HÓA HỌC NƯỚC - LÂM NGỌC THỤ

LÂM NGỌC THỤ TRẦN THỈ HỒNG

H O Á H Ọ C N

l í ớ c

Q p

NHÀ XUẤT BẢN KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT HÀ NỘI

LỜI NÓI ĐẦU

Trên hành tinh của chúng ta cũng như trên bất kỳ một thiên thể nào trong vũ trụ, ở ñâu có nước mới có sự sống. Nước ngọt là yếu tố không thể thiếu trong sự phát triển kinh tế, xã hội của mọi quốc gia. Theo ñà phát triển của nền văn minh nhân loại, nhu cầu nước ngọt cho sinh hoạt, sản xuất, công, nông nghiệp ngày càng tăng.

ðiều cần nhấn mạnh là toàn bộ lượng nước cấp cho sinh hoạt, nông nghiệp, công nghiệp, dịch vụ... sau khi ñược sử dụng ñều trở thành nước thải và bị ô nhiễm, ở các mức ñộ khác nhau, cuối cùng ñều ñược thải vào môi trường.

Ngoài ra, do mất rừng, suy giảm lớp thực vật che phủ mặt ñất, lượng nước ngọt ngày càng dễ bị mất do bốc hơi và do hạ mức nước ngầm. Như vậy khối lượng nước ngọt có thể ñược sử dụng hiện nay chủ yếu từ sông hồ và một phần nước ngầm ñã rất hạn chế lại còn bị cạn kiệt dần về khối lượng và suy giảm về chất lượng.

Những ñiều trình bày trên ñây chứng tỏ nước là tài nguyên vô cùng quý giá ñối với con người. Sự phát triển bền vững cuộc sông của nhân loại cần phải gắn liền với bảo vệ tài nguyên nước.

Hà Nội ngày 24 tháng 12 năm 2005 Các tác giả

Chương M

MỎ ðẨU

1.1. LỈNH VỤC CỦA HOẢ NUỚC

Hoá nưóc liên quan tối các phản ứng hok học và các quá trình ảnh hưởng tới sự phân bố và sự tuần hoàn (ehu kỳ) cấc chất hok học trong nước tự nhiên. Mục tiêu của hoá nưổe là phát triển Cơ sở lý thuyết về tính chất hoấ học của các hệ nước ñại dương, nước cửa sông, cửa biển, nưốc sông, nựổc hồ, nưốc ngầm và nưóc ñất, ñồng thời mô tả các quá trìn h trong công nghệ nước. Hoá học nước ñược xây dựng chủ yếu trên Cơ sở hoá học nhưng nó cũng chịu ảnh hưởng của các khoa học khác, ñặc biệt là ñịa chất học và sinh học.

Chủ ñề của giáo trìn h này là sử dụng những ñịnh luật cơ bản của hoá lý ñể xác ñịnh những biến sô' thích hợp quyết ñịnh thành phần của những hệ nước tự nhiên. Hình như sinh viên hoá không hoàn toàn nhận thức ñược rằng, nắm chắc những ñịnh luậ t hoá Ịý không phải chỉ ñể ứng dụng trong phòng th í nghiệm hoá học mà còn ñể ñiều chỉnh hướng của những phản ứng xẩy ra trong tự nhiên. Trong chu trìn h thủy học, nưóc liên tục tương tác vói trá i ñất. Những biến ñổi tích lũy về ñịa chất ñạt ñược nhò những quá trìn h về thòi tiết, sụt lỏ ñất, sự tạo thành ñất và trầm tích. Những quá trìn h ñó ñược hoàn thành trọn vẹn trong thiên nhiên trên quy mô lớn giống như sự nốì tiếp của những ñộng tác riêng biệt ñược thực hiện troiig một phép phân tích hoá học. Những quá trìn h cơ sỏ như hoà tan và kết tủa, oxi hoá và khử, axit - bazơ hoá và tương tác tạo phức ñều giống như trong tự nhiên và trong phòng th í nghiệm. Năm 1965 Sillen ñã phát triển hệ khí quyển - ñại dương của trá i ñất ñến tầm vĩ mô, ở ñó, trong các phép chuẩn các cặp axit - bazơ và óxi hoá khử các axit bay hơi từ bên trong trá i ñất ñược chuẩn bằng các bazơ của ñá, còn các chất khử bay hơi ñược chuẩn bằng oxi sinh ra trong hệ khí sinh quyển.

Trong khi giáo trìn h này nghiên cứu một số ñề mục tương tự như những ñề mục trong hoá phân tích nó cũng cô" gắng bàn luận về cấp ñộ không gian và thòi gian củạ những phản ứng trong tự nhiên như là những khác biệt rất rõ ràng của chúng vói những phản ứng trong phòng th í nghiệm. Ví dụ như trong hóa phân tích, những kết tủa (thựòng là những hợp chất mêta bền và hoạt tính) ñược tạo thành từ những dung ñịch quá bão hoà mạnh, kim loại trong khi ñó trong hệ nước tự nhiên pha rắn thưòng ñược tậb thành ỏ ñiều kiện qviá bão hoà nhẹ; thưòng tin h thể lớn lên và già ñi và có thể tiếp tục trả i qua một thời gian ñịa chất. Hiện tượng xen giữa các mặt ñặc biệt quan trọng bỏi vì qua quá trình hóa học thưòng xẩy ra chỉ tạ i một pha và không tiếp tục.

K H  i U Y Ê N

k h i ' — ^ b  i

c h â 'f  an

NC ~B~ m  t

\ Nhng ph an "hg cua dung dch n " % c/ Chat tan 3» Nh"ng pha '

—— -—-— -— ■ ñặc biệt Ị ':h

’■ 11 \ • '. '. C h)t fa n — Pha r,n . ' - P ha ră n

‘ V T R 1 M T ÌC H

Hình 1.1. Những môi trường nước tự nhiên ñược hoá nước quan tâm.

Hệ nước tự nhiên chứa bao gồm rấ t nhiều tập hợp vô cơ và thvíòng ñược xen vào một pha khí cho pha nước; chúng hầu như thưòng xuyên sinh ra một phần của sinh quyển. Vì vậy môi trường nước tự nhiên khá phức tạp, ít gặp trong phòng th í nghiệm. ðể lựa chọn những biến sô thích hợp rất có lợi cho so sánh hệ lý tưởng vối hệ ñã ñược lý tưỏng hoá.

MÔ HÌNH

ðể giải quyết vấn ñề phức tạp của hệ nước tự nhiên chúng ta sử dụng những mô hình ñược ñơn giản hoá và có thể thực hiện ñược ñể minh họa những yếu tố cần ñược ñiều chỉnh chủ yếu phục vụ kiểm tra thành phần hoá học của

nước tự nhiên. Nói chung những mô hình này phải liên kết thành phần nước với thành phần khí quyển và trầm tích. Một mô hình không cần th iế t phải hiện thựe ñến trọn vẹn ñể trỏ thành dùng ñược. Một mô hình có ích sẽ dẫn tói sự khái quát hoá có hiệu quả và khả năng hiểu sâu sắc bản chất của các quá trình hóạ học nước và nâng cao khả năng mô tả và ñánh giá hệ nước tự nhiên. Những mô hình là những sự ñơn giản hoá của một thực tế phức tạp hơn nhiều. Trong sự ñơn giản hoá chúng ta cố gắng hướng tới khái niệm hoá học. Theo câu nói bất hủ của Albert Einstein "mọi sự vật ñều ñược làm ñơn giản ñến mức có thể nhưng không phải là ñơn giản hóa một cách tầm thưồng".

Dường như eân bằng hoá học giúp ñỡ có hiệu quả nhất cho quan ñiểm mô hình, ñầu tiên là làm dễ dàng cho sự nhận biết những bỉến số chìa khoá liên quan ñến xác ñịnh mối quan hệ vô cơ - nước và mối quan hệ khí quyển - nước bằng cách thiết lập các ñường giới hạn của môi trường nưóc. Năng lượng tự do (mol) (phân tử) Gibbs (hoá thể) mô tả trạng thái nhiệt ñộng bền, ñặc trưng cho hướng và mức ñộ quá trìn h ñạt tới cân bằng.

Những mâu thuẫn giữa cân bằng tổng hợp ñã ñược dự ñoán và sô" liệu của hệ thực cho ta khả năng hiểu sâu sắc những trường hợp phản ứng hoá học quan trọng không ñồng nhất trong ñó những ñiều kiện không cân bằng chiếm ưu thế hoặc những dữ kiện phân tích của hệ không ñủ chính xác hoặc ñặc trưng. Mỗi mâu thuẫn ñều kích thích sự nghiên cứu và hoàn thiện mô hình hiện hữu.

Bằng cách so sánh những hợp phần thật của nước biển (trầm tích + biển + không khí) với một mô hình trong ñó những cấu tử liên quan (các chất vô cơ, các chất hơi) ñược cho phép ñạt tới cân bằng thật, Sillen (1961) ñã là mẫu mực cho việc ứng dụng những mô hình cân bằng ñể phác thảo những nét quan trọng nhất của những hợp phần hoá học của hệ ñó. Sự phân tích của ông ñã chỉ rõ rằng, trái vói quan ñiểm truyền thống, pH của ñại dương không phải ñược ñệm chủ yếu bằng hệ cạcbonat ; những kết quả của ông cho phép ñề nghị rằng, những cân bằng dị thể của các silicat vô cơ bao gồm cả hệ ñệm pH chủ yếu trong nước ñại dương. Tiếp cận ñó ñã cung cấp một cơ sỏ ñịnh lượng hơn cho ñề nghị của Forchhammer 100 năm trước ñây rằng, lượng các nguyên tố trong nước biển không tỷ lệ thuận với lượng các nguyên tố mà nước sông ñổ vào biển mà tỷ lệ ngược vội sự dễ dàng tạo các hợp chất khó tan của các nguyên tố trong nước biển dưới những tác dụng hoá học chung của biển cả. Mặc dù, nưóc nội ñịa ñại diện cho những hệ tạm thời mau qua hơn so với biển, những mô hình cân bằng cũng có ích ñể lý giải những sự kiện quan sát ñược. Chúng ta có thể thu ñược một sô" giới hạn về những chiều hướng biến ñổi thành phần hoá học ck trong những hệ ñộng học cao và có thể phỏng ñoán loại các chất tan và các pha rắn mà chúng ta mong ñợi.

Những mô hình nhiệt ñọng của nhiều loại hệ trong toàn bộ hệ nước tự nhiên ñược minh họa ở hình

1

.

2

. Mỗi mô hình ñều ñược dùng ñể ñánh giá những ñiều kiện cân bằng toàn Gầu, từng phần và từng ñịa phương ñối vối tương tác nước, không khí và trầm tích.

Thật ra nước tự nhiên là những hệ ñộng và mỏ với ñầu vào và ñầu ra có khối lượng và năng lượng biến ñổi, trạng thái cân bằng cho chúng ñã ñược xây dựng. Mô hình trạng thái bển vững phản ảnh ñiều kiện thòi gian không ñổi của một hệ phản ứng có thể thường xuyễn ñược xem như một bản sao ñã ñược lý tưỏng hóa của một hệ nưóc tự nhiên mỏ. Khái riiệm năng lượng tự do không làm giảm tầm quan trọng trong những hệ ñộng so với những hệ cân bằng. Dòng năng lượng từ thế hoặc năng lượng cao hơn chuyển về thấp hơn dẫn tới chu trình thủy học và hoá ñịa (Mason, 1966; Morowitz, 1968). Nguồn năng lượng hiện ñại nhất là nguồn bức xạ mặt trời.

Dung dịch nước a) Dung dịch nước Thể rắn a Thể rắn p Thể rắn Y e) Khí Dung dịch nước b) í Dung dịch nước i Khí i ‘Pha rắn i 1 1 Dung dịch nước I _ _ _ _ _ _ 1 c) Pha rắn d) Khí Dung dịch nước Thể Thể Thể rắn rắn rắn a _{p y} f)

Hình 1.2. Mô hình phẩn tỷ lệ nhiều loại bao gồm toàn bộ những hệ nước tự nhiên:

a) mô hình pha dung dịch nước; b) mô hình pha dung dịch nước và pha khí; c) mô hình pha dung dịch nước và pha rắn ; d) mô hình pha 3 pha nước, khí, rắn; e) mô hình pha dung dịch

nước cộng với một số pha rắn ; f) mô hình nhiều pha rắn, dung dịch nước và pha khí.

HỆ SINH THÁI

Trong nưóc tự nhiên, sinh vật và môi trưòng vô sinh có qụan hệ tương tác với nhau. Vì ñầu vào liên tục của năng lượng mặt trò i (quang hợp) rất cần thiết

_{DIỄN ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN}

ñể duy trì sự sống, những hệ sinh thái không bao giờ cân bằng. Hệ sinh thái có thể ñược coi như một ñớn vị của môi trưòng bao gồm sự tổ chức sinh học ñể tạo ra toàn bộ các sinh vật tương tác với môi trường hoá lý. Trong một hệ sinh thái, dòng năng lượng có entropy âm ñược phản ảnh trên cấu trúc dinh dưõng ñặc trưng và dẫn tới những chu trìn h vật chất bên trong hệ (Odum 1969). Trong một hệ sinh thái cân bằng, một trạng thái bền của quá trìn h sản sinh và phân hủy các chất hữu cơ cũng như của sản sinh và tiêu thụ

02

ñược duy trì.

Phân bô" các chất hoá học trong nước và sự trầm tích chịu ảnh hưỏng mạnh của sự tương tác các chu trìn h hỗn hợp và các chu trìn h sinh học (Buftle và De Vitre, 1994). Những phép ño ñồng vị phóng xạ thưòng ñược sử dụng ñể thiết lập thang thời gian cho một sô" trong những quá trìn h ñó. Một cách tương tự, việc ñánh giá những phân ñoạn của những ñồng vị bền giúp ta lý giải ñịnh lượng những quá trìn h và chu trìn h sinh hoá và môi trưòng.

NHỮNG CHU TRÌNH SINH HOÁ

Ngày nay ngưòi ta ñã thừa nhận rộng rãi rằng, T rái ðất là một hệ sinh ñịa hoá khổng lồ (Schlesinger, 1991). Trong hệ ñó khí quyển, nước của trá i ñất và những hồ kết lắng giống như hoạt tính của sinh quyển. Những chu trìn h toàn cầu của nước, cacbon, nitơ, photpho và lưu huỳnh gắn liền với nhau và chịu ảnh hưỏng của mức ñộ hiểu biết và của các hoạt ñộng của con ngưòi. Những chu trìn h của các nguyên tô" phụ như Hg và Pb ñược ñánh giá là gây rối loạn cao trong thòi gian ngắn. Những chu trình sinh ñịa hoá xảy ra ở các cấp ñộ ñịa phương, vùng và toàn cầu (Bidoglio và Stumm, 1994) giải thích cấp ñộ của những chu trìn h ấy sẽ trở nên dễ dàng nếu sử dụng khái niệm quá ñộ thích hợp của cân bằng hợp thức (cho những phản ứng hoàn chỉnh) như trạng thái bền, và những mô hình ñộng học (phụ thuộc vào thòi gian).

ðỘNG HỌC

Hiểu biết của chúng ta về những hệ nước tự nhiên cho ñến gần ñây bị giới hạn rấ t nhiều do thiếu những thông tin ñộng học về những phản ứng chuẩn trong nước, trong trầm tích, và tạ i các mặt phân cách (mặt tiếp xúc). Trưốc ñây trong hoá. học khí quyển (Seinfeld, 1986) và gần ñây hơn trong hoá học nước (Brezonik, 1993) ñã nói tói sự tăng nhanh cửa những thồng tin về tốc ñộ và cơ chế của những phản ứng là trung tâm của hoá học môi trưòng.

Kết quả là giò ñây chúng ta có khả năng tốt hơn .ñể ñánh giá thang thòi gian ñặc trưng của những phản ứng hoá học trong môi trưòng và so sánh chúng với ví dụ như, thời gian lưu trú (tồn tại) trong hệ ñang ñược quan tâm.

Sơ ñồ thang thời gian hoá học so với thang thòi gian chất lỏng dược dẫn ra dưới ñây. . I , : — t Ị I

1

— t

1

I > log Thhọc(s)

‐6

-3 0 3

6

9 12 :

1

1

1

log T,.hất (s)

3

6

9

1

lỏng

Chúng ta muốn phân biệt những phản ứng nhanh và những phản ứng cìiậm ñược phán quyết theò tharig thời gian của dòng chất lỏng (trong hồ, trong sông hoặc trong nưốc ngầm). Những phản ứng nhanh ñược mô tả tốt bằng mô hình cân bằng (những phản ứng thuận nghịch) hoặc bằng mô hình hợp thức (những phản ứng không cân bằng). Sự mô tả ñộng học (nghĩa là phụ thuộc vào thòi gian) là cần thiết khi có thể so sắnh Thhọc với -Cchất lỏng .

NƯỚC LÀ NGUỒN TÀI NGUYÊN - HỆ DUY TRÌ sự SỐNG

Hoá học nước là ñặc biệt quan trọng vì nưốc là nguồn tài nguyên thiết yếu cho con người. Chúng ta quan tâm ñến chất lượng và sự phân bố nước, không quan tâm ñến lượng nước vì nước là nguồn tà i nguyên rất phong phú trên Trái ðất. Hệ sinh thái có tính thích ứng và tính ñệm chống lạ i những biến ñổi, tuy vậy hoạt ñộng của con ngựòi ñang ngày càng có ảnh hưỏng rất lớn ñến những chu trình hoá học trên phạm vi toàn cầu (Schlesinger, 1991) cũng như những chu trình hoá học và thủy văn ñịa phương và vùng. Chất lương nước ñịa phương, vùng yà nước ngậm bị xấu ñi do con ngưòi thải vào những chất ñộc. ðể phục hồi những hệ ñó ñội hòi phải có hiểu biết sâu sắc vể họả học, sinh học và thủy văn. Trong phạm vi hoá học, những tiến bộ nhằm nâng caọ chất lượng nưốc ñòi hỏi sự kết hợp cả hoá lý, hoá vô cơ, hoá hữu cơ và hoá học mặt tiếp xúc.

Bảo vệ môi trường nước không phải bằng cách tránh ảnh hưỏng của con người ñến môi trường nước. Kiểm tra nhiễm bẩn nước và bảo vệ nguồn nước ñòi hỏi kỹ thuật xử lý nưốc thải nhiều hơn. ở ñây chung ta thấy cần thiết ñặt ra một sô" câu hỏi.

- ðánh giá như thê nào khả năng hấp phụ của ñại dương ?

- Chúng ta có thể làm tăng ñộ phì nhiêu của ñại dương ñược không ?

- Cân bằng sinh thái giữa quang hợp và hoạt tính hô hấp ñể làm giàu chất dinh dưõng có thể giúp nhân loại có ñược nguồn nước trong lành hơn phù hợp vổi cuộc sông ?

ðể trả lời những câu hỏi ñó phải hoàn thiện hơn nhiều những kiến thức về hoá học nừớc.

Khoa học cần phải chuẩn bị cơ sỏ cho sự hoà hợp giữa con người và tự nhiên chứ không phải giành ưu thế. "Con gười làm chủ thiên nhiên không phải bằng sức mạnh mà bằng sự hiểu biết" (Bronowski, 1965).

1.2. DUNG MÔI NƯÓC

Nước là một chất lỏng có nhiều ñặc tính lý thú khác vói nhiều chất lỏng khác. Nước có ñiểm sôi và nhiệt hoá hơi rất cao; nước ñá có ñiểm chảy nóng chảy cũng rấ t cao. Tỷ trọng cực ñại của nước lỏng ỏ gần 4°c không phải là ñiểm ñóng băng và như vậy là nước ñã nỏ ra khi ñóng băng. Nước có sức căng bề mặt rất cao và là một dung môi tuyệt vòi cho muối và các phân tử phân cực, nước có hằng số ñiện môi lớn nhất trong số các chất lỏng. Những tính chất bất thường ñó là do ñặc tính lưỡng cực quan trọng của phân tử nước. Trên hình 1.3 (Horne, 1969) vẽ ñám mây ñiện tử của góc phân tử nước là kết quả của sự la i hoá của các ñiện tử s và p dẫn tới sinh ra hai quỹ ñạo liên kết giữa nguyên tử o và

2

nguyên tử H, và hai quỹ ñạo sp3 phản liên kết. Như vậy là phân tử nước có mật ñộ ñiện tích âm cao ở gần nguyên tử oxi và mật ñộ ñiện tích dương cao ỏ gần các proton. ðó là một phân tử lưõng cực.

Tuang tốc ludng cực ■ lư3ng cực giữa hai ,rong phântử H

~0

(Home, 1969). phân tử nưốc tạo thành một liên kết

hiñro nó có bản chất tĩnh ñiện. Khoảng cách của liên kết hiñro ño ñược là 2,76 Â hoặc 0,276 nm (hình 1.4).

Cậu trúc liên kết hiñro của nước ñá ñược trìn h bày ở hình 1.5a và một trong các mô hình ñã ñược ñề nghị cho cấu trúc của nước ở trạng thái lỏng ñược dẫn ra ỏ hình 1.5b. Trong cấu trúc nưốc ñá tứ diện mỏ, mỗi nguyên tử oxi liên

Hình 1.4 (Horne, 1969) chỉ rõ góc 105° ño ñược giữa liên kết hiñro và hưóng của momen lưõng cực. Momen lưõng cực ño ñược của nước là 1,844 debye (1 ñơn vị debye = 3,336. 10

‐30

cm). Momen lưõng cực của nước tạo ra cho nước những tính chất ñặc biệt ỏ trạng thái lỏng. ðộ dài liên kết Ọ-H trong phân tử H20 là 0,96 Ả

(1

Ả =

10

~

10

m).

Hình 1.3. Mô tả những ñám mây ñiện tử

kết với 4 nguyên tử oxi ỏ bên cạnh bằng liên kết hiñro. Năng lượng của mỗi liên kết H ñược xác ñịnh bằng khoảng 20 kJ m or

₁

(năng lượng liên kết cộng hoá tr ị 20 lần lớn hơn). Liên kết hiñro có năng lượng thấp nhưng chúng rất nhiều trong nưóc ñá và trong nước. K hi nóng chảy, nước ñá mất cấu trúc mỏ liên kết hiñro vói một số phần nóng chảy và như vậy thể tích của nước lỏng giảm xuống, ñạt tới cực tiểu ỏ 4°c. Cao hơn nhiệt ñộ ñó sự giãn nỏ nhiệt chiếm ưu thế do ñó tỷ trọng giảm. H H' z 76 < H ---

0

\

H

Hình 1.4. Cấu trúc phân tử nước và liên kết hiñro.

ị

M

Clusters

!b)

Hình 1.5. a) Cấu trúc tứ diện liên kết hiñro mở của nước ñá (Gray, 1973)

b) Mô hình tập hợp thoáng qua của nước lỏng (Nemethy và Scheraga, 1962).

Trên hình 1.5b là mô hình "tập hợp thoáng qua" ñược hình durig như là một tập hợp lớn của nước liên kết hiñro ñược bao quanh bằng nước không tập hợp, chúng không tương tác với các phân tử nước bên cạnh bằng lực lưõng cực - lưỡng cực. Thời gian sống của những tập hợp ñược xác ñịnh vào khoảng 100 picogiây (ps) dài hơn so với chu kỳ của một dao ñộng phân tử là 0,1 ps Tính bền của liên kết hiñro trong nước lỏng là chìa khóa ñể hiểu những tính chất vật lý

của nước cũng như tính chất dung môi tồi ñốĩ với các chất tan không phân cực, k ị nước. K hi chất tan là hợp chất ion, tương tác hứt giữa ion và phân tử nưóc làm thuận lợi cho sự hoà tan. K hi chất tan là phân tử không phân cực, cấu trúc liên kết hiñro của nước không làm thuận lợi cho sự hoà tan.

1.3. CÁC HỌP CHẤT CHẤT TAN

Sự hoà tan các chất tan là hợp chất ion và hợp chất có khả năng ion hoá vào nưổc là thuận lợi nhò các liên kết ion - lưởng cực giữa các ion và nước. Hình

1.6

minh họa ion n a tri hiñrat hoá Na+(aq), làm ví dụ, khi hoà tan NaCl vào nưốc Na+ ñược bao quanh bằng

6

phân tử nước ỏ các vị trí của bát diện. Năng lượng của liên kết ion - lưõng cực phụ thuộc vào kích thưốc và ñiện tích của ion. ðiện tích càng cao và bán kính của ion càng nhỏ càng thuận lợi cho liên kết. ở xa ion trung tâm các phân tử nưóc ñược cấu trúc (sắp xếp) nhò tương tác lưõng cực - lưõng cực phụ thêm vào. Bằng cách tương tự ion cr(aq) tương tác vối dung môi nước ñể tạo thành liên kết ion - lưỡng cực với phía hiñro (ñiện tích âm ñịnh xứ ) của H20 hướng ion trung tâm.

Hình 1.6. lon natri hiñrat hoá Na+ trong dung dịch nước, những phân tử.H20 tạo các liên kết

ion - lưỡng cực tới ion kim loại trung tâm. Nước phối trí bát diện tới ion natri (Gray, 1973).

Sự hoà tan các phân tử có cực trong nưốc cũng thuận lợi nhò tương tác lưõng cực-lưỡng cực. Sự solvat hoá những phân tử có cực làm cho chúng bền (vững) trong dung dịch. Những phân tử không phân cực khó tan trong nước vì năng lượng ñòi hỏi ñể bẻ gẫy và cấu tạo lại liên kết hiñro của nưốc là không thuận lợi.

DẠNG ðẶC TRƯNG

Dạng hoá học ñặc biệt mà một nguyên tô tồn tạ i trong nưốc ỏ dạng ñó ñược gọi là dạng ñặc trưng của nó. Ví dụ, một nguyên tố có thể có mặt dưới dạng một ion hiñrat hoá ñơn giản, một phân tử, một phức vối một ion hoặc một phân tử khác. Từ những ñiều nói trên, những ion trần trụ i hoặc những phân tử trần trụ i không thể tồn tạ i trong nước ít nhất chúng cũng phải là dạng solvat hoá. Những loại của một nguyên tô ñược phân biệt với nhau nhò tính hợp thức, nhờ cấu trúc và năng lượng. Thêm vào ñó, cho các loại trong pha nước, có loại có thể phân biệt các nguyên tcí trong các pha khác nhau, ví dụ như các loại phấ khí, các pha rắn hoặc trong trạng thái hấp thụ và trên cơ sỏ kích thước hạt. Trong không khí, ví dụ như: các dạng ñặc trưng trả i rộng trên chất lỏng là khí và aerosol (Seinfeld, 1986). Khái niệm về dạng ñặc trưng hoá học là ñiều rấ t cốt yếu dẫn tới cân bằng và hướng ñộng học của hoá học nước.

NỒNG ðỘ VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA CÁC NGUYÊN TỐ QUAN TRỌNG TRONG NƯÓC

Dưói dạng một bảng tuần hoàn rú t gọn, hình 1.7 cho nồng ñộ nưóc sông, rníổc biển, thòi gian cư ngụ ỏ ñại dương và những hợp chất chính yếu của một sô" nguyên tô" quan trọng. Ví dụ, ñối với lưu huỳnh chất chiếm ưu thế là sunfat,

SO

4

", -log M của nồng ñộ SO

4

' trong nước sông là 3,92 ; nồng ñộ tổng sô' của SO

4

' trong nước sông là 0,028 M ; ion cặp ñôi chủ yếu của SO

4

' trong nưóc biển là NaSC

>4

(aq); thòi gian lưu trú trong ñại dương là

8

triệu năm.

4,5 H h2 0 -1,74 -1,74 He 8 , 8 6,3 Li Li+ 4,6 Be Be(OH)+(?) 9,2 7,0 B H3BO3, B(OH)4 -3,39 4,9 c HCO3‐ 2,64 3,0 6,3 N n 2,N O ~ é 1,97 4,5 0 h2o , o2 -1,74 -1,74 5,7 F F , MgF 4,17 5,3 Ne 8,15 7,7 Na Na+ 0,33 3,57 7 Mg Mg2+, (MgS04) 1,27 3,77 2 AI AI (0 11)4 7,1 3,8 Si h4sìo4 4,15 3,8 4 p

HPor

(MgPO-) 5,3 6,9 s s o 2i ( N a S O ; ) 1,55 3,92 7,9 Cl Cl" 0,26 3,66 Ar 6,96 6,7 K K+ 1,99 4,23 5,9 Ca Ca2+ (CaS04) 1,99 3,42

Thời gian lưu trú ở ñại dương, log năm Chất tồn tại chủ yếu Nồng ñộ trong nước, - log M Nồng ñộ trong nước sông, -log M As HAsOf 7,3 4 Se Seor 8,6 8 Br Br" 3,08 Kr 8,6 6,6 Sr Sr2* 4,06 6 I r, IO3 6,3 4,5 Ba Ba2+

6,8

Hình 1.7. Một số trong số những nguyên tố quan trọng nhất trong nước tự nhiên:

Nồng ñộ của chúng trong nước sông, nước biển và thời gian lưu trú trong nước biển.

Chương

CACBON ðIOXIT HOÀ TAN

2.1. MỎ ðẦU

Các hợp phần vô cơ hoà tan trong nước ngọt và nước biển ñều có nguồn gốc từ khoáng thạch và khí quyển. Cacbon ñioxit từ khí quyển sinh ra một axit, axit này phản ứng vôi các bazơ của khoáng thạch. Nưốc cũng có thể mất cacbon hoà tan cho sự kết lắng (trầm tích) do các phản ứng kết tủa. Những phản ứng hoà tan và kết tủa tiêu biểu vói CaC0

3

(r) và feldspat là:

CaC0

3

(r) + C0

2

+ H20 ^ Ca2+ +

2

HCO

3

(1) canxit

NaAlSigOg (r) + C0

2

+ — H20 ^ 'N a + + H C O 3 + 2H

4

S i0

4

+ - A l

2

Si

2

0

5

(0H)

4

(r)

9 2

albit caolinit

BCng 2.1. Cacbon trong ñá trầm tích, trong thủy quyển, trong khí quyển và sinh quyển(a)

Vị trí Tổng số trên trái ñất (1018 mol C) Tổng số trên trái ñấít (ñơn vị C 02 khí quyển Ao) Trầm tích Cacbonat 1530 24700 Cacbon hữu cớ 570 9200 ðất Cacbon hữu cơ 0,065 1,05 ðại dương CO2 ^ H2CO3 0,018 0,3 HCO3 2,6 42

Tiếp bảng 2.1 1 2 3

coị-

0,33 5,3 Hữu cơ chết 0,23 3,7 Hữu cơ sống 0,007 0,01 Thuộc vể khí quyển CCMAJ 0,062 1,0

Các loại nước CT (M)<b> ðộ kiềm (ñ.lg.A1)(e)

Nước biển 2,3.103 2,3 -ỉ- 2,6.10'3 Nước sông thông thường ~10‐3 ~10‐3 Nước sông, dẫy ñặc trưng 10-4* 5.10‐3 lO^H-Õ.IO'3 Nước ngầm, dẫy ñặc trưng 5 .1 (ru 8.10'3 10‘4 -ỉ- 5.10'3 Mỹ Nừớc mưa, dẫy ñặc trưng 10-5* 5.10'5 0 - 4.10'5(d) C02 khí quyển = 0,0355% theo thể trong không khí ẩm ;

Pco = 3,55.10'4atm

a) So sánh với hình 5.1.

b) CT = [C

02

(aq)] + [H

2

C

0

3] + [HCO

3

] (những nhà hải dương học thường dùng ký

hiệu SC02).

c) ðộ kiềm, dung lượng trung hoà axit ñược diễn tả bằng mol proton trên lít hoặc ñương lượng gam trên lít.

d) Một sô' loại nước mưa chứa axit vô cơ tới

1

CT

3

ñ .lgi1.

Trong những phản ứng này và những phản ứng tương tự, HCOj và CO

3

(có tính kiềm) ñược ñưa yào hoặc rú t ra khỏi nước. C0

2

cũng có thể ñược cộng thêm vào khí quyển do các hoạt ñộng của núi lửa và quá trình ñốt nhiên liệu hoá thạch như than ñá, dầu lửa... Cacbon ñioxit bị khử trong quá trìn h quang hoá và sinh ra trong quá trìn h hô hấp và oxi hoá các chất hữu cơ. Như vậy là C0

2

chiếm một vị trí duy nhất trong quá trìn h trao ñổi hoá sinh giữa nước và sinh khôi. Cacbonat tan tham gia vào những phản ứng axit bazơ ñồng và dị thể và những phản ứng trao ñổi với thạch quyển (lốp vỏ ñịa cầu) và khí quyển. Những phản ứng nằy có vai trò quan trọng trong ñiều chỉnh pH và thành phần của nước tự nhiên. Bảng

2.1

dẫn ra những sô" liệu về sự phân bố cacbon ỏ những dạng khác nhau trong khí quyển và sinh quyển.

Trong chương này chúng ta xem xét sự phân bô" C02, H

2

C03, HCO

3

và CO

3

'tro n g nưốc tự nhiên, kiểm tra sự trao ñổi C0

2

giữa khí quyển và nước, ñánh giá cơ chế ñệm của nưốc ngọt và nưốc biển, cắt nghĩa dung lượng axit của chúng và trung hoà bằng bazơ.

Cần bàn luận một cách thực tế hơn và chú ý ñể úng dụng trong các hệ tự nhiên. Sau ñây giói thiệu cân bằng tan với CaCOg và sẽ trỏ lạ i chủ ñề ñó chi tiết hơn.

Hai mô hình cân bằng lý tưỗng - một hệ ñộng và một hệ mỏ vào khí quyển ñược nhấn mạnh ñể tính toán sự phân bô' các loại cacbonat. Những kết quả thu ñược ñược ứng dụng ñể bàn luận hệ axit bazơ chủ yếu của nước ngọt, nưốc biển và nước mưa.

ðiều ñáng lo ngại là con ngưòi làm thay ñổi chu trìn h C 0

2

tự nhiên do ñốt nhiên liệu hoá thạch (than ñá và các sản phẩm của dầu mỏ) và phá rừng, kết quả là làm tăng nồng ñộ C0

2

trong khí quyển. Chứng ta sẽ ñánh giá sự axit hoá nưóc bề mặt và lớp trên mặt của ñại dương do sự nâng cao C0

2

của khí quyển. Chúng ta sẽ xét tối một số yếu tố tốc ñộ của hệ cacbonat và ñặc biệt lắ ñộng học của những phản ứng hiñrat hoá và ñehiñrat hoá của C02.

2.2. CÂN BẰNG CACBONAT HOÀ TAN (HỆ ðÓNG)

ðầu tiên chúng ta bàn luận về một hệ ñóng ñối với khí quyển. Chúng ta chế hóa H

2

C0

3

bằng một axit không bay hơi. Xem hình

2.2

ñể thấy việc tổ chức hệ ñóng và hệ mỏ. ðối với các dung dịch cacbonat trong nước ñơn giản, bản chất của sự phụ thuộc lẫn nhau của các nồng ñộ cân bằng của

6

cấu tử hoà tan: C02, H

2

C03, HCO

3

, CO

3

', H+ và OH" có thể ñược diễn tả ñầy ñủ bằng một hệ

6

phương trình. Hệ bao gồm 4 phương trìn h quan hệ (cân bằng hyñrat hoá của C02, H

2

C0

3

= C0

2

(aq) + H

2

0, hai hằng số phân ly axit của H

2

C0

3

và sản phẩm ion của niíốc) và

2

phương trìn h bảo toàn nồng ñộ và trung hoà ñiện tích (ñiều kiện ion). ðể thuận tiện cho sự giải thích hệ cacbonat trong nước cần ñưa ra hằng sô" tập hợp ñốỉ với toàn bộ C0

2

hoà tan, cả phần ñã hiñrat hoá và phần chưa hiñrat hoá. ðốỉ với nồng ñộ phân tích tổng C0

2

hoà tan ([H

2

C03*] ta viết

[ H 2 C O 3 ] = [ C 0 2 ( a q ) ] + [ H g C O g ] .

Tóm lạ i trong hệ gồm có các cấu tử:

C0

2

(aq), H

2

C03, HCO

3

, CO

3

', H+, OH'

[h

2

CO;] = [C

0 2

.(aq)]+[H

2

C

0

3]

Gác hằng số cân bằng:

C02(aq) =K

Ịh

2

c o 3] [h ][h c o ,] |h ,c o;J [h - ] [h c o ; ] K_•H2CO3 [H * ][c o r ]_ [h c o ;Í * • [h *][o h- ]=k _h2o ðiều kiện nồng ñộ: CT = [h

₂

c o ;]+ [h c o " ]+ [c o ^ ] lon hoá từng phần (phần ion hoá):

[H

₂

COj] = Ct a

₀

; [HCO;]=CTa / ; [c 0 * -]= c r a

₂

(

2

)

(

2

a) (3) (4) (5) (1) a = a, = a, = ' K, K ,K

2

Ỵ'

Ì+W M Ì

[h +] V K -J + 1 + vK ,

_M

[H+r > ]

+1

vK ,K

2

K j

(

6

)

(7)

(

8

)

ðiều kiện proton của các ñung dịch tin h khiết (những ñiểm tươiig ñương): (nghĩa là của H

₂

C03‘, NaHC03, Na

₂

C0

₃

tương ứng):

[h +] = ị H C O ' ] + 2 [CO32- ] + [ O H - ] [h

2

CO*3] + [h +] = [c o r ] + [o h -] 2 [h

₂

CO;] + [hCO-] + [h +] = [o h -] (9)

(

₁₀

)

(

11

)

Vối những giá tr ị [H+] tương ứng tại các ñiểm tương ñương: [h *] = (<'-K • K „ . , r ₍

₁₂

₎ [h *] = [K ,(K ,+ K „!

0

/C T) f ! (13) [h*] = K Hj

0

/2 C i + [k ì i

0

/4C Ỉ + K ỉ K Hi

0

/ c J '! (14) Những giá t r ị [H+] tương ứng thích hợp:

[

h

‐J

• «-,K ) (15) [h ] = IK K ) • (16) [h *] = ( k ,k Hj

0

/ c t )"'! (17)

Chuẩn ñộ kiềm: f= CB/CT= a,

+2

a

2

+ ([O H ']-[H * ])/C x (18)

Chuẩn ñộ axit: g = C

4

/CT =

2

- f =

2

a„ + a, - ([OH“] - [H*])/CT ₍₁₉₎

Dung lượng trung hoà axit và bazơ:

Kiềm hoá: [Alk] = CT (ai + 2 a2) + [OH"] - [H+] (

20

)

A xit hoá: [Acy] = CT («! +

2

a2) + [H+] - [OH-] (

21

) Dung lượng ñệm hay chỉ số ñệm:

P ặ = 2 , 3 Í [H * ]+ [ o H - ]+ CT[a,(a0+ a ;) + 4 a ! a J } (22)

Cân bằng ñối vói phản ứng:

H20 + C0

2

(aq) = H

2

C0

3

(aq)

nằm khá xa về bên trá i và phần rất lớn của C0

2

không phân ly tồn tại dưới dạng C0

2

(aq). Nói chung ngưòi ta sử dụng "hằng sô" axit thứ nhất" K j là hằng số tập hợp cho quá trình proton phân của H

2

C03*, nó phản ảnh cả phản ứng hiñrat hoá và cả sự proton phận của H

2

C0

3

thật. Những hằng sô" axit của H

2

C0

3

thật,

K

H2C03

và hằng số’ axit tập hợp của H

2

C03, K 1; liên hệ với nhau bằng phương trình:

Ị£ _ ^H

2

C

03

1

+K

ỏ ñây K là hằng số diễn tả cân bằng hiñrat hoá (phương trìn h (

1

) trên ñây), ở 25°c, K ° có giá tr ị cỡ 650. Như vậy phương trìn h trên thường ñược ñơn giản thành:

K i

-Kh 2c o 3

K

Nồng ñộ C0

2

(aq) gần bằng nồng ñộ phân tích của H

2

C03* , K j là hằng số cân bằng ñược ño bằng thực nghiệm trực tiếp với ñộ chính xác cao.

Ta xét tới ảnh hưỏng của các cân bằng ñối với cân bằng cacbonat và sự hoà tan CaCOg (canxit, một khoáng vật khá phổ biến).

Các số liệu ñược tóm tắt ở bảng sau: Phản ứng - log K (1 = 0) 5°c 10°c 15°c 20°c 25°c 40°c 100°c CaC03(r) ^ Ca2+ + C O3' (1) 8,35 8,36 8,37 8,39 8,42 8,53 C a C 0 3(r) + H+^ H C 0 3+ C a 2+ (II) -2,2 -2,13 -2,06 -1,99 -1,91 -1,69 h2co 3* ^ 1-r + HG O3 (III) 6,52 6,46 6,42 6,38 6,35 6,35 6,45 co2(l0 + h20 ^ h2C 0 3’ (IV) 1,20 1,27 1,34 1,41 1,47 1,64 1,99 HCO3 ^ H+ + CO"- (V) 10,56 10,49 10,43 10,38 10,33 10,22 10,16 H20 ^ H+ + HO' (VI) 14,73 14,53 14,34 14,16 14,0 13,53 11,27

Canxit tan thêm theo (II) nhò H+ tạo thành HC0

3

có -lo gK lốn (-1,91 ỏ

25°c,

ỏ 20°c, K = 102; H+ sinh ra do (ĨV) và (III), log H+ do (V) và (VI) sinh ra không ñáng kể.

ðồ th ị cân bằng ñặc trưng cho nước ngọt (xem hình

2

.

1

).

D 25°c, giá trị của dẫy K từ 350 ñến 900. Dẫy tương ứng của p K H COj (axit cacbonic “thật) từ 3,8 ñến 3,4.

Nước nqof pK t _{P KZ} -z '§• £ C

‐6

-8 HCO? h2co;

/

V

\ V,

/

' ý \ N ' - / \ / O \ / \ / \ — 7--- \ / $

\

/

q c q , (thRt) / / \ \ / / \ / / \ Ế1 ... .... \

\

\

a) pH Từ các phương trìn h (V), (VI) ỏ bảng trên ta có: r

.1

f: K, K .K , h

2

c o

3

= c t i + r V r 1^

1

J \ H+ H+f và những quan hệ sau ñây là hợp lý:

I. K hi pH < pKj < pK

2

th ì log [H

2

C03*] = log CT Ch uâ h b an g a x ít

diog [h

2

c o ;] dpH = 0

II. Khi pKi < pH < pK

2

- — ► log [H

2

C03*] = ĩ>Kt + log CT - pH

diog[H,co;]

t

dpH

III. Khi pK, < pK

_‐2

< pH --- ► log [H

₂

C03*] = pKx + pK

₂

+ log CT -

₂

pH

dk>g[H

2

co;] dpH = -2 Hình

2.2

minh họa khốĩ lượng ñệm trên ñồ thị. Mô/_ Ỷrưôn g Trao di nàng ~ Nt/Stĩg 7ZZL m / V$?////Aệ Mô(_ tr"Sng HU

O xn

Trao ñi I ch)t \ Mì frc/dng

A

c C ũ ữ a) b) ĩrao ctW nấng Itfdrtg HU O ũ o D J rao <toì năng N"Xng ^ Môitr"Õn' Hê c) _d)

Hình 2.2. Sơ ñồ các hệ ñại diện: Hệ ñóng (a, b); hệ mở (c); hệ cách biệt (ñ).

Trong hệ (a) chất bay hơi có thể trao ñổi giữa nước và pha khí. Tổng lượng vật chất trong hệ ñược giữ hằng ñịnh (không ñổi). Trong hệ (b) pha nưốc bị ñóng về phía pha khí, không có sự trao ñổi vói pha khí, H

2

C03* hoặc NHg ñược coi như là những chất không bay hơi. Trong hệ mỏ (c) có sự trao ñổi chất vổi môi trưòng; ví dụ như nước ỏ trong cân bằng với không khí ñược ñặc trưng bằng hằng số áp suất riêng phần của C0

2

(Pco ). Hệ (d) ñại diện cho một hệ cách biệt, không có quá trìn h trao ñổi chất và năng lượng với môi trưồng (có ngụ ý, hệ như là một bình cách nhiệt).

2.3. HỆ CACBONAT TRONG NƯỔG MỎ ðỐI VÓI KHÔNG KHÍ

Mô hình rấ t ñơn giản chỉ rõ một số ñặc tính hệ cacbonat của nước tự nhiên ñược thiết lập bằng cách tạo cân bằng nưốc với pha khí (nghĩa là không khí) chứa C0

DIỄN ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

2

có áp suất riêng phần ñược duy trì hằng ñịnh giữ dung dịch trong cân

bằng với PC02. Mô hình ñơn .giản này có trong tự nhiên kh i C0

2

phản ứng vối các bazơ của khoáng vật (với silicat, oxit hoặc cacbonat).

Hình 2.3.

NƯỞC BIỂN

Hình

2.3

cho ñồ th ị cân bằng ñối với rníốc biển (

10

°C) chứa 2,3.10

'3

M các chất cacbonat (CT) ñược thêm vào 4,1.10

'4

M axit boric ([H

3

BO

3

)] + [B(OH)4]). Các giá t r ị pK liên tiếp tương ứng (ñược ñiều chỉnh lạ i theo hiệu ứng muối) ñược sử dụng ỏ 10°C: p K \ = 6,1, pK

'2

= 9,3 và pK'HjBOi =

8

,

8

.

Rõ ràng các ñồ th ị ñốĩ với "nước ngọt" và "nước biển" nói chung tương tự, chỉ khác nhau trong những chi tiế t xác thực, ví dụ dung lượng ñệm ở pH cao ñiểm z. Do hiệu ứng của lực ion nên hằng số axit hiệu dụng của nước biển lớn hơn so với nước ngọt. Giá t r ị pK' và do ñó giá t r ị pH ỏ ñiểm tương ñương, ñặc biệt là ñiểm tương ñương Y của nưốc biển thấp hơn so với nước ngọt. Nưóc biển ngoài C0

2

hoà tan còn có thêm axit boric H

3

B 0

3

(nồng ñộ Bo tổng số là 4,1.10

‐4

M). Sự có mặt của axit này không ñóng góp rõ rệt cho tính ñệm của nước biển. Nưốc biển ỏ pH bằng

8,1

dung lượng ñệm của nó gần vối cực tiểu.

Chương

KIM LOẠI VẾT: CHU TRÌNH, sự ðIÊU CHỈNH

VÀ VAI TRÒ SINH HỌC

3.1. CHU TRÌNH KIM LOẠI TOÀN CẦU

Quá trìn h lan truyền kim loại vào khí quyển làm xuất hiện sự cạnh tranh, ñôi khi quá lớn và có cả sự huy ñộng tự nhiên. Kim loại ñược ñưa vào khí quyển ỏ dạng hạt và dạng hơi, là kẹt quả không phải chỉ của quá trìn h ñốt cháy nhiên liệu hóa thạch (than, dầu, khí tự nhiên) mà còn là của công nghệ sản xuất ximăng, luyện kim. Những nguyên tô" ñược gọi là ái khí, khối của chúng ñược chuyển qua không khí lớn hơn khối trong các dòng sông suối. Nhiều nguyên tô" ái khí bay hơi và có oxit kim loại có ñiểm sôi tương ñối thấp. Ngưòi ta ñã biết một số trong sô" những kim loại ñó, ñặc biệt là những kim loại loại B như Hg, As, Se, Sn và Pb có thể bị metylat hóa và/hoặc là ñi vào khí quyển dưới dạng hơi và những kim loại như Hg và có thể là As và Se ñã bị bay hơi dưới dạng hơi vô cơ từ quá trìn h ñốt than. Ngược lạ i những kim loại loại A như Al, Ti, Sn, Mn, Co, Cr, V và N i ñược gọi là những kim loại ái thạch - bỏi vì sự chuyển khốĩ chúng tói các ñại dương bằng các dòng sông, suối làm lớn lên quá trìn h chuyển chúng ngay vào khí quyển.

Nồng ñộ kim loại vết trong nưóc lục ñịa ñược ñiều chỉnh bằng sự lắng ñọng vă rơi xuống từ khí quyển, những quá trìn h xói mòn (mưa nắng) trên ñất và trên nền ñá. Vì những con ñường mòn ñó và những quá trìn h có ý nghĩa lớn do con ngưòi tạo nên sự biến ñộng và sự phân bố những kim loại vết trong phần lón nguồn nước ngọt tăng lên.

Nưốc thải sinh hoạt và công nghiệp, bùn thải và những dòng thải từ các ñô th ị ñều ñóng góp lượng ô nhiễm kim loại lớn cho môi trưồng nước. Những dòng thải ấy thường xuất hiện tạ i các ñiểm gốc và kết quả là lượng kim loại trong nưốc trở nên quá mức cục bộ tạ i ñó.

Hàm lượng kim loại nặng trong nước tăng cao là hệ quả của sự phát triển của loài ngưòi. ðiều này ñược minh chứng theo số’ liệu về sự trầm tích (xem hình 3.1).

ð R sâu láp trâ m N i'ch c cm )

Hình 3.1.

ðặc biệt, khí quyển ñã trỏ thành phương tiện rất hiệu quả ñể làm sáng tỏ sự chuyển tải các chất ô nhiễm, vết kim loại vào hệ sinh thái nước. Trên quy mô toàn cầu, hàng năm con ñường ñó cung cấp hơn 70% chì và vanañi, khoảng 30% Hg và

20

% Cd ñược chuyển vào hệ sinh thái nước. Trong nhiều vùng nông thôn hẻo lánh khí quyển thật sự cung cấp hoàn toàn nguồn kim loại vết cho hệ sinh thái nước. Ví dụ trên 50% tổng lượng vết kim loại ñi vào các hồ lớn ñược chuyển tải qua không khí (Nriagu, 1986).

Nhiều nhà nghiên cứu môi trường, ñặc biệt trong những năm gần ñây ñã thống nhất cho rằng, những kim loại vết Cu, Zn, Ag, Sb, Sn, Hg là các chất ñộc hại nguy hiểm nhất trên quy mô thế giới và khu vực. Chì là nỗi lo âu cấp tính trên quy mô toàn cầu bỏi vì ngưòi ta ñã chứng minh ñược vai trò cực kỳ quan trọng của nó ñối với tấ t cả các yếu tô làm giầu và tốc ñộ vận chuyển kim loại vết.

Các kim loại loại B (các axit Lewis mềm) không chỉ ñược làm giầu trong môi trường tự nhiên mà còn là các chất có tiềm năng gây XÌỘC hại rấ t nguy hiểm

cho mồi sinh và sức khỏe con ngưòi (do xu hướng phản ứng với các bazơ mềm, nghĩa là với các nhóm -SH, -N H trong các enzym).

Bảng 3.1.

Sự phát tán kim loại vết (103 tấn/năm), trên phạm vi toàn thế giới từ các nguồn tự nhiên vào khí quyển

Nguyên tố

Hạt ñất gió thổi bay

Muối biển dưới dạng bụi nước

Núi lửa Cháy rừng Nguồn sinh vật Tổng số Sb 0,78 0,56 0,71 0,22 0,29 2,6 As 2,6 1,7 3,8 0,1.9 3,9 12 Cd 0,21 0,06 0,82 0,11 0,24 1,4 Cr 27, 0,07 15 0,09 _1,1 43 Co 4,1 0,07 0,96 0,31 0,66 6,1 Cu 8,0 3,6 9,4 3,8 3,3 28 Pb 3,9 1,4 3,3 1,9 1,7 12 Mn 221 0,86 42 23 30 317 Hg 0,05 0,02 1,0 0,02 1,4 2,5 Mo 1,3 0,22 0,40 0,57 0,54 3,0 Ni 11 1,3 14 2,3 0,73 29 Se 0,18 0,55 0,95 0,26 8,4 10 V 16 3,1 5,6 1,8 1,2 28 Zn 19 0,44 9,6 7,6 8,1 45 3.2. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH DAN t ó i sự h ìn h t h à n h c h u y ê n n g à n h HOÁHỌCHẸP

Khả năng xác ñịnh chính xác nồng ñộ kim loại vết và từ ñó những hiểu biết của chúng ta về hoá học của những kim loại ñó trong hệ biển và nưóc ngọt ñã trả i qua một sự thay ñổi lớn ( *một cuộc cách mạng). Bằng hoặc thậm chí quan trọng hơn sự phát triển các kỹ thuật phân tích có ñộ nhạy cao và ñộ chọn lọc lớn là những thành tựu tạo ra ñiều kiện ứng dụng các kỹ thuật sạch trong lấy mẫu và trong các quá trìn h trong phân tích mẫu. Nhò kỹ thuật sạch mà nồng ñộ của nhiều kim loại vết có hoạt tính sinh học ñã ñược phát hiện ở mức thấp hơn nhiều so với mức mà người ta ñã nghĩ trước ñây. Bảng

3.2

dưới ñây dẫn ra những sô" liệu tóm tắ t về sự phân bố các kim loại vết hoà tạn trong nước biển bề mặt.

* FAO 71 Mn 1 - 10 ng/l, Aquatic Chenistry 96 Mn 0,04 - 2,2 |xg/l

Bảng 3.2.

Phân bố kim loại vết hoà tan trong nước biển bề mặt

Kim loại Môi trường ðộ mặn, %o Nồng ñộ

(nmol lí)

Fe

Thái Bình Dương 35 0,05 - 0,5

Duyên hải Bắc Carolina (Mỹ) 36 4 - 2 3

Vịnh San Francisco 12 6000

Mn

Thái Bình Dương 34 -3 6 0,3 - 4

Duyên hải Massachusetts 30 21

Cảng mới sông Estuary (Bắc Carolina Mỹ) 24-31 16-400

Zn Bắc Thái Bình Dương 32-35,6 0,06 - 0,24

Duyên hải Massachusetts 30 2,4

Cu

Bắc Thái Bình Dương 32 - 35,6 0,4-1,4

Duyên hải Massachusetts 30 4,1

Vịnh Narragansetts 2 6- 32 3,7 - 260 Mo Trung tâm Thái Bình Dương và ðại Tây Dương 107 Tây Bắc Thái Bình Dương 33 - 34,5 0,004 - 0,05 Co Ngoài khơi vịnh San Francisco 33-2 8 0,25-1,5

Sau ñây chứng tôi xin dẫn ra một sô" sô" liệu về nồng ñộ kim loại nặng ỏ hồ, sông và ñại dương. Nồng ñộ các ion kim loại hoà tan cực kỳ thấp (

1

CT

7

-

1

CT

11

M). Những sô" liệu này có ñược là nhò các thiết bị hiện ñại ñã ñặc biệt chú ý ñể loại trừ sự nhiễm bẩn trong quá trìn h lấy mẫu, bảo quản, lưu trữ và phân tích.

Ca: 0 ,0 1 -2 3 n M ; Pb: 0,005 - 200 nM Nồng ñộ hoà tan của AI (III) ỏ pH =

6

là 600 nM.

Khả năng xác ñịnh những nồng ñộ siêu thấp những kim loại vết có hoạt tính sinh học như vậy trong nước ñại dương và trong nưốc ngọt ñã khuyến khích sự ñánh giá lạ i vai trò của chúng về mốỉ liên quan tới quá trìn h sản xuất thực vật phù du.

Ngưòi ta mong muôn có ñược khả năng phân tích ñễ phân biệt các chất tan và chất hấp phụ hoặc nhận biết ñược chất rắn hoặc các vị tr í bề mặt (bề mặt chất hữu cơ, oxit Fe (III), nhôm silicat) trong ñó ion kim loại có mặt hoặc bị giới hạn. Thường thưòng những bằng chứng về một dạng ñặc biệt củá một biến cố là tình huống mà dựa trên sự ñánh giá toàn diện cùng với những suy xét kỹ về ñộng học và nhiệt ñộng học có thể có ích.

Ngưòi ta vẫn thưòng dùng phèn nhôm (nhôm sunfat) là chất keo tụ ñể GÓ

ñược nước trong, nhưng gần ñây ngưòi ta ñã phát hiện nếu nồng ñộ phôm cao trong nưóc sẽ gây bệnh ñãng trí và do ñó chất keo tụ mối PAC (polyalumini hydroxyl chlorua) có công thức chung là A ln(OH)p Cls(S04)r mà ñơn vị cơ bản thưòng là A l

6

(OH)^j (khác với phèn nhôm là phải qua thủy phân mói có ñược dạng [A1

8

(OH)20]4+).

NHỮNG KHÓ KHĂN VỀ PHÂN TÍCH

Mặc dù chúng ta có thể có ñược nhiều mô hình cân bằng hoá học ñể tiên ñoán sự tồn tạ i của các phức trong nước tự nhiên, nhà phân tích vẫn phải ñối mặt với những khó khăn ñể nhận biết một cách rõ ràng những chất tan khác nhau và ñể phân biệt giữa nồng ñộ chất tan với nồng ñộ các chất cần ñặc biệt chú ý phải biết rấ t chi tiết. Công việc phân tích rất khó khăn bỏi vì các chất thưòng tồn tạ i ỏ nồng ñộ nanomol ñến picomol. ðiện cực chọn lọc ion (ISE) nếu ñủ ñộ nhạy cũng chỉ cho phép ño ñược hoạt ñộ của ion kim loại tự do.

ðộ nhạy của ñiện cực chọn lọc ion chỉ có thể tốt nhất trong dung dịch ñệm ion kim loại, nghĩa là ỏ tổng nồng ñộ ion kim loại hoàn toàn cao. ở những ñiều kiện như vậy, ñiện cực màng trạng thái rắn có trên th ị trường có thể tuân theo phương trìn h Nerst trong nước ngọt ñến pCu

1 1

-

12

.

3.3. PHÂN LOẠI ION KIM LOẠI VÀ HOÁ HỌC VÔ c o CỦA sự SỐNG

Trước kh i bàn luận về lợi ích sinh học, ống dẫn không khí (0 2) qua thảm thực vật, ñộng vật và ñộc tính, chúng ta sẽ khái quát hơn một chút trên cơ sỏ những tính chất hoá học của kim loại.

Bảng 3.3.

Phân loại ion kim loại

Cation kim loại loại A Cation kim loại chuyển tiếp Cation kim loại loại B

Cấu hình ñiện tử của khí trơ; ñộ phân cực thấp; "Cầu cứng" (H+), " , Na+, K+, Be2+, Mg , Ca , Sĩ2*, Al3+, Sc3+, La3\ S i 4+, Ti4+, Zr4+, Th4+ Vỏ ñiện tử ngoài cùng có từ 1 ñến 9 ñiện tử; không ñối xứng cầu, V2", Cr2+, Mn2+, Fe2, Co2+, Ni2\ Cu2+, Ti3+, v 3\ Cr3+, Mn3\ Fe3+, Co3+

Số ñiện tử tương ứng với Ni°, Pd° và Pt° (vỏ ñiện tử ngoài cùng có 10 hoặc 12 ñiện tử). ðộ âm ñiện thấp; ðộ phân cực cao, "Cầu mềm" Cu+, Ag+, Au+, TI*. Ga+, Zn2+, CcP, Hg2\ Pb2+, Sn2+, Tl3+, Au3+, In , Bi3+.

Bảng 3.4. Axit cứng và mềm theo Peanson (1963)

Axit cứng Giới tuyến Ạxit mềm

Tất cả Gác cation kim loại loại A cộng thêm Cr3+, Mn3+, Fe3+, Co3+, U 02+, V 0 2+. Và cả những chất như BF3, BCI3, SO3, PSO2, RPO2, C 02> RC.O+, R3C+

Tất cả các cation kim loại chuyển tiếp hóa trị 2

cộng thêm z + Pb2+,

Bi3*, S02l N0+, B(CH3)3

Tất cả các cation kim loại loại B trừ Zn2+, Pb2+, Bi3t. Tất cả các nguyên tử kim loại, các kim loại chủ yếu l 2 , Br2> ICN, r ,

Br+.

Ưa thích nguyên tử của phối tử:

N » P ; 0 » S ; F » C l p » N ; s » 0 ; 1 » F

Khái quát ñịnh tính trên dẫy ñộ bền: Cation:

ðộ bền a (ñiện tích/bán kính)

Cation: dẫy Irving -Williams

Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < N i 2 + < C u 2 + > Zn2+ Phối tử F > 0 > N = C l > Br> 1 > s 0 H - > R 0 - > R C Ơ 2 C O 3 - » N O 3 P 0 4 _ » S O l ~ » CIO 4 P h ố i t ử s > 1 > Br > C l = N > 0 > F

Các ion kim loại ñược chia thành loại A và loại B (xem bảng 3.3). Các ion kim loại loại A tìm kiếm liên kết với oxi trong kh i ñó các ion loại B có ái lực với các trung tâm N, s. Nieboer và Richardson ñã ñưa ra nhận xét rằng, tấ t cả các chất dinh dưỡng ña lượng thuộc loại A còn các kim loại bổ dưõrig vi lượng thuộc về nhóm giói hạn. Á i lực của các nhóm kim loại ấy ñốĩ với các phôi tử ñược tóm tắ t trong bảng 3.4.

Những ion kim loại loại A thông dụng nhất có tác dụng chủ yếu cho các quá trìn h sinh hoá là K+, Na+, Mg2+ và Ca2+. Khác với Mg2+, Ca2+ ñược tìm thấy chủ yếu ỏ các vị trí của tế bào quan trọng. Ca2+ liên kết trong protein qua một phức chất ñòi hỏi một số liên hợp của các cacbonyl, cacboxilat và các chức ancol chủ yếu. Trong các hệ mô hình như EDTA hoặc NTA, Ca2+ñược cho rằng có liên kết yếu vối nitơ chỉ kh i nó ñược mang tối rất gần và ñã liên kết vói những trung tâm oxi trống những ligan ñó. Mg2+ ñóng vai trò chủ yếu trong cơ thể sống bỏi vì nó làm bền hoá các cấu trúc mềm ñặc biệt là các phân tử lớn RNA và DNA. ðó là thành tựu ñạt ñược do tác dụng của ion Mg2+ như là ion ñối của một phần ñiện âm của ion photphat. Mg2+ là loại A hơn Ca2+. Mg2+ ñược bao quanh trong chlorophin bỏi 4 nguyên tử nitơ và một nguyên tử oxi ñơn phân. Mặt khác Mg2+

trong phức clorophin tương ñối kém bền, nó có thể bị thay thế bằng H+ từ các axit yếu.

Vai trò quan trọng nhất của kim loại vết giới tuyến trong sinh lý rong biển là chất dinh dưõng vi lượng chủ yếu. Những chất này như Ịà những ñồng nhân tô" trong một số enzym (bảng 3.5). Tất cả nhưng trừ Zn và N i có thể tồn tại ỏ nhiều hơn một dạng oxi hoá trong tế bào xúc tác cho những phản ứng oxi hoá khử và chuyển ñiện tử là chức năng chủ yếu của những enzym chứa kim loại vết. Ví dụ như, ñặc tín h giới hạn của sắt bản thân nó có sức hấp dẫn lốn vì sắt có thể liên kết với số rấ t lớn các ligan khác nhau và dẫy thế oxi hóa khử rất gây ấn tượng mà hệ Fe (II)/Fe (III) có thể ñạt ñược. Fe có mặt ỏ trung tâm hoạt ñộng của cytochrom và sắt - protein suníurơ (nghĩa là Ferredoxin) mà chúng là cấu tử quan trọng của những chuỗi chuyển ñiện tử quang hợp và hô hấp. Mangan có ích cho sự nhận ñiện tử ñầu tiên trong khi oxi hoá nước trong hệ quang. Mo (cùng với Fe) là chính yếu ñể cố ñịnh ñạm. Cu có ích cho sự chuyển dịch ñiện tử và xúc tác cho những phản ứng oxi hoá khử vối một sô" phân tử hữu cơ. Zn làm những nhiệm vụ khác cần thiết cho sự thủy phân những este photphat và cho sự hiñrat hoá và ñehiñrat hoá C02.

Những ion loại B ñộc hơn những ion giối tuyến mà những ion giới tuyến ñộc hơn những ion loại A. Những ion loại B tỏ ra có hiệu qua nhất tại liên kết với nhóm SH (của cystein, p-mercapito - a-amino propionic axit, HS .CH

2

.CHNH

2

.COOH) và với những trung tâm nitơ (lysin, histiñin).

Bảng 3.5.

Một số enzym và protein oxi hoá khử chứa kim loại vết cùng tác dụng

Kim loại Enzym Chức năng

Fe Cytochrom f Vận chuyển ñiện tử quang hợp

Các cytochrom b và c Vận chuyển ñiện tử trong quá trình hô hấp và quang hợp

Ferredoxin Vận chuyển ñiện tử trong quá trình quang hợp và cô' ñịnh ñạm

Sắt-sunfurơ protein Vận chuyển ñiện tử trong quang hợp và hô hấp Catalase Phân hủy H2Ỏ2 thành H20 và 02

Peroxidases Khử H202 tới H20

Chelatase Tổng hợp porphyrin và phycobili protein

Fe và Mo Nitrogenase Cố ñịnh ñạm

Nitrat, nitrit reductases Khử nitrat ñến amoniac

Tiếp bảng 3.5

Kim loại Enzym Chức năng

Mn hoặc Fè Superoxide dismutase Lưỡng phân gốc 0 2 ñến Oz và H202

Mn Enzym tách 02 Oxi hoá nước ñến 02 trong quang hợp Zn Polymerases, trùng hợp hoá

DNAvà RNA

Trả lời và mô phỏng axit nucleic

Anhidrase cacbonic Hiñrat hoá và ñehiñrat C 02

Kiềm photphatase Thủy phân este của photphat Cu Plastocyanin Vận chuyển ñiện tử quang hợp

Cytochrom c oxidase Vận chuyển ñiện tử mitochondrial Ascorbat oxidase Oxi hoá và khử ascorbic axit Co Vitamin B12 Phản ứng chuyển c và H

Ni Urease Thủy phân ure

3.4. CÁC HỢP CHẤT c o KIM VÀ c o Á KIM

Một số kim loại loại A, kim loại giới tuyến Go và tấ t cả các á kim có thể tạo liên kết nguyên tố - cacbon bền trong nước. Các hợp chất cơ kim của các ion A và của các ion giới tuyến (trừ Co) ñều thủy phân khi tiếp xúc với nưốc. M etyl hoá và alkyl hoá là những phản ứng phổ biến trong các hệ sinh vật; những phản ứng này cũng có thể bắt nguồn một cách vô cơ và tổng quát từ những hợp chất metyl nguyên tô' hoặc alkyl nguyên tcí. Ví dụ như selenit, selenoamino axit, metylasenic axit (MMAA) và ñimetylasenic axit (DMAA):

c h

3

c h ,

I ‘

I

0 = As - OH 0 = As - OH

r

I

OH CHg MMAA DMAA

Chu trìn h asenic ñược dẫn ra dưới ñây (Irgolic và M artell, 1985) có thể ñược dùng ñể minh họa cho quan ñiểm về sự ña dạng của các hợp chất ñược tạo thành từ ạsen.

Andreae (1986 a) ñã viết một tổng quan về các hợp chất cơ asen trong môi trường. Rapsomanikis (1986) ñã ñưa ra những dạng khác nhau của cơ chế vận

DIỄN ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

chuyển hoá metyl quan trọng ñối với môi trường. Craig (1986) ñã xuất bản một tổng quan về các hợp chất cơ kim trong môi trường. Các kim loại và các á kim tạo thành các hợp chất ấlkyl (ví dụ metyl thủy ngân) gây một nỗi lo lắng ñặc biệt cho con ngưồi bởi vì nhũng hợp chất này bay hơi và tích luỹ trong tế bào; chúng ñộc ñối với hệ thần kinh trung ương của sinh vật cấp cao. Vì metyl thủy ngân (hoặc những alkyl kim loại khác) có thể ñược sinh ra vối một tốc ñộ nhanh hơn so với tốc ñộ chúng bị phân hủy bỏi các sinh vật khác. Hợp chất này có thể ñược tích luỹ trong các sinh vật cấp cao như cá. ðó là một trong sô ít ví dụ minh họa về sự nâng cao lợi ích sinh vật học của các nguyên tố không quan trọng trong nồng ñộ ñộc qua sự chuyển hoá của hệ.

Những hợp chất metýl thủy ngân

Vì vai trò của các alkyl kim loại và á kim trong ñộc tính của những kim loại nào ñó và tầm quan trọng của mỗi dạng trong quá trìn h chuyển ñộng, tích luỹ sinh học và sự vận chuyển của các nguyên tố này . Chúng ta sẽ bàn luận một cách ngắn gọn ỏ ñây về một số tính chất của CH

3

Hg+ và các phức của nó. CH

3

Hg+tồn tạ i trong dung dịch nưốc như là một phức nước CHg-Hg-OHj với một liên kết cộng hóa tr ị giữa Hg và o. Cation xử sự như là một axit mềm và có ái lực mạnh ñối vói phản ứng cộng hợp chỉ một ligan (xem bảng 3.5). CH

3

Hg+ tham gia phản ứng phối tr í nhanh với s, p, 0, N, halogen và C; tốc ñộ tạo phức Cl“, Br" và 0 H “ cực kỳ nhanh (diffusion controlled). CH

3

Hg+ tồn tạ i ñộc lập bỏi rất trơ về mặt ñộng học, rất khó bị phân hủy. Loại hợp chất trung hoà của CH

3

Hg+ ái nưốc, ái mỡ và bay hơi; như vậy chúng có thể dễ dàng ñi qua các ñưòng giới tuyến. Những tính chất ñó cùng với con ñưòng hướng tới dạng của những phức bền một cách nhanh chóng và sự bền vững ñặc biệt của CH

3

Hg+ ñặc trưng cho một số’ tính chất ñộc cao của metyl thủy ngân (Mason và các cộng sự, 1993) (xem sơ ñồ trang sau).

ðộ bền nhiệt ñộng của các hợp chất loại CH

3

Hg+. Lý giải các hằng số’ cân bằng ñược dẫn ra trong bảng 3.5 có thể dự ñoán dưối những ñiều kiện nào những hñp chất CH

3

Hg+ ñược tạo thành (một cách nhiệt ñộng học) và chiếm ưu thế trong nước tự nhiên.

Có thể xây dựng ñồ th ị tỷ lệ nồng ñộ cho nước biển ([Cl-] = 0,6 M) và cho nước ngọt ([CH =

2

.

10‐4

M) và giả thiết rằng [CH

4

(aq)] =

10‐4

M. ðồ th ị ỏ hình sau ñây cho phép rú t ra những kết luận:

1

) CHgHgOH là hợp chất metyl thủy ngân bền trong nước ngọt.

2) Những hợp chất metỵl thủy ngân, có thể nói một cách nhiệt ñộng học, ñược tạo thành trong nưóc tự nhiên chứa CH

4

sẽ bị phân hủy ỏ pH thấp: