
=
+
=
Θ
KP
KP
bP
bP
P
K
K
P
K
K
des
ads
des
ads
+
=
+
=
+
=
Θ
1
1
1
69ISOTÉRMICA DE LANGMUIR:
DEDUÇÃO COM BASE EM CONSIDERAÇÕES CINÉTICAS
A constante de equilíbrio da reação pode ser expressa
Note que:
[SA]
é proporcional à superfície coberta com moléculas adsorvidas
(proporcional a
Θ
)
[S]
é proporcional ao número de locais livres (
1-
Θ
)
[A]
é proporcional à pressão do gás (
P
)
[ ]
[ ][ ]
S
A
SA
ISOTÉRMICA DE LANGMUIR:
DEDUÇÃO COM BASE EM CONSIDERAÇÕES CINÉTICAS
Por isso é possível definir a constante de equilíbrio ,
b
Re-arranjando, obtém-se a expressão para a fracção da superfície coberta
(
)
P
b
Θ
−
Θ
=
1
bP
bP
+
=
Θ
1
A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO DA REAÇÃO
Como
Pode ser considerada uma constante de equilíbrio
K
Mas, sabe-se que
Então:
FÍSICA APLICADA 2017/18| MICF| FFUP
RT
H
K
/
ln
=
−
∆
−
∆
=
−
=
E
E
RT
H
RT
b
ads
ads
a
des
a
exp
exp
K
ou
...
72des
ads
K
K
b
ou
K
=
...
Equação de Van´t Hoff (relaciona a variação de
DE QUE DEPENDE A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO?
Da temperatura do sistema (tanto do gás como da superfície, embora ambos estejam normalmente à
mesma temperatura)
Da variação da entalpia (porque está relacionada com a energia livre de Gibbs)
Da estabilidade relativa das espécies envolvidas na adsorção
Da pressão do gás à superfície
Nota:
b
(
K
)
só é uma constante
(independente de
Θ
)
se a entalpia de adsorção for independente da fração
de superfície coberta.
VARIAÇÃO DO RECOBRIMENTO COM A TEMPERATURA E PRESSÃO
Segundo o modelo matemático de Langmuir:
Que pode ser traduzido graficamente por:
kP
kP
bP
bP
+
=
+
=
Θ
1
ou
1
Θ→bP (para baixas pressões)
Θ→
1 (para altas pressões)
Para uma dada pressão, a
extensão de adsorção
é determinada por
b
que, por sua vez depende
de T e da entalpia de adsorção
VARIAÇÃO DO RECOBRIMENTO COM A TEMPERATURA E PRESSÃO
O valor de
b
aumenta com:
A redução da temperatura do sistema
Um aumento da força de adsorção
Curvas ilustrativas do efeito
i)
do aumento da entalpia de adsorção para temperaturas fixas
ii)
do decréscimo de temperatura para um dado sistema
Relação de
b
com T e com ∆H
b
quando
T
VARIAÇÃO DO RECOBRIMENTO COM A TEMPERATURA E PRESSÃO
Uma dada cobertura da superfície de equilíbrio pode ser atingida por
várias combinações de pressão e temperatura
Notar que, diminuindo a temperatura , a pressão necessária para
atingir a monocamada, diminui.
ENTALPIA DE ADSORÇÃO: COMO DETERMINAR
De acordo com a equação de Van´t Hoff
Então……
RT
H
T
K
T
p
∆
ads
−
=
−
=
θ
θ
δ
δ
δ
δ
ln
ln
R
H
Declive
=
∆
ads
NA PRÁTICA COMO DETERMINAR
∆
H
ADS
1.
Determinar um conjunto de isotérmicas (cada uma
corresponde a uma quantidade adsorvida
2.
Registe, para as diferentes temperaturas o par de
valores de recobrimento vs pressão
VERIFICAÇÃO EXPERIMENTAL DO MODELO DE LANGMUIR
1.
Registe
Θ
em função de P
2.
Recorde que
3.
E que
4. Então
5. Calcule o recíproco
6. Faça agora o gráfico
bP
bP
+
=
Θ
1
m
V
V
=
Θ
bP
bP
V
V
m
+
=
1
V
V
m
bP
V
m
1
1
1
+
=
VERIFICAÇÃO EXPERIMENTAL DO MODELO DE LANGMUIR
1/V
1/P
m
V
1
V
b
declive
m
1
=
P
P/V
b
V
m
1
m
V
declive
=
1
m
m
bP
V
V
V
1
1
1
+
=
Note:
V
m
≈
V
∞
ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO DE BET
(BRUNAUER, EMMETT E TELLER)
A TEORIA DE BET
O modelo de BET considera que a adsorção começa a ocorrer primeiro, numa camada onde os locais
de adsorção possuem forte energia. De seguida formam-se outras camadas , à medida que a pressão
aumenta
ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO TÍPICAS
I : Materiais microporosos(ex:Zeolite e Carvão ativo)
II : Materiais não porosos(ex: Alumina nanoporosa e
Sílica)
III : Materiais não porosos e para os quais a interação
adsorvente adsorvato é fraca (ex: Grafite/água)
IV : Materiais mesoporosos (ex: Alumina e Sílica
mesoporosas
V : Materiais e Materiais porosos que têm fraca
interação entre o adsorvente e o adsorvente (ex:
Carvão ativo/água)
VI : Materiais com superfície homogénea(ex: Grafite/Kr
e NaCl/Kr
REVERSIBILIDADE NA ADSORÇÃO:
HISTERESE DEVIDO À CONDENSAÇÃO CAPILAR
Ocorre porque:
O gás condensa em capilares e pequenos
canais antes de se atingir a pressão de
saturação.
O ponto de ebulição nos capilares é
diferente do ponto de ebulição no interior
da fase
Devido às interacções entre as moléculas de
adsorvato
Curva de adsorção
≠
curva de dessorção
Não há
CARATERIZAÇÃO DA TEXTURA DO ADSORVENTE
Os loops de histerese relacionam-se com a textura
do adsorvente
H1- Típico de materiais porosos que têm uma
distribuição uniforme
(poros cilíndricos)
H2- Típico de materiais com redes porosas mais
complexas
(poros deficientes ou poros com diversas
distribuições de tamanho)
Hysteresis types H1 and H2 according to the IUPAC classification.
The dashed lines inside the hysteresis loops are so- called
EQUAÇÕES MATEMÁTICAS DA ISOTÉRMICA DE BETT
(
0
)
0
1
1
P
P
C
V
C
C
V
P
P
V
P
m
m
a
×
−
+
=
−
Em que:
(
)
V
C
x
V
C
C
x
V
x
m
m
a
1
1
1
×
+
−
=
−
OU
0
P
P
x
=
C
= constante adimensional relacionada com o calor de
adsorção da monocamada
P
= pressão parcial do gás adsorvido em equilíbrio com a
superfície, a uma temperature fixa
Po
= pressão de saturação do gás adsorvido
X
= pressão do gás
V
ads
= volume de gás adsorvido
O QUE SIGNIFICA C?
E uma constante que se relaciona com a Entalpia de Adsorção
∆
H
ads
= entalpia de adsorção para a 1º camada;
∆
H
cond
= entalpia de condensação para as restantes camadas;
∆
H
des
=entalpia de dessorção para a 1ª camada;
∆
H
vap
=entalpia de vaporização para as restantes camadas;
R= constante dos gases perfeitos; T= temperatura absoluta
∆
−
∆
=
RT
H
H
C
exp
ads
cond
∆
−
∆
=
RT
H
H
C
exp
des
vap
COMO VERIFICAR A VALIDADE DA EQUAÇÃO DE B.E.T.?
(
P
P
)
V
P
a−
00
P
P
c
V
c
declive
m1
−
=
c
V
m1
OU
Em que
0
P
P
x
=
m
m
m
cV
V
cV
c
1
1
1
=
+
−
o
intercepçã
1
+
=
declive
V
m
(
x
)
V
x
−
1
x
c
V
c
declive
m1
−
=
c
V
m1
COMO VERIFICAR A VALIDADE DA EQUAÇÃO DE B.E.T.?
Isotérmicas experimentais
Linearização do traçado gráfico
(
0)
01
1
P
P
C
V
C
C
V
P
P
V
P
m m a×
−
+
=
−
ISOTÉRMICA DE B.E.T.:
CONCRETIZAÇÃO PRATICA
Passemos a um exemplo prático
p/po
Volume
Adsorbed cc/g
0.001
12
0.003
15
0.005
17
0.010
19
0.021
20
0.033
21
0.045
22
0.059
23
0.079
24
0.099
25
0.119
26
0.141
27
0.183
29
0.223
30
0.301
33
0.353
35
0.449
38
0.550
44
0.654
50
0.750
57
Type Two Isotherm - Non Porous Solid
0
10
20
30
40
50
60
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
P/Po
V
o
lu
m
e
A
d
so
rb
e
d
c
c
/g
ISOTÉRMICA DE B.E.T.:
CONCRETIZAÇÃO PRATICA
Recorde...
Represente
versus
FÍSICA APLICADA 2017/18| MICF| FFUP
C
V
Po
P
C
C
V
Po
P
V
Po
P
m
m
)
1
(
1
)
1
(
−
+
=
−
)
1
(
Po
P
V
Po
P
−
Po
P
p/po
P/Po / V(1-P/Po)
0.001
0.0001
0.003
0.0002
0.005
0.0003
0.010
0.0006
0.021
0.0011
0.033
0.0016
0.045
0.0021
0.059
0.0027
0.079
0.0036
0.099
0.0044
0.119
0.0052
0.141
0.0061
0.183
0.0077
0.223
0.0095
0.301
0.0131
0.353
0.0156
0.449
0.0214
0.550
0.0277
0.654
0.0379
92ISOTÉRMICA DE B.E.T.:
CONCRETIZAÇÃO PRATICA
A ordenada na origem é
O declive é
C
V
m
1
C
V
C
m
)
1
(
−
BET Plot
y = 0.0431x + 0.0001
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0.014
0.016
0.018
0.000 0.050 0.100 0.150 0.200 0.250 0.300 0.350 0.400
P/Po
P
/P
o
/
V
(1
-P
/P
o
)
PARA QUE SERVE A DETERMINAÇÃO DE V
M
OU N
M
?
Para calcular a área superficial de um sólido ou área específica do sólido
Como avaliar?
Método volumétrico (registo do volume de gás adsorvido)
Método gravimétrico (registo do peso de gás adsorvido)
[ ]
[ ]
g
adsorvente
do
massa
m
adsorvente
do
de
área
A
2
superfície
=
MÉTODOS DE DETERMINAÇÃO DA QUANTIDADE DE GÁS
ADSORVIDO
95
