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RESUMO
O presente trabalho investigou a influência da incorporação do óleo de algodão ao óleo de soja, na estabilidade à oxidação de seu biodiesel. Foram produzidos três biodieseis: o primeiro feito a partir do óleo de soja puro (S100), o segundo produzido a partir da blenda de 70% de óleo de soja/ 30% de óleo de algodão (S70/A30), e o terceiro produzido a partir da blenda de 50% de óleo de soja/ 50% de óleo de algodão (S50/A50). Após as análises, observou-se que não houve influência negativa da incorporação de óleo de algodão na es-tabilidade à oxidação do biodiesel, ao contrário, a incorporação do referido óleo foi capaz de aumentar a estabilidade oxidativa de 2,3 h para 2,8 h, com o aumento da porcentagem de incorporação do óleo de algodão no óleo de soja.
Termos para indexação: Oxidação; óleo de algodão; biodiesel.
Influência da incorporação do óleo de
algodão na estabilidade à oxidação do
bioidesel produzido a partir de blendas de
algodão e soja
Mirelly Cristine Moreira Jacobina
1;
Isabel Matos Fraga
2;
Felipe Vieira Cunha Neto
3;1 Graduada em Biocombustíveis; Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Mato Grosso; 2 Mestre em Engenharia Química; Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Mato Grosso;
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Influence of the incorporation of
cotton oil in stability to the oxidation
of bioidesel produced from cotton and
soybean blends
ABSTRACT
This study investigated the effect of incorporation of cottonseed oil for soybean oil in oxidation stability of biodiesel. Three biodiesels were produced, the first made from pure soybean oil (S100), the second produced from the blend of 70% soybean oil / 30% seed oil (S70/A30) and third, produced from the blend of 50% soybean oil / 50% cotton-seed oil (S50/A50). After analysis it was observed that there, the incorporation of said oil is capable of increasing the oxidation stability 2,3 h to 2,8 h by increasing the percentage of incorporation of cottonseed oil for soybean oil.
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1 INTRODUÇÃO
O grande consumo dos combustíveis fósseis no mundo gera impactos consideráveis ao meio ambiente, como, por exemplo: polui-ção do ar e da água, aquecimento global, mu-danças climáticas (RODRIGUES et al., 2011). As premissas da proximidade da escassez das reservas petrolíferas, o custo alto e as frequentes disputas desencadearam uma busca incessante por novas energias alter-nativas, levando em conta os sérios impac-tos ambientais causados pela maioria dos combustíveis utilizados, por existir um con-trole mais rigoroso do concon-trole de poluição, além do uso racional dos recursos naturais para conservação das gerações futuras. A busca por combustíveis alternativos e renováveis ganhou importância devido às crescentes preocupações ambientais e ao esgotamento dos recursos petrolíferos. Dentre esses combustíveis alternativos, destaca-se o biodiesel.
O biodiesel é definido como um combustí-vel derivado de óleos vegetais ou gorduras animais, capaz de substituir o óleo diesel, derivado do petróleo. O biodiesel é produ-zido a partir da reação entre um óleo de ori-gem vegetal ou de gordura de oriori-gem ani-mal e um álcool de cadeia curta, geralmente etanol ou metanol. Trata-se de um combus-tível oxigenado, renovável e biodegradável. O biodiesel poderá fornecer uma grande significância, a médio e longo prazo, para impulsionar a substituição dos combustí-veis fósseis não renovácombustí-veis na matriz ener-gética, considerando o avanço das políticas
de mitigação das mudanças climáticas (RI-BEIRO et al., 2015).
O Brasil possui características geográficas favoráveis ao cultivo de matérias-primas necessárias para suprir a indústria de bio-diesel, devido ao fato de estar situado numa região tropical, de elevadas taxas de lumi-nosidade e temperaturas médias anuais. O país conta com recursos hídricos abundan-tes e uma excelente regularidade de chuvas, dessa forma, torna-se o celeiro com grande potencial para produção de energia renová-vel (RODRIGUES et al., 2011).
Dentre todas as oleaginosas utilizadas como matérias-primas para a síntese de biodiesel, a soja é a principal matéria-prima utiliza-da nas refinarias de biodiesel, atendendo a 72,36% da produção nacional, seguida pela gordura bovina com 20,68%. No entanto, no Brasil são realizados financiamentos para pequenos produtores cultivarem plan-tas oleaginosas para fornecerem matéria prima aos produtores de biodiesel (ZUNI-GA et al., 2014).
Dentre tantas matérias-primas alternativas para a síntese de biodiesel, o óleo de algo-dão, por sua vasta produção em solo bra-sileiro, poderia de destacar. No entanto, o óleo de algodão é utilizado com cautela nas indústrias de biodiesel, pois as folhas, se-mentes e caule do algodoeiro (Gossypium sp.) possuem glândulas intracelulares que secretam um pigmento denominado gossi-pol (BELTRÃO e OLIVEIRA, 2009).
O gossipol pode ser encontrado livre ou combinado às proteínas presentes no
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dosperma da semente. No processo de extra-ção do óleo de algodão, a ruptura de mem-branas das glândulas promove a mistura do gossipol ao óleo (SILVA, MAIA e DAMASCE-NO, 2014). O gossipol possui característi-cas muito ácidas, reagindo fortemente com bases fortes (BELTRÃO, e OLIVEIRA, 2009). Para eliminação desse composto, faz-se ne-cessário a submissão do óleo ao processo de refino com fornecimento de calor, uma vez que os mesmos são destruídos na presença de temperaturas elevadas (PROENÇA et al, 2011). No entanto, sempre restará algum vestígio desse componente no óleo final. É possível que a presença desses compos-tos, acompanhada de sua fragilidade térmi-ca, possa ser prejudicial às propriedades de estabilidade à oxidação do biodiesel feito a partir do óleo de algodão. Diante do expos-to, o presente estudo investigou a influên-cia do aumento da incorporação do óleo de algodão ao óleo de soja, na estabilidade à oxidação de seu biodiesel.
2 MATERIAIS E MÉTODOS
As amostras de óleo de soja foram adqui-ridas em mercados da região de Cáceres, MT. As amostras de óleo de algodão foram adquiridas na empresa virtual Mundo dos óleos. A caracterização das amostras foi re-alizada em termos das seguintes análises físico-químicas: índice de acidez, porcenta-gem de ácidos graxos livres, teor de umida-de e material volátil.A análise de índice de acidez (AC) foi
reali-zada de acordo com a metodologia descrita a seguir. O procedimento consiste em colo-car dois gramas da amostra em um erlen-meyer, adicionando-se, em seguida, 25 mL de solução de éter etílico: etanol (2:1) para esse recipiente, agitando-se vigorosamente e adicionando-se, a seguir, duas gotas de so-lução alcoólica de fenolftaleína a 1%, e, por fim, titulando-se com solução aquosa de hidróxido de sódio 0,1 N até viragem (MO-RETTO E FETT, 1998). O cálculo da acidez é determinado pela Equação 1.
Equação (1) Onde:
F = Fator de correção da solução de NaOH; V = Volume de NaOH gasto para titular a amostra;
5,61 = Equivalente grama do KOH; P = Número de gramas da amostra.
A determinação de ácidos graxos livres em uma amostra é realizada em termos do teor de ácido oleico. Na determinação da por-centagem de ácidos graxos livres, foram pe-sadas aproximadamente 5 g da amostra em um erlenmeryer e foram adicionados 50 mL de álcool etílico (95,8% de pureza), pre-viamente neutralizado com solução aquosa de NaOH 0,1 N, utilizando 0,5 mL de solu-ção etanólica de fenolftaleína a 1% como indicador. Em seguida, aqueceu-se a solu-ção sobre uma placa térmica até apresentar “sinais” de ebulição. Depois, titulou-se
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da quente com solução aquosa de NaOH 0,1 N (MORETTO E FETT, 1998). O cálculo da porcentagem de ácidos graxos livres foi determinado pela Equação 2.
Equação (2) Onde:
V = número de mL de solução de hidróxido de sódio a 0,1 N gasto na solução;
F = fator da solução de hidróxido de sódio; P = número de gramas da amostra.
28,2 = Equivalente grama do ácido oleico.
A determinação da umidade foi efetuada através do método de perdas por dessecação em estufa. Cerca de 10g de cada amostra foram pesadas em cadinhos de porcelana e aquecidas a 130°C em estufa. Após o aque-cimento, as amostras foram imediatamen-te tampadas e resfriadas em dessecador até atingirem a temperatura ambiente e, em se-guida, foram novamente pesadas (MOURA, 2010). O teor de umidade e matéria volátil foi determinado pela Equação 3.
Equação (3)
Após a caracterização do óleo de algodão e do óleo de soja, deu-se início a preparação das blendas. Foram produzidas duas blen-das em diferentes proporções, a primeira na proporção de 30% de óleo de algodão e 70% de óleo de soja, já a segunda blen-da foi produziblen-da com 50% de óleo de soja
e 50% de óleo de algodão. Após completa homogeneização, as blendas produzidas fo-ram caracterizadas quanto ao seu índice de acidez de acordo com a metodologia descri-ta anteriormente. Posteriormente, as blen-das foram conduziblen-das para os processos de síntese de biodiesel.
Foram produzidos três biodieseis diferen-tes, o primeiro feito a partir do óleo de soja puro (S100), o segundo produzido a partir da blenda de 70% de óleo de soja/ 30% de óleo de algodão (S70/A30), e o terceiro pro-duzido a partir da blenda de 50% de óleo de soja/ 50% de óleo de algodão (S50/A50). Todos os biodieseis foram transesterificados por rota alcalina, utilizando, como catalisa-dor, o hidróxido de potássio, 1% em rela-ção à massa do óleo. O álcool utilizado foi o metanol, utilizando a razão molar de 8:1. O catalisador foi adicionado ao álcool e mantido sob forte agitação até constituir uma mistura homogênea. A mistura meta-nol/KOH foi então adicionada às blendas e a reação de transesterificação se processou durante 1h a 60ºC, sob forte agitação em chapa de aquecimento. Após cessar a rea-ção, a mistura foi levada ao funil de sepa-ração de 500 mL, a qual foi deixada por 24 horas a fim de que houvesse total separação de fases. Após separação da fase biodiesel da fase glicerina, os biodieseis foram lavados com ácido clorídrico 5%, solução saturada de cloreto de sódio e água destilada. Por fim, o biodiesel foi filtrado em sulfato de só-dio anidro a fim de retirar a umidade restan-te (GERIS et al., 2007). Posrestan-teriormenrestan-te, os biodieseis foram caracterizados quanto a
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guns parâmetros da Agência nacional de pe-tróleo, gás natural e biocombustíveis (ANP), são eles: índice de acidez, densidade, ponto de fulgor e estabilidade à oxidação à 110ºC. As análises de índice de acidez dos biodie-seis foram realizadas de acordo com as me-todologias descritas anteriormente. Para avaliação da densidade, utilizou-se um picnômetro, instrumento aplicado para determinação da densidade real de óle-os. Anteriormente, calibrou-se com água a temperatura ambiente, logo após verteu-se o óleo sobre o picnômetro até que trans-bordasse, encaixou-se a tampa e limpando completamente, a fim de evitar interferên-cia no resultado, pesou-se anotando o lor correspondente a pesagem, tanto va-zio quanto cheio. O cálculo da densidade foi realizado de acordo com a equação 4 (MOURA, 2010).
Equação (4)
Onde o M é a massa do picnômetro com óleo; MP é a massa do picnômetro vazio e V é o volume do picnômetro.
O ponto de fulgor foi analisado no labora-tório do CEANC/UFMT (Central Analítica de Combustíveis), de acordo com a norma técnica ASTM D 93-C. O ponto de fulgor é a menor temperatura na qual um líquido combustível ou inflamável desprende va-pores em quantidade suficiente para que a mistura vapor-ar, logo acima de sua super-fície, propague uma chama a partir de uma fonte de ignição (ANP 45, 2014).
A estabilidade à oxidação a 110ºC foi anali-sada no laboratório do CEANC/UFMT (Cen-tral Analítica de Combustíveis), de acordo com a norma técnica EN 14112. Neste mé-todo, uma amostra do alquiléster (biodiesel) é mantida em um vaso de reação, a tempe-ratura de 110 ºC e sob um fluxo de ar. Neste momento começam a se formar os peróxi-dos, que são os principais produtos formados na primeira etapa de oxidação do biodiesel. Com o processo de oxidação continuada, são formados compostos orgânicos voláteis, dentre estes, ácidos orgânicos de baixa mas-sa molecular. Estes compostos são transpor-tados pelo fluxo de ar para outro recipiente contendo água destilada, onde a presença dos ácidos orgânicos é então detectada pelo aumento da condutividade no sistema. O tempo decorrente até a detecção dos ácidos orgânicos é denominado de período de in-dução (LOBO, FERREIRA E CRUZ, 2009).
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os óleos foram analisados quanto ao seu índice de acidez, porcentagem de ácidos graxos e teor de umidade. Os resultados en-contrados são apresentados na Tabela 1.Tabela 1: Parâmetros físico-químicos
encon-trados para o óleo de soja e óleo de algodão.
Parâmetros físico-químicos Óleo de soja Óleo de algodão Índice de acidez (mg KOH/g) 0,500 0,400
Ácidos graxos livres (%) 0,800 0,760
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Um índice de acidez elevado indica que o óleo está sofrendo quebras em suas cadeias de trigliceróis e está liberando ácidos gra-xos, esses ácidos são constituintes dos óle-os na forma de mono, di e triglicerídióle-os. Uma grande quantidade de ácidos graxos livres significa que o produto está se dete-riorando, o que torna o produto mais áci-do (MURGEL, 2010). Por isso é importante avaliar a acidez do óleo, para que seja pos-sível decidir se a transesterificação será feita por rota básica ou acida, e se é necessário submeter o óleo a um tratamento prévio. Uma elevada quantidade de ácidos graxos livres pode favorecer a reação de saponifi-cação, transformando os ácidos graxos em sabão. Para que atenda a acidez normali-zada pela ANP de 0,5 mg de KOH/g para biodiesel, a matéria-prima deve conter no máximo 1 mg de KOH/g de acidez (GON-ÇALVES et al., 2009). Os dois óleos analisa-dos nesse trabalho, óleo de soja e óleo de algodão, apresentam índice de acidez com valores abaixo do citado por Gonçalves et al., (2009), o que torna possível a transes-terificação por catalise básica, rota mais ba-rata e menos complexa, sendo a mais utili-zada para a produção de biodiesel. A baixa acidez também fica clara quando se anali-sa os resultados de porcentagem de ácidos graxos livres, pois os mesmos também se apresentaram baixos.
Em relação à umidade dos óleos, o óleo de algodão apresentou um valor de 0,037%, enquanto que o óleo de soja apresentou um valor de 0,01% o que mostra que a pre-sença de água e voláteis nessas amostras são insignificantes. A presença da
umida-de promove a umida-desativação do catalisador e, consequentemente, a formação de ácidos graxos livres. Um baixo teor de água é ideal para a reação de transesterificação, em vir-tude de não ocasionar a formação de sabão, além de favorecer o rendimento da reação. Após a produção das blendas, todas foram caracterizadas quanto a seu índice de acidez, os resultados são apresentados na Tabela 2.
Tabela 2: Índice de acidez das blendas
pro-duzidas entre óleo de soja e óleo de algodão.
BLENDAS Índice de acidez (mg KOH/g)
Blenda S70/A30 0,38
Blenda S50/A50 0,40
Analisando os resultados, nota-se a produ-ção das blendas foi capaz de reduzir a aci-dez do óleo de soja, tornando a produção de biodiesel, via catálise básica, ainda mais favorável, já que a baixa acidez impede a re-ação indesejável de saponificre-ação. O maior índice de acidez apresentado pela blenda S50/A50 pode estar relacionado ao processo de homogeneização por agitação mecânica, capaz de quebrar cadeias, aumentando a presença de ácidos graxos livres na amos-tra, sendo mais expressivo na blenda com maior incorporação de óleo de algodão, visto que esse óleo possui uma maior insta-bilidade estrutural. No entanto, a diferença no índice de acidez das blendas encontrada nesse estudo é desprezível, visto que tanto a blenda S70/A30 quanto a blenda S50/A50 apresentaram índices de acidez com valores satisfatórios para a síntese de biodiesel por catálise básica.
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Após a síntese dos biodieseis, estes foram caracterizados quanto as especificações estabe-lecidas pela ANP. A Tabela 3 apresenta os resultados da caracterização físico-química dos biodieseis produzidos a partir do óleo de soja puro (S100), a partir da blenda de óleo de soja/óleo de algodão 70/30% (S70/A30) e a partir da blenda de óleo de soja/óleo de algo-dão 50/50% (S50/A50).
Tabela 3: Caracterização físico-química dos biodieseis S100, S70/A30 e S50/A50.
Parâmetros físico-químicos Biodiesel S100 Biodiesel S70/A30 Biodiesel S50/A50 Especificações da ANP
Índice de acidez (mg KOH/g) 0,50 0,50 0,48 ≤ 0,5 Densidade ( Kg/m3) 880 880 880 850-900 Ponto de fulgor ( ºC) 181,9 199,5 151,3 ≥ 100ºC Estabilidade à oxidação a 110°C (h) 2,3 2,6 2,8 ≥ 6 h
A partir dos resultados expostos na tabela 3, pode-se notar que o índice de acidez apresen-tado por todos os biodieseis produzidos esteve dentro do limite de índice de acidez esta-belecido pela ANP que é de no máximo 0,5 mg KOH/g. O biodiesel produzido a partir da blenda S50/A50 apresentou uma acidez com valor menor do que aquele obtido a partir da blenda S70/A30. Essa diferença pode estar relacionada ao processo de lavagem que pode ter sido mais efetivo no biodiesel S70/A30, eliminando completamente qualquer traço de ácido clorídrico utilizado na neutralização do produto. É importante salientar que o processo de transesterificação com aquecimento e agitação contribui para um ligeiro au-mento no índice de acidez em relação à matéria-prima e o produto final. Nesse trabalho, pôde-se observar que a acidez das blendas era menor do que a encontrada para o biodiesel obtido a partir delas.
A densidade do biodiesel está diretamente ligada à estrutura molecular das suas molécu-las. A presença de impurezas também influencia na densidade. A densidade apresentada pelos três biodieseis foi 880 kg/m³, sendo satisfatória, pois se encontra dentro dos valores estabelecidos pela ANP.
O ponto de fulgor é a temperatura mínima onde os vapores de um líquido formam uma mistura inflamável em contato com o ar. Quando comparado ao diesel, o biodiesel possui valores consideravelmente mais elevados. Todos os três biodieseis apresentaram ponto de fulgor acima do limite mínimo estabelecido pela ANP, que é de no mínimo 100ºC, o que mostra que os biodieseis apresentaram baixo risco de inflamabilidade, o que representa uma alta segurança no seu transporte e armazenamento. O biodiesel obtido a partir da
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blenda S50/A50 apresentou um ponto de fulgor menor que o biodiesel obtido a par-tir da blenda S70/A30, esse resultado pode indicar a presença de traços de metanol que não foram retirados completamente duran-te o processo de lavagem. No entanto, essa pequena diferença pode ser desprezada vis-to que, diante do limite estabelecido pela ANP, o resultado de ponto de fulgor para o biodiesel obtido a partir da blenda S50/A50 foi altamente satisfatório.
A estabilidade à oxidação está relacionada com o grau de insaturação dos alquilésteres presentes e com a posição das duplas liga-ções na cadeia carbônica. Quanto maior o numero de insaturações, mais vulnerável a molécula está à degradação tanto térmica quanto oxidativa, e o resultado é um pro-duto insolúvel que ocasiona problemas, formando depósitos e entupimento do sis-tema de injeção de combustível do motor (LOBO, FERREIRA e CRUZ, 2009). A esta-bilidade à oxidação a 110ºC dos biodieseis apresentados nesse trabalho exibiram valo-res abaixo do limite mínimo estabelecido pela ANP que é de 6h, sendo o biodiesel S50/A50 o que apresentou melhor resulta-do (2,8h), seguiresulta-do pelo biodiesel S70/A30 (2,6 h) e, por fim, o biodiesel S100 (2,3h). Pode-se perceber que à medida que aumen-ta a incorporação do óleo de algodão no óleo de soja, o biodiesel tem sua estabili-dade a oxidação melhorada, este fato pode estar relacionado à menor presença de áci-dos graxos insaturadas no óleo de algodão quando comparado ao óleo de soja. Quan-to maior o numero de insaturações no óleo, maior vai ser a tendência à oxidação de
suas cadeias o que reflete diretamente no biodiesel obtido (MORETTO E FETT, 1998).
4 CONCLUSÃO
Diante das análises realizadas, pode-se per-ceber que não houve influência negativa na incorporação de óleo de algodão na esta-bilidade à oxidação do biodiesel, mas que, pelo contrário, a incorporação do referido óleo foi capaz de melhorar essa proprieda-de, aumentando a estabilidade oxidadiva à 110ºC de 2,3 h para 2,8 h à medida que se aumentou a porcentagem de incorporação do óleo de algodão no óleo de soja. Esse resultado vai de encontro a algumas litera-turas que defendem que o óleo de algodão possa ser um substituto promissor ao óleo de soja na produção de biodiesel no Brasil.
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