À BASE DE POLIPROPILENO E BORRACHA NITRÍLICA CARBOXILADA
Juliana Bastos de Freitas
Dissertação em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação da Professora Bluma Guenther Soares.
Rio de Janeiro 2008
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Juliana Bastos de Freitas
Dissertação em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação da Professora Bluma Guenther Soares.
Rio de Janeiro 2008
FOLHA DE APROVAÇÃO
Dissertação de Mestrado:
Desenvolvimento de elastômeros termoplásticos vulcanizados à base de Polipropileno e Borracha Nitrílica Carboxilada
Autor: Juliana Bastos de Freitas Orientador: Bluma Guenther Soares Co-orientador: Alex da Silva Sirqueira Data de defesa: 18 de novembro de 2008
Aprovada por:
_________________________________________ Professora Bluma Guenther Soares, D.Sc.
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano - UFRJ/IMA Orientador/ Presidente da Banca Examinadora
_________________________________________ Alex da Silva Sirqueira, D.Sc.
Universidade Estadual da Zona Oeste - UEZO/Co-orientador
_________________________________________ Professor Leonardo Bresciani Canto, D.Sc.
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano - UFRJ/IMA
_________________________________________ Professora Élen Beatriz Acordi Vasques Pacheco, D.Sc. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano - UFRJ/IMA
_________________________________________ Marcia Gomes de Oliveira, D.Sc.
Instituto Nacional de Tecnologia - INT
Rio de Janeiro 2008
FICHA CATALOGRÁFICA
Freitas, Juliana Bastos.
Desenvolvimento de elastômeros termoplásticos vulcanizados à base de Polipropileno e Borracha Nitrílica Carboxilada / Juliana Bastos de Freitas – Rio de Janeiro, 2008.
xvi, 73 f.:il.
Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) – Universidade Federal do Rio de Janeiro – UFRJ, Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2008.
Orientadores: Bluma Guenther Soares Alex da Silva Sirqueira
1. Borracha nitrílica carboxilada (XNBR). 2. Polipropileno (PP). 3. Vulcanização dinâmica. 4. Compatibilização reativa. 5. Elastômeros Termoplásticos Vulcanizados. I. Soares, Bluma Guenther (orient.). II. Sirqueira, Alex da Silva (co-orient.). III. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. IV. Título.
Esta Dissertação de Mestrado foi desenvolvida nos Laboratórios do Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES), Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) e Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro
Ao meu Deus pelo grandioso amor e cuidado para comigo. “Graças te dou Senhor por todas as maravilhas que tens feito”
AGRADECIMENTOS
Este espaço é dedicado àqueles que deram a sua contribuição para que esta dissertação fosse realizada. A todos eles deixo aqui o meu agradecimento sincero.
Em primeiro lugar agradeço a Deus pela presença em todos os momentos, guiando a minha vida, e me ajudando em mais essa conquista.
Aos meus pais, Olavo e Sirleni, e a minha irmã Fernanda, que são tudo na minha vida, pelo incentivo e apoio constante.
Ao meu esposo Marcus pela confiança e por todo carinho e paciência nos momentos mais estressantes que vivi.
À amiga “contra-íon”, Cristiane Cardoso, pela presença constante na minha vida desde a época da faculdade.
À minha orientadora, Bluma Guenther Soares pelo apoio no desenvolvimento da pesquisa e ao Dr. Alex da Silva Sirqueira pela dedicação e ensinamentos.
Aos membros da banca examinadora que muito contribuiram para o aprimoramento desta Dissertação.
Aos amigos do laboratório J-112, pela amizade e ótimo convívio durante todo o desenvolvimento da dissertação, especialmente à Domenica Meirelles e Paulo Roberto pela ajuda na parte experimental. Muito obrigada!
Aos professores do IMA, por me ajudarem a resolver inúmeras dúvidas relacionadas à pesquisa.
Aos alunos e funcionários do IMA, pelo ambiente acolhedor de trabalho, principalmente às bibliotecárias pelo apoio na formatação final desta Dissertação.
À Diretoria de Portos e Costas/Marinha do Brasil pela compreensão e ajuda na reta final desta dissertação.
A Nitriflex Indústria S.A. por ceder a borracha nitrílica carboxilada.
A CAPES, CNPq e FAPERJ pelo apoio financeiro para a realização da pesquisa.
Resumo da Dissertação apresentada no Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre (MSc) em Ciências e Tecnologia de Polímeros.
DESENVOLVIMENTO DE ELASTÔMEROS TERMOPLÁSTICOS VULCANIZADOS À BASE DE POLIPROPILENO E BORRACHA NITRÍLICA CARBOXILADA
Juliana Bastos de Freitas Novembro/2008
Orientador: Bluma Guenther Soares Co-orientação: Alex da Silva Sirqueira
O presente trabalho teve como objetivo desenvolver misturas de elastômeros termoplásticos vulcanizados à base de Polipropileno (PP) e Borracha Nitrílica Carboxilada (XNBR), bem como, estudar a influência dos aditivos incorporados à mistura em suas propriedades. Neste trabalho, foram estudados o efeito do plastificante, da forma física da borracha nitrílica carboxilada, do sistema compatibilizante, do teor do agente de cura, da composição e também do reprocessamento sobre as propriedades físico-mecânicas, reológicas e morfológicas das misturas de PP/XNBR desenvolvidas. Verificou-se que a atuação do agente interfacial polipropileno modificado com metacrilato de glicidila (PP-GMA) resultou em significantes melhorias nas propriedades das misturas estudadas frente ao desempenho do agente interfacial polipropileno modificado com anidrido maleico (PP-MA). Através dos resultados foi possível observar que a adição de 2,5 phr do PP-GMA já foi suficiente para proporcionar ao material aumento do alongamento na ruptura. O sistema de cura composto por bismaleimida (BMI) e peróxido de dicumila (DCP) na proporção 0,5/0,5 phr e o teor de 5,0 phr do agente interfacial PP-GMA atuaram favorecendo o desenvolvimento de um elastômero termoplástico vulcanizado que apresentou ótimo desempenho nas propriedades analisadas e boa reprocessabilidade.
Abstract of Dissertation presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano of Universidade Federal do Rio de Janeiro, as partial fulfillment of the requirement for degree of Master in Science (MSc), Science and Technology of Polymers.
DEVELOPMENT OF THERMOPLASTIC ELASTOMER VULCANIZED BASED IN POLYPROPYLENE AND CARBOXILATED NITRILE RUBBER
Juliana Bastos de Freitas Novembro/2008
Orientador: Bluma Guenther Soares
This work aimed to develop mixtures of vulcanized thermoplastic elastomers based on polypropylene (PP) and carboxylated nitrile rubber (XNBR), and to study the influence of additives incorporated into the mixture in their properties. In this work, were studied the effect of plasticizer, physical form of carboxylated nitrile rubber, compatilizant agent, content of the cure agent, of the composition and of reprocessing on the physical-mechanical properties, rheological and morphological blends of developed PP / XNBR. It was found that the role of the interfacial agent PP modified with methacrylate glycidyl (PP-GMA) has resulted in significant improvements in the properties of studied mixtures compared to the performance of the interfacial agent PP modified with maleic anhydride (PP-MA). The results allowed observing that the addition of 2.5 phr of the PP-GMA could provide sufficient material to increase the elongation at break. The cure system composed of bismaleimide (BMI) and the dicumila peroxide (DCP) at a 0.5 / 0.5 phr and the level of 5.0 phr of the interfacial agent PP-GMA acted by promoting the development of a vulcanized thermoplastic elastomer that showed great performance in analyzed properties and good reprocessability.
FOLHA DE DIVULGAÇÃO CIENTÍFICA
Parte desta Dissertação de Mestrado foi apresentada nas seguintes reuniões científicas:
15th Would Forum Advanced Material, 15th Tutorial on Polymer Characterization. Título do trabalho: Effects of Compatibilization on the mechanical and rheological properties of PP/XNBR unvulcanized blends – 16 a 20 de abril de 2007.
23rd Annual Meeting of The Polymer Processing Society. Título do Trabalho: Thermoplastic elastomer based on Polypropylene and Polar Rubbers – 27 a 31 de maio de 2007.
SUMÁRIO 1 – INTRODUÇÃO 1 2 – OBJETIVO 3 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 4 3.1 – ELASTÔMEROS TERMOPLÁSTICOS 4 3.1.1 – Histórico 4 3.1.2 – Considerações Gerais 5 3.2 – VULCANIZAÇÃO DINÂMICA 6
3.3 – FATORES QUE INFLUENCIAM AS PROPRIEDADES DOS TPVs 9 3.4 – MORFOLOGIA DOS ELASTÔMEROS TERMOPLÁSTICOS
VULCANIZADOS 9 3.5 – COMPATIBILIZAÇÃO REATIVA 15 3.6 – POLIPROPILENO 19 3.7 – MODIFICAÇÃO DO POLIPROPILENO 19 3.8 – MISTURAS ENVOLVENDO PP E XNBR 20 4 – MATERIAIS E MÉTODOS 25 4.1 – MATERIAIS 25 4.1.1 – Produtos Químicos 25 4.1.2 – Equipamentos utilizados 26 4.2 – MÉTODOS 27
4.2.1 – Preparação das misturas PP/XNBR 27
4.2.2 – Caracterização das misturas 31
4.2.2.1 – Preparo dos corpos de prova 31
4.2.2.2 – Ensaio de resistência à tração 31
4.2.2.3 – Ensaio de resistência à óleo 32
4.2.2.4 – Ensaio de deformação permanente por compressão (DPC) 32
4.2.2.5 – Ensaio dinâmico-mecânico 33
4.2.2.6 – Ensaio reológico – Reometria de Placas Paralelas 33 4.2.2.7 – Ensaio Morfológico – Microscopia Eletrônica de Varredura 34
5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 35
5.1 – MISTURAS VULCANIZADAS 35
5.1.1 – Estudo do efeito do plastificante 35
5.1.2 – Estudo do efeito da forma física da borracha nitrílica carboxilada 37
5.1.2.1 – Propriedades físico-mecânicas 37
5.1.3 – Estudo do efeito da compatibilização 38
5.1.3.1 – Propriedades físico-mecânicas 38
5.1.3.2 – Propriedades dinâmico-mecânicas 41
5.1.3.3 – Propriedades morfológicas 44
5.1.3.4 – Reometria de placas paralelas 45
5.1.4 – Estudo do efeito da concentração de agente de cura 47
5.1.4.1 – Propriedades físico-mecânicas 49
5.1.4.2 – Reometria de placas paralelas 50
5.1.5 – Estudo do efeito da reprocessabilidade 52
5.1.5.1 – Propriedades mecânicas 53
5.1.6 – Estudo do efeito da composição 55
5.1.6.1 – Propriedades mecânicas 55
5.1.6.2 – Propriedades dinâmico-mecânicas 58
6 – CONCLUSÕES 62
7 – SUGESTÕES 64
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1 – Histórico dos TPEs 4
Figura 2 – Representação esquemática da morfologia formada durante a vulcanização dinâmica de misturas poliméricas
7 Figura 3 – Efeito do teor de resina fenólica nas propriedades de misturas
PP/NBR 8
Figura 4 – Representação esquemática do processo de quebra das partículas da mistura de dois polímeros no estado fundido
11 Figura 5 – Quebra e coalescência das partículas dispersas 13 Figura 6 – Misturas de PP/EPDM não vulcanizadas com conteúdos de EPDM nas proporções: (a) 10 % m/m (b) 20% m/m (c) 30% m/m (d) 40 % m/m
14 Figura 7 - Misturas de PP/EPDM vulcanizadas dinamicamente com conteúdos de EPDM nas proporções: (a) 10 % m/m (b) 20% m/m (c) 30% m/m (d) 40 % m/m
14
Figura 8 - Mecanismo da reação de compatibilização das misturas PP/NBR 17 Figura 9 – Supressão da coalescência devido a presença do copolímero na
interface 17
Figura 10 – Micrografias de misturas PP/NBR 70/30: (a) 5% m/m, (b) 10% m/m, (c) 15% m/m de PP-Ph
18 Figura 11 – Representação esquemática da formação de micelas nas misturas de PP/NBR acima da concentração micelar crítica
18 Figura 12 – Viscosidade aparente das amostras U40 (40 phr de PP), C4004 (40 phr de PP e 4% PP-g-GMA) e C4020 (40 phr de PP e 20% PP-g-GMA) em função da taxa de cisalhamento
21
Figura 13 – Micrografias de SEM das misturas PP/NBR (80:20): (a) não reativa (b) reativa
23 Figura 14 – Micrografias das misturas PP/XNBR (80:20) com grau de graftização de GMA = 1,2 % m/m: (a) não compatibilizada; (b) 5 g PP-g-GMA; (c) 7 g de PP-g-GMA
23
Figura 15 – Estrutura química do plastificante DOP 28 Figura 16 – Esquema do processamento das misturas utilizadas para o estudo do efeito do plastificante
28 Figura 17 – Esquema representativo do processamento das misturas para o
estudo do efeito da compatibilização 29
Figura 18 – Estruturas químicas básicas do BMI e DCP, respectivamente 30 Figura 19 – Esquema do processo de reprocessamento que as misturas PP/XNBR 50/50 (% m/m) foram submetidas
30
Figura 20 – Reação entre o PPGMA, TETA e XNBR 40
relacionados ao PPGMA e XNBR, respectivamente
Figura 22 – Curva do fator de amortecimento (tan δ) versus temperatura para misturas PP/XNBR 50/50 (% m/m) não compatibilizada (NC) e as compatibilizadas com PP-MA nas seguintes proporções: 2,5 2,5), 5,0 (MA-5,0) e 7,5 phr (MA-7,5)
41
Figura 23 – Curva do fator de amortecimento (tan δ) versus temperatura para misturas PP/XNBR 50/50 (% m/m) não compatibilizada (NC) e as compatibilizadas com PP-GMA nas seguintes proporções: 2,5 (GMA-2,5), 5,0 (GMA-5,0) e 7,5 phr (GMA-7,5)
42
Figura 24 – Curva do fator de amortecimento (tan δ) versus temperatura para misturas PP/XNBR 50/50 (% m/m), sem agente compatibilizante (NC), utilizando PP-MA (MA-5,0) e PP-GMA (GMA-5,0) como agente compatibilizante
43
Figura 25 – Curva do módulo de armazenamento versus temperatura para misturas PP/XNBR 50:50, sem agente compatibilizante (NC), com PP-MA (MA-5,0) e com PP-GMA (GMA-5,0) como agente compatibilizante
43
Figura 26 – Micrografias das misturas PP/XNBR (a) não compatibilizada, (b) compatibilizada com 5 phr de MA e (c) compatibilizada com 5 phr de PP-GMA
44
Figura 27 – Curvas de viscosidade complexa (η*) versus freqüência para as misturas PP/XNBR 50/50 (%m/m) não compatibilizada (NC) e compatibilizadas com 5 phr de PP-MA e 5 phr de PP-GMA
45
Figura 28 – Curvas de módulo de armazenamento (G’) versus freqüência para as misturas PP/XNBR: não compatibilizada, compatibilizada com 5 phr de PP-MA e compatibilizada com 5 phr de PP-GPP-MA, respectivamente
46
Figura 29 – Curvas de módulo de perda (G’’) versus freqüência para as misturas PP/XNBR: não compatibilizada, compatibilizada com 5 phr de PP-MA e compatibilizada com 5 phr de PP-GMA, respectivamente
46
Figura 30 – Representação esquemática da reticulação de uma borracha diênica por m-fenilenobismaleimida
48 Figura 31 – Curvas de módulo de armazenamento (G’) versus freqüência para as misturas PP/XNBR com diferentes teores do sistema de cura: BMI:DCP 0,5:0,5; BMI:DCP 1,0:0,5; BMI:DCP 2,0:0,5; BMI:DCP 1,0:1,0
51 Figura 32 – Curvas de módulo de perda (G’’) versus freqüência para as misturas PP/XNBR com diferentes teores do sistema de cura: BMI:DCP 0,5:0,5; BMI:DCP 1,0:0,5; BMI:DCP 2,0:0,5; BMI:DCP 1,0:1,0
51
Figura 33 – Curvas de viscosidade complexa (η*) versus freqüência para as misturas PP/XNBR 50/50 (%m/m) em função do teor de agente de cura: BMI:DCP – 0,5:0,5, BMI:DCP – 1,0:0,5, BMI:DCP – 2,0:0,5 e BMI:DCP – 1,0:1,0
52
Figura 34 – Efeito da reprocessabilidade das misturas PP/XNBR nas seguintes propriedades: (a) Tensão na Ruptura; (b) Deformação na Ruptura e (c) Módulo de Young
Figura 35 – Efeito da variação da composição nas propriedades de: (a) tensão na ruptura; (b) Deformação na ruptura e (c) módulo de Young de misturas PP/XNBR
56
Figura 36 – Curva do módulo de armazenamento versus temperatura de misturas PP/XNBR, variando a composição da seguinte forma: Mistura 70/30 (NC-70PP), 60/40 (NC-60PP), 50/50 (NC-50PP), 40/60 (NC-40PP) e 30/70 (NC-30PP), sem agente compatibilizante
58
Figura 37 – Curva do módulo de armazenamento versus temperatura de misturas PP/XNBR, variando a composição da seguinte forma: Mistura 70/30 (C-70PP), 60/40 (C-60PP), 50/50 (C-50PP), 40/60 (C-40PP) e 30/70 (C-30PP), compatibilizadas com PP-GMA
59
Figura 38 – Curva de tan δ versus temperatura de misturas PP/XNBR, variando a composição da seguinte forma: Mistura 70/30 (NC-70PP), 60/40 (NC-60PP), 50/50 (NC-50PP), 40/60 (NC-40PP) e 30/70 (NC-30PP), sem agente compatibilizante
60
Figura 39 – Curva de tan δ versus temperatura de misturas PP/XNBR, variando a composição da seguinte forma: Mistura 70/30 (C-70PP), 60/40 (C-60PP), 50/50 (C-50PP), 40/60 (C-40PP) e 30/70 (C-30PP), compatibilizadas
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1 – Propriedades mecânicas de misturas XNBR/PP/ PP-g-GMA com diferentes conteúdos de PP-g-GMA
22 Tabela 2 – Formulação básica das misturas PP/XNBR vulcanizadas
dinamicamente 27
Tabela 3 – Efeito do plastificante nas propriedades físico-mecânicas das misturas de PP/XNBR 50/50 (% m/m)
36 Tabela 4 – Efeito da forma física da XNBR nas propriedades físico-mecânicas das misturas PP/XNBR 50/50 (% m/m)
38 Tabela 5 – Efeito da compatibilização nas propriedades físico-mecânicas das
misturas de PP/XNBR 50/50 (% m/m) 39
Tabela 6 – Influência do teor de agente de cura nas misturas de PP/XNBR 50/50 (% m/m)
49 Tabela 7 – Composição de termoplástico/elastômero incorporados à formulação das misturas PP/XNBR m/m
Durante as últimas décadas têm crescido o interesse na área de misturas poliméricas para o desenvolvimento de novos materiais, cujo objetivo é atender uma demanda de mercado de produtos com propriedades diferenciadas em relação aos materiais convencionais para aplicações cada vez mais específicas. Devido ao baixo custo e boa processabilidade, os polímeros têm tido espaço garantido no desenvolvimento de novos materiais para aplicações inovadoras (Paul, 1986; Becker, 1996).
A princípio seria possível uma infinidade de combinações entre os polímeros existentes atualmente, resultando na combinação das propriedades individuais destes em um único material. Contudo, este sinergismo de propriedades raramente é alcançado e muitas vezes as propriedades resultantes da mistura polimérica se revelam inferiores às planejadas. Este desvio entre as propriedades reais e as planejadas é decorrente das diferenças estruturais existentes no par polimérico, resultando em alta tensão interfacial e conseqüentemente, fraca adesão entre as fases (Blow, 1989).
Entre os diferentes tipos de misturas poliméricas, os elastômeros termoplásticos (TPEs) merecem destaque, pois constituem uma relevante classe de materiais poliméricos comerciais (Spontak, 2000). Os TPEs são materiais que agregam as propriedades da borracha vulcanizada convencional e a facilidade de processamento dos termoplásticos, podendo ser moldados e reciclados, permitindo assim o reaproveitamento de rebarbas e sobras de processo, porém em muitos casos, a mistura desses componentes apresenta-se imiscível, caracterizando uma morfologia heterogênea e propriedades mecânicas pobres (Payne, 1993; Boyce, 2001; Zhang, 2002).
Como as propriedades dos materiais poliméricos estão intimamente correlacionadas com o tipo de morfologia presente na mistura, o completo entendimento morfológico do material é fundamental para a definição de sua aplicação. Assim, as dificuldades relativas à incompatibilidade têm sido solucionadas pela utilização de pequenas quantidades de aditivos, chamados agentes compatibilizantes, que exibem atividade interfacial entre as misturas poliméricas (Danesi, 1978; Favis, 1990; Chen, 1993)
Outro método típico de melhorar o desempenho da borracha e estabilizar a morfologia das misturas de termoplásticos com elastômeros é realizar a vulcanização dinâmica, uma vez que esse processo aumenta a viscosidade da fase elastomérica e assegura a continuidade da fase termoplástica. De uma maneira geral, descreve o processo de reticulação de um elastômero durante a sua mistura com um termoplástico no estado fundido, o qual resulta na produção de uma nova classe de elastômeros termoplásticos, os termoplásticos vulcanizados (TPVs) (Coran, 1995).
O polipropileno (PP) é um dos polímeros mais utilizados na indústria de transformação de plástico, pois associa um relativo baixo custo com facilidade de processamento, sendo alvo de inúmeras pesquisas. A mistura envolvendo poliprolileno e borracha nitrílica tem levantado grande interesse uma vez que podem combinar excelentes propriedades de resistência à óleo e mecânicas relacionadas à NBR com a processabilidade relativa ao PP. Tal mistura apresenta-se imiscível e, portanto, a adição de compatibilizantes é necessária para melhorar suas propriedades (Coran, 1983).
Alguns trabalhos na literatura utilizam PP modificado com anidrido maleico (George, 1997; Ha, 2000; Hernández, 2003). Outros trabalhos avaliam a eficiência de outros grupos funcionais ligados ao PP, tais como: a oxazolina e o metacrilato de glicidila (Liu, 1993; Liu, 1994; Chen, 1996).
Através de seus estudos, Chen et.al.(1996) observaram que o PP-GMA é efetivo na compatibilização de misturas de PP/XNBR, uma vez que melhora a resistência ao impacto e a morfologia dessas misturas. O metacrilato de glicidila (GMA) contém o grupo epóxido em sua estrutura, que apresenta caráter fortemente eletrofílico e é capaz de reagir com uma variedade de grupos funcionais, inclusive espécies fracamente nucleofílicas, tal como o ácido carboxílico (Chen, 1996).
2 – OBJETIVO
Com base nos resultados alcançados na investigação preliminar e tomando como suporte as pesquisas até então desenvolvidas e apresentadas na literatura, o planejamento para a execução desta Dissertação de Mestrado se concentrou em dois pontos básicos: na vulcanização dinâmica e compatibilização reativa das misturas de polipropileno (PP) e borracha nitrílica carboxilada (XNBR).
O principal objetivo do trabalho foi desenvolver elastômeros termoplásticos vulcanizados dinamicamente, em misturador fechado, a partir de PP e XNBR, utilizando o sistema bismaleimida/peróxido de dicumila (BMI/DCP) como agente de cura, uma vez que nenhum estudo nessa área foi realizado envolvendo tal tipo de vulcanização.
O PP-MA e o PP-GMA foram utilizados como agentes interfaciais na produção dessas misturas. Foi feita uma investigação a respeito da influência que determinados fatores, como os teores de plastificante e agente interfacial, a concentração do sistema de cura, a forma física do elastômero ou mesmo a reprocessabilidade e composição das misturas, exercem sobre as propriedades do material obtido.
3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 – ELASTÔMEROS TERMOPLÁSTICOS 3.1.1 – Histórico
Embora ninguém tivesse dado conta do fato, a história dos elastômeros termoplásticos começou na década de 40, quando a B. F. Goodrich Company lançou as primeiras misturas de PVC/NBR. Os TPEs apareceram no mercado no final da década de 50, com o primeiro poliuretano termoplástico (TPU) comercial do mundo (Dutta, 1997).
Durante a década de 60, pesquisas na área levaram a um novo TPE, do tipo copolímero em bloco, e uma variedade de misturas de poliolefinas com elastômeros (TPO – elastômeros termoplásticos poliolefínicos). Em 1965, a Shell Group começou a produzir um copolímero em bloco de estireno-dieno (Kraton). Já as misturas de PP e EPDM da Unyroyal despontaram nos anos 70. Durante esse período, percebeu-se que os TPEs teriam um futuro promissor nas indústrias de plásticos e borrachas.
Em 1978, Coran iniciou as pesquisas de vulcanização dinâmica em misturas de elastômeros termoplásticos. No início da década de 80, a Monsanto Company desenvolveu misturas de NBR/PP vulcanizadas dinamicamente comerciais (Geolast), dando origem a uma nova família de elastômeros, os termoplásticos vulcanizados (TPVs). O histórico dos elastômeros termoplásticos está esquematizado na Figura 1 (Coran, 1980, p. 141-150; Coran, 1980; Coran, 1983; Coran, 1992; Coran, 1995; Schmitt, 2008).
Figura 1 – Histórico dos TPEs (Schmitt, 2008) Onde:
TPU – Poliuretano termoplástico
TPE TPU
TPV SEBS TPO
TPE – Elastômero termoplástico
TPO – Elastômero termoplástico poliolefínico
SEBS – Copolímero em bloco de estireno-etileno-butileno-estireno TPV – Elastômero termoplástico vulcanizado
Durante as últimas décadas, os elastômeros termoplásticos usualmente têm substituído as borrachas termorrígidas em áreas automotivas e elétricas. Esta substituição é devido ao fato dos TPEs possuírem o excelente processamento dos termoplásticos com as propriedades da borracha vulcanizada e também pelo fato de que os produtos de TPEs podem ser preparados a um custo menor que o exigido para borrachas vulcanizadas (Coran, 1980, p. 141-150; George, 1999).
3.1.2 – Considerações Gerais
Os TPEs podem ser classificados em categorias de acordo com sua estrutura química (Dutta, 1997; Sengers, 2005). Os copolímeros em bloco são exemplos de TPEs, pois apresentam dois tipos de monômeros presentes na mesma cadeia polimérica. Os segmentos termoplásticos, capazes de formar domínios rígidos ou canais em escala nanométrica, estão ligados covalentemente a segmentos elastoméricos, que proporcionam uma matriz macia na qual esses domínios residem.
As propriedades desses TPEs podem ser previstas através da escolha dos tipos de monômeros, pela razão e posições dos domínios duros/macios dentro da cadeia polimérica. Devido às ligações covalentes entre os segmentos com pouca ou nenhuma afinidade mútua, os domínios rígidos podem formar uma rede tridimensional com regiões de ligações cruzadas, puramente físicas, como observado nos copolímeros estirênicos em bloco (SBS, SIS, SEBS), poliuretanos (TPU), copolímeros segmentados poliéster-poliéter (COPE) e poliamidas (TPA) derivadas de poliésteres ou poliéteres (Spontak, 2000; Kumar, 2002; Sengers, 2005).
Os TPEs também podem ser obtidos pela mistura de elastômeros com termoplásticos. Pelo menos em princípio, um grande número de misturas são possíveis devido à variedade de plásticos e borrachas, que podem ser misturados
em uma ampla faixa de composições. Entretanto, poucas misturas são de relevância tecnológica, pois a maioria dos polímeros são imiscíveis entre si.
A adição de um agente interfacial reduz a tensão superficial, aumenta a adesão e melhora as propriedades mecânicas.
Os maiores mercados atuais para o uso de misturas poliméricas são o automotivo, elétrico e eletrônico, embalagens, construções e artigos domésticos, além do campo de aviação, que tem demonstrado interesse em desenvolver materiais para aplicações específicas, principalmente a altas temperaturas (DeMeuse, 1994; Koning, 1998).
3.2 – VULCANIZAÇÃO DINÂMICA
A vulcanização da fase elastomérica durante o seu processo de mistura com um termoplástico tem sido investigada como um caminho para melhorar as propriedades físicas de inúmeras misturas envolvendo elastômeros e termoplásticos (George, 1997).
Os TPVs têm recebido considerável atenção nos últimos anos, uma vez que podem apresentar uma matriz plástica contínua que permite o processamento do material fundido, enquanto que as partículas de borracha dispersas ajudam na recuperação elástica após deformação mecânica.
Propriedades como, resistência mecânica, a óleo e a solventes são melhores encontradas quando a fase elastomérica das misturas encontra-se vulcanizada. A técnica usualmente utilizada é a vulcanização dinâmica, primeiro descrita por Fisher
et. al. (1975) e posteriormente também por Coran et. al. (1980), para várias misturas
entre elastômeros e termoplásticos, tais como polipropileno e borracha de etileno-propileno-dieno, nylon e borracha nitrílica, além da mistura da borracha nitrílica com polipropileno (Coran, 1995). Esta técnica difere da vulcanização estática na medida em que ela ocorre durante a mistura da composição no estado fundido (Chaves, 1998; Chang, 2006).
O processo de vulcanização estática, utilizado comercialmente desde a época de Charles Goodyear, requer a adição de calor e de agente de cura em determinadas temperaturas (130 a 180°C) por um tempo específico para formar as
ligações cruzadas entre as macromoléculas dos elastômeros durante processos de transformação, como moldagem por compressão, por exemplo.
O processo de vulcanização dinâmica aumenta a viscosidade da fase elastomérica. E o componente termoplástico, que apresenta viscosidade menor, forma a fase contínua e fornece à mistura a boa processabilidade característica dos termoplásticos. Além disso, os elastômeros termoplásticos vulcanizados dinamicamente apresentam propriedades mecânicas melhores do que as dos não vulcanizados ou vulcanizados estaticamente.
Durante o processamento verifica-se a ocorrência de quebra adicional das partículas da fase elastomérica, e esse processo leva a uma estabilização da morfologia com uma distribuição mais fina e uniforme das partículas de borracha na matriz termoplástica, conforme mostrado na Figura 2 (George, 1997; George, 1999; George, 1999, p. 255-270).
Figura 2 – Representação esquemática da morfologia formada durante a vulcanização dinâmica de misturas poliméricas (George, 1999)
Dentre as melhorias obtidas podem-se citar: maiores tensões e alongamentos na ruptura; maior recuperação elástica; maiores resistências à fadiga e aos ataques por fluidos, à radiação ultravioleta e ao ozônio; maior temperatura de trabalho e maior confiabilidade na fabricação de artefatos.
Devido a essas características, os TPVs apresentam diversas aplicações, tais como: no isolamento de fios e cabos, na fabricação de materiais elétricos, eletrônicos e de peças mecânicas, na indústria automobilística, em aplicações médicas, na obtenção de solados de calçados, em mangueiras industriais, em adesivos, selantes etc (Coran, 1995; Papke, 2000; Passador, 2007).
Fase termoplástica Fase termoplástica
Partículas de borracha
dispersas Partículas de borracha dispersas
Vulcanização dinâmica
O estudo realizado por Zhang e colaboradores (2002) mostrou o efeito da vulcanização dinâmica de misturas PP/NBR 50/50 nas propriedades mecânicas do material obtido. O agente de cura utilizado neste estudo foi a resina fenólica.
O efeito do teor de resina fenólica nas propriedades do elastômero termoplástico à base de PP e NBR encontra-se exibido na Figura 3. A resistência à tração aumentou rapidamente com a adição de resina fenólica e atingiu cerca de 20,6 MPa com 6 phr de agente de cura. Enquanto isso, o alongamento na ruptura chegou a um máximo de 490% com 4 phr de resina fenólica. A densidade de ligações cruzadas da fase elastomérica foi aumentada com o aumento do teor da resina fenólica, que resultou no aumento da resistência à tração.
Figura 3 – Efeito do teor de resina fenólica nas propriedades de misturas PP/NBR (Zhang, 2002)
A pesquisa nesta área é fundamental para o desenvolvimento de tecnologias que somem esforços na obtenção de materiais com propriedades que possam gerar novas aplicações, e que sejam mais econômicos, de melhor qualidade e menos agressivos ao meio ambiente (Coran, 1995).
Resistência
à
tração
(MPa)
Alongamento na ruptura (%)
3.3 – FATORES QUE INFLUENCIAM AS PROPRIEDADES DOS TPVs
As propriedades dos TPVs são influenciadas pela velocidade de cisalhamento durante a mistura, proporção plástico/borracha, densidade de cura, tipo de vulcanização e presença de aditivos, tais como plastificante, compatibilizante, etc (Ghosh, 1994; Abdou-Sabet, 1995; Joubert, 2002).
Os TPVs apresentam boas propriedades mecânicas se fortes interações interfaciais existirem entre as fases elastomérica e termoplástica. Portanto uma baixa tensão interfacial e uma grande superfície de contato, isto é, pequenas partículas de borracha e interações moleculares fortemente desenvolvidas entre as fases são necessárias. Nos TPVs à base de PP e EPDM existe uma alta afinidade entre os componentes que resulta em boas propriedades finais, mas em sistemas nos quais os componentes são incompatíveis, por exemplo, a NBR, que é polar e PP que é apolar as propriedades finais são pobres.
Nestes casos, substâncias compatibilizantes podem ser usadas para favorecer a interação entre as fases. Copolímeros em bloco ou graftizados, polímeros funcionalizados ou substâncias de baixa reatividade molecular são usadas como agentes compatibilizantes. Zhang et. al. (2002) investigaram a influência do teor e tipo de compatibilizante nos sistemas PP/NBR. O aumento da tensão e alongamento na ruptura foram os principais indicadores da eficiência dos compatibilizantes usados (Zhang, 2002).
3.4 – MORFOLOGIA DE ELASTÔMEROS TERMOPLÁSTICOS VULCANIZADOS A maioria das misturas poliméricas usuais são imiscíveis e suas propriedades mecânicas podem ser otimizadas pelo controle da morfologia da mistura. Essas misturas podem apresentar diferentes tipos de morfologia, entre elas, uma fase dispersa numa matriz contínua ou ambas as fases simultaneamente contínuas, conhecida como morfologia co-contínua (Sengupta, 2005; Passador, 2006).
Entender a morfologia das misturas poliméricas é importante para determinar relações entre a estrutura e as propriedades dos materiais, logo, muitas pesquisas têm sido feitas nos últimos anos para estudar o mecanismo de desenvolvimento da
microestrutura durante todo o processamento da mistura, especialmente durante o estágio de vulcanização, bem como os parâmetros afetados na interface.
Isso se deve ao fato dessas misturas apresentarem uma ótima relação custo/benefício e ter a possibilidade, por exemplo, de aumentar significativamente a tenacidade sob impacto de polímeros frágeis com a incorporação de uma fase borrachosa (Bazgir, 2004; Passador, 2006).
O controle da morfologia da fase dispersa nas misturas depende da variação do grau de interação interfacial, viscosidade, elasticidade dos componentes, taxa de cisalhamento e das condições de processamento. A tensão interfacial é um dos mais importantes parâmetros e o conhecimento da sua contribuição para a morfologia pode fornecer uma boa percepção do controle da morfologia e, conseqüentemente, das propriedades mecânicas finais dessas misturas (Shariatpanahi, 2003).
Uma morfologia favorável para elastômeros termoplásticos é a formação de grande número de partículas de borracha vulcanizada finamente dispersa em uma matriz termoplástica. Tal morfologia, em geral, pode ser conseguida através do uso de compatibilizantes ou pelo processo de vulcanização dinâmica (Becker, 2002; Xu, 2004; George, 2006).
O tipo de morfologia também pode ser determinado pela razão de viscosidades dos polímeros. A mudança na morfologia é atribuída à variação na diferença entre suas viscosidades, que são funções da temperatura de mistura (Coran, 1988).
Existe uma tendência da fase menos viscosa, na temperatura de mistura, formar a matriz e a fase mais viscosa ser a dispersa. Dessa forma, a fase menos fluida ou mais viscosa, pode ser encapsulada pela fase com menor viscosidade, minimizando a energia necessária para a mistura (Sundararaj, 1996; Lee, 1999; Lee, 1999, p. 2521-2536).
Conforme visto no capítulo 2.2 desta Dissertação, o processo de vulcanização durante a mistura é bastante eficiente na melhora das propriedades dos elastômeros termoplásticos. Durante a mistura no estado fundido, o material é submetido a uma grande deformação em um campo cisalhante na qual a vulcanização do elastômero ocorre (George, 1997; George, 1999; George, 1999, p. 255-270).
O processo de quebra das partículas que ocorre durante a mistura de dois polímeros em estado fundido encontra-se representado na Figura 4.
O esquema mostra o processo de mistura de um polímero A, com viscosidade do fundido ηd e fração molar Φd, quando disperso na fase contínua composta por um polímero B, com viscosidade do fundido ηc e fração molar Φc. Após a fusão uma das etapas iniciais é a deformação das gotas dispersas no campo de escoamento. A área interfacial aumenta proporcionalmente e as dimensões locais diminuem perpendicularmente à direção do fluxo. No caso de dois polímeros viscosos, a deformação da gota é governada principalmente pelo número de capilar (Ca).
Quando se aplica um campo de fluxo em misturas de polímeros imiscíveis no estado fundido, as gotas da fase dispersa deformam-se gradualmente até se quebrarem em partículas menores, conforme representado na Figura 4.
Figura 4 – Representação esquemática do processo de quebra das partículas da mistura de dois polímeros no estado fundido (Krey, 2002)
Taylor estudou a quebra das partículas da fase dispersa sob fluxo. Ele desenvolveu um modelo de quebra das gotas dispersas usando a razão de viscosidades das fases, ηr = ηd / ηm, e o número de capilar (Ca).
σσσεσσ
γ
η
R
Ca
=
mOnde:
ηr = razão de viscosidade dos componentes da mistura ηd = viscosidade da fase dispersa
ηm = viscosidade da matriz
Segundo Taylor, essa quebra das partículas continuará ocorrendo enquanto o número de Taylor ou número de capilar (Ca) for maior que um valor crítico, que depende da razão de viscosidades (ηr) dos componentes da mistura. Taylor predisse que não ocorrerá quebra das gotas quando ηr <2,5 (Sundararaj, 1995; Shariatpanahi, 2003). O número de capilar é definido como mostrado na Equação 1.
onde ηm é a viscosidade da matriz, γ é a taxa de cisalhamento, R é o raio da gota e σ é a tensão interfacial (Shariatpanahi, 2003).
É possível notar na Equação 1 que quanto maior é a tensão interfacial em relação à viscosidade e menor o diâmetro da gota, menos esta se deformará. Por outro lado, para altos valores do número de capilar, a quebra das gotas é um fenômeno dominante.
Outro fator importante na determinação do tamanho das gotas da fase dispersa é o fenômeno da coalescência (Figura 5). Ela ocorre quando duas gotas movendo-se em um campo de fluxo aplicado externamente se aproximam e colidem sendo a duração dessa colisão suficiente para permitir que a espessura do filme existente entre as duas gotas diminua e o processo de coalescência se complete. Esse fenômeno contribui para o aumento do tamanho das partículas.
Verificou-se que o tempo de contato necessário para que ocorra a coalescência das gotas aumenta com o aumento do diâmetro das gotas, com a maior viscosidade da matriz, e com o aumento da diferença de densidade entre as fases dispersa e matriz (Sundararaj, 1995; Schoolenberg, 1998).
(Equação 1)
.
Figura 5 – Quebra e coalescência das partículas dispersas (Sundararaj, 1995) A coalescência é favorecida pelos mesmos fatores que favorece a quebra: alta velocidade de cisalhamento e baixa viscosidade da fase dispersa. O tamanho da fase dispersa é um resultado do balanço de quebra e coalescência que ocorre durante o processamento da mistura (Schoolenberg, 1998).
Gupta e colaboradores (2000) investigaram a morfologia das misturas de PP modificado com resina fenólica e EPDM não vulcanizadas e vulcanizadas dinamicamente em função da composição da mistura. As misturas foram feitas com as composições variando de 10% a 40 % m/m de EPDM.
A Figura 6 mostra as micrografias realizadas em Microscópio Eletrônico de Varredura – SEM das misturas não vulcanizadas com conteúdos de EPDM nas proporções 10%, 20%, 30% e 40% m/m, respectivamente. A fase EPDM está representada pelos domínios escuros.
Com o aumento do conteúdo de borracha na mistura, a densidade da fase dispersa aumentou consideravelmente, refletindo no tamanho de seus domínios. O aumento dos domínios da fase elastomérica foi atribuído ao efeito da coalescência e uma mudança da morfologia de fase dispersa para co-contínua foi observada em misturas com teor de 30-40% m/m de EPDM. Essa morfologia é apropriada por combinar as propriedades dos dois polímeros adequadamente (Gupta, 2000; Roths, 2002).
Figura 6 – Misturas de PP/EPDM não vulcanizadas com conteúdos de EPDM nas proporções: (a) 10 % m/m (b) 20% m/m (c) 30% m/m (d) 40 % m/m (Gupta, 2000)
Micrografias das misturas vulcanizadas dinamicamente e com conteúdos de EPDM nas proporções 10%, 20%, 30% e 40% m/m, respectivamente, são mostradas na Figura 7.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 7 - Misturas de PP/EPDM vulcanizadas dinamicamente com conteúdos de EPDM nas proporções: (a) 10 % m/m (b) 20% m/m (c) 30% m/m (d) 40 % m/m
(Gupta, 2000)
(a) (b)
Com o aumento do conteúdo de EPDM é possível observar que as partículas de borracha aparecem recobertas pela matriz de PP, uma vez que a viscosidade da fase elastomérica foi aumentada consideravelmente pelo processo de vulcanização dinâmica. Esse recobrimento das partículas da fase dispersa pela matriz sugere que um copolímero graftizado de PP/EPDM pode ter sido formado durante o processo de reticulação fortalecendo, assim, a adesão interfacial. A interface mais coesa apresentada pelas misturas vulcanizadas reduz o tamanho da fase dispersa e providencia uma distribuição de partículas mais homogênea (Gupta, 2000).
3.5 – COMPATIBILIZAÇÃO REATIVA
Segundo Coran e Patel (1982, 1983), do ponto de vista tecnológico, a compatibilidade é o resultado de um processo ou técnica para melhorar as propriedades finais tornando os polímeros constituintes de uma mistura menos incompatíveis. Não envolve necessariamente a aplicação de uma técnica que induza a “compatibilidade termodinâmica” fazendo com que os polímeros formem uma fase homogênea simples com ligações químicas. Sob a perspectiva comercial, a compatibilização é o processo de converter uma mistura de polímeros bifásica em um produto comercial útil (Coran, 1982; Coran, 1983).
O desenvolvimento de novos materiais de engenharia a partir de misturas envolvendo dois ou mais polímeros, sem dúvida, constitui uma das mais importantes estratégias capazes de reunir, em um único material, propriedades específicas de cada um dos componentes, a custo reduzido (Markham, 1990).
Devido ao fato das misturas poliméricas, em sua maioria, serem imiscíveis, estas apresentam empobrecimento das propriedades mecânicas devido à baixa interação interfacial, logo, a compatibilização é necessária e pode ser realizada pela adição de alguns tipos de copolímeros em bloco ou graftizado, ou pela formação in
situ desses copolímeros com segmentos idênticos aos polímeros componentes da
mistura.
Outro método de promover a compatibilização é fazer a modificação química da estrutura dos polímeros. Geralmente, essas reações são utilizadas para introduzir
grupos funcionais nos mesmos. Esses grupos reativos podem ser empregados como agentes compatibilizantes internos para misturas poliméricas (Liu, 1993).
A interface foi considerada por muitos autores como a terceira fase da mistura, que tem espessura e propriedades diferentes dos componentes da mesma. A presença do compatibilizante na interface é a chave para a sua eficácia, pois sua função é reduzir a tensão e aumentar a adesão interfacial e, dessa forma, promover estabilização da morfologia durante o processamento e diminuir a chance de coalescência, possibilitando uma melhor dispersão de uma fase na outra (Becker, 2002; Bandyopadhyay, 2004; Villarreal, 2004; Xu, 2004; George, 2006; Diaz, 2007).
Em 1999, um estudo foi realizado por George e colaboradores no qual a compatibilização reativa de misturas PP/NBR 70/30 foi investigada. As misturas foram preparadas em misturador interno à temperatura de 180°C por 6 minutos. O compatibilizante utilizado foi o polipropileno modificado com resina fenólica (PP-Ph) nas seguintes proporções: 1, 5, 10 e 15 % (m/m) (George, 1999).
No caso de misturas PP/NBR compatibilizadas com PP-Ph, o compatibilizante reage com a borracha nitrílica e os grupos reativos formam um copolímero na interface, conforme Figura 8. Como resultado da adição do PP-Ph a espessura da interface é aumentada, e isso leva a uma melhora na transferência de tensão entre as fases dispersa e contínua e conseqüentemente, na adesão interfacial.
A presença do copolímero na interface proporciona a supressão da coalescência, uma vez que há um aumento na energia necessária para que a coalescência entre as gotas ocorra, em parte devido às interações formadas na interface, que causam impedimento estérico, conforme ilustra a Figura 9 (Sundararaj, 1994; George, 1999).
A adição de PP-Ph promove um aumento na espessura da interface; isso leva a uma efetiva transferência de tensão entre as fases dispersa e contínua e ao aumento da adesão interfacial, contribuindo para o aumento da viscosidade.
OH
CH2OH
HOH2C
R
Composto fenólico dimetilol
H2O SnCl2 CH2OH R O H2C Metil Quinona C H3C C CH H PP + H2C CH2OH O R H3C C CH CH CH2 R CH2OH OH
Metil Quinona PP modificado com resina fenólica
PP CH2 OH R CH2OH PP Ph + CH2 CH CH CH2 CH2 CH CN Borracha nitrílica PP CH2 OH R CH2 C CH CH2 CH2 CH2 CH CN PP CH2 OH R CH2 NBR ou
Figura 8 – Mecanismo da reação de compatibilização das misturas PP/NBR (George, 1999)
Figura 9 – Supressão da coalescência devido a presença do copolímero na interface (Sundararaj, 1994)
Copolímero na interface
A estabilização do sistema com o aumento da concentração de compatibilizante pode ser entendido pela morfologia das misturas, conforme Figura 10, onde pode-se observar que a presença do PP-Ph provoca a supressão da coalescência durante o processamento e o aumento de seu teor, nas condições analisadas, proporciona uma diminuição do tamanho da fase dispersa das misturas. Desta forma, as forças viscosas prevalecem e as partículas se deformam (George, 1995; George, 1999).
(a) (b) (c)
Figura 10 – Micrografias de misturas PP/NBR 70/30: (a) 5% m/m, (b) 10% m/m, (c) 15% m/m de PP-Ph (George, 1999)
Em seus estudos, George e colaboradores (1999) também observaram que ocorria um aumento no tamanho dos domínios a altas concentrações de PP-Ph. Este fato pode ser explicado pela formação de micelas de PP-Ph na fase contínua de PP, conforme esquematizado na Figura 11.
Figura 11 – Representação esquemática da formação de micelas nas misturas de PP/NBR acima da concentração micelar crítica (George, 1999)
Compatibilizante
Micelas de PP-Ph
A concentração de equilíbrio do compatibilizante pode ser considerada como a concentração micelar crítica (CMC), a partir da qual as micelas são formadas. Indica a quantidade crítica de compatibilizante requerida para saturar a interface (George, 1995; George, 1999).
3.6 –POLIPROPILENO
O polipropileno (PP) é um polímero muito utilizado devido ao seu baixo custo e propriedades versáteis, sendo considerado um dos termoplásticos mais importantes. Suas principais características são: alta rigidez, baixa densidade e elevada resistência a produtos químicos, tais como, bases, ácidos e solventes. Entretanto, é limitado em diversas aplicações tecnologicamente importantes devido a sua baixa energia superficial, falta de sítios reativos, baixa resistência ao impacto, sendo necessário em algumas de suas aplicações a adição de modificadores de impacto, além de baixa compatibilidade com polímeros polares sintéticos.
A apolaridade das estruturas alifáticas é a responsável pela baixa capacidade das poliolefinas estabelecerem interações intermoleculares, no qual se acredita ser a base da miscibilidade dos polímeros (Aglietto, 1993).
3.7 – MODIFICAÇÃO DO POLIPROPILENO
Entre os monômeros mais freqüentemente utilizados para a modificação do PP citam-se derivados carboxílicos insaturados, como o anidrido maleico e substâncias com grupamento vinílico que contenham uma segunda funcionalidade.
As poliolefinas modificadas com anidrido maleico são a classe mais conhecida de poliolefinas funcionalizadas em aplicações comerciais devido a sua combinação de baixo custo, alta atividade e boa. O PP modificado com anidrido maleico vem sendo utilizado na preparação de misturas de PP com polímeros polares, tal qual a NBR, melhorando as propriedades mecânicas (Chung, 1999).
O uso de metacrilato de glicidila tem sido explorado nos últimos anos na modificação de PP devido à presença de uma segunda funcionalidade do tipo epóxi, que pode ser útil na obtenção de produtos que possam reagir com grupamentos ácidos e básicos (Liu, 1993).
3.8 – MISTURAS ENVOLVENDO PP E XNBR
É comum o uso de borracha nitrílica em misturas poliméricas (copolímero butadieno-acrilonitrila) devido a excelente resistência química, ao calor e pela sua resistência à óleo, mas possui resistência a ozônio e propriedades elétricas relativamente pobres. Alguns polímeros têm sido misturados com a NBR para melhorar suas propriedades de resistência à óleo, tais como o nylon e o polipropileno (Zhang, 2002; Mathew, 2003; Meyer, 2006).
A borracha nitrílica carboxilada além da resistência a óleos e solventes tem como principal característica o alto módulo e a alta resistência à abrasão quando comparada com a borracha nitrílica. No passado, muitas borrachas com anidrido maleico foram usadas para melhorar a compatibilidade de TPEs à base de NBR, porém a volatilidade do monômero de anidrido maleico reduzia a eficiência de graftização no elastômero. O uso de borrachas carboxiladas é uma alternativa viável para melhorar a compatibilidade desses TPEs (Chowdhury, 2006).
A adição de elastômeros ao PP, gerando uma fase elastomérica, tem sido uma solução economicamente viável, com resultados altamente satisfatórios (Kim, 1998).
Elastômeros termoplásticos preparados pela mistura de polipropileno com borracha nitrílica tem despertado grande interesse devido a combinação de propriedades, como: resistência à óleo, excelentes propriedades mecânicas e processabilidade. Devido ao fato da borracha nitrílica e a poliolefina serem imiscíveis termodinamicamente, a compatibilização é necessária.
Coran et. al.(1982) investigaram o efeito do tamanho das partículas de borracha nas propriedades mecânicas dos elastômeros termoplásticos. Eles observaram que as propriedades finais dos TPEs foram inversamente proporcionais ao tamanho das partículas de borracha. A aplicação de borracha em pó gera uma nova estratégia para reduzir o tamanho dos domínios de borracha e melhorar a performance dos elastômeros termoplásticos (Xu, 2004).
XU et al. (2004) estudaram misturas de PP e XNBR(pó) utilizando como compatibilizante o PP-g-GMA. As propriedades mecânicas das misturas XNBR/PP PP-g-GMA foram investigadas, bem como o efeito do PP-g-GMA nas propriedades reológicas das misturas.
A viscosidade aparente das amostras com 40 phr de polipropileno não compatibilizada (U40) e compatibilizadas com 4% de PP-g-GMA (C4004) e com 20% de PP-g-GMA (C4020) à 190°C como função da taxa de cisalhamento é mostrada na Figura 12.
Figura 12 – Viscosidade aparente das amostras U40 (40 phr de PP), C4004 (40 phr de PP e 4% PP-g-GMA) e C4020 (40 phr de PP e 20% PP-g-GMA) em função da taxa de
cisalhamento (Xu, 2004)
Um comportamento pseudoplástico foi observado, já que os valores de viscosidade diminuem com o aumento da taxa de cisalhamento. Ocorre um desenovelamento natural das cadeias moleculares dos componentes da mistura com o cisalhamento.
É possível observar que, a uma dada taxa de cisalhamento, a viscosidade das amostras C4004 e C4020 é maior que a apresentada pela U40. Essa característica pode ser explicada pelo fato de que em um sistema multicomponente, a viscosidade aparente depende principalmente de seu comportamento interfacial. Quando há uma forte adesão interfacial, a deformação da fase dispersa pode ser efetivamente transferida para a fase contínua e um deslizamento entre camadas pode ser evitado.
Após a adição de PP-g-GMA, reações químicas acontecem entre os grupos reativos epóxido e ácido carboxílico, resultando em uma compatibilização in situ entre os componentes do PP e XNBR. A adesão interfacial é melhorada significativamente (Xu, 2004).
Log Viscosidade (Pa.s)
Log Taxa de cisalhamento (Pa) U40
C4004
Os efeitos do PP-g-GMA nas propriedades mecânicas das misturas PP/PP-g-GMA/XNBR é mostrado na Tabela 1.
Tabela 1 – Propriedades mecânicas de misturas XNBR/PP/ PP-g-GMA com diferentes conteúdos de PP-g-GMA (Xu, 2004)
Amostra U40 C4005 C4010 C4015 C4020 C4025 C4030 XNBR/PP/PP-g-GMA (%m/m/m) 60/40/0 60/35/5 60/30/10 60/25/15 60/20/20 60/15/25 60/10/30 Resistência à tração (MPa) 13,0 20,2 20,9 21,1 20,9 21,8 21,3 Along. na ruptura (%) 56 162 174 165 171 166 171 Dureza (Shore D) 41 41 42 44 41 44 44
Através dos resultados é possível observar que a resistência à tração e alongamento na ruptura são sensivelmente melhorados pela adição de apenas 5% m/m de PP-g-GMA. Essa melhora pode ser atribuída à compatibilização na interface, que gera uma melhor distribuição dos domínios da XNBR, prevenindo a agregação de partículas de borracha, estabilizando, portanto, a morfologia (Xu, 2004).
Um outro estudo foi realizado por Chen e colaboradores (1996) envolvendo misturas de PP e XNBR. A NBR contendo ácido acrílico foi misturada ao PP para melhorar a tenacidade da fase termoplástica e como compatibilizante foi utilizado o PP-g-GMA. Os efeitos do grau de graftização e compatibilização nas propriedades das misturas foi investigado.
Os efeitos da compatibilização podem ser facilmente vistos através das micrografias das misturas, Figura 13. As misturas consistem de 80% m/m de PP e 20% m/m de NBR.
(a) (b)
Figura 13 – Micrografias de SEM das misturas PP/NBR (80:20): (a) não reativa (b) reativa (5 g de PP-g-GMA) (Chen, 1996)
É possível observar na Figura 13(a) uma morfologia grosseira que indica a existência de uma fraca adesão entre as fases. Por comparação, de acordo com a Figura 13(b), existem poucos sinais de falta de adesão entre matriz-partícula, uma vez que apresenta uma morfologia mais homogênea e, portanto, uma melhor adesão interfacial devido à presença do PP-g-GMA.
A Figura 14 ilustra como o tamanho da fase dispersa muda com o aumento da reatividade do sistema. A fase XNBR foi extraída com ácido crômico para melhorar a resolução de imagem da mistura.
Pode ser observado que a mistura não compatibilizada apresenta tamanho de partícula maior e a dispersão das partículas de XNBR na matriz é pobre. Com a adição do PP-g-GMA, houve um correspondente decréscimo no tamanho das partículas e a dispersão tornou-se mais homogênea (Chen, 1996).
(a) (b) (c)
Figura 14 – Micrografias das misturas PP/XNBR (80:20) com grau de graftização de g-GMA = 1,2 % m/m: (a) não compatibilizada; (b) 5 g g-GMA; (c) 7 g de
Os estudos de Chen et. al. (1996) e Xu et. al. (2003) acima relacionados envolvem a mistura do termoplástico com o elastômero não vulcanizado. Os trabalhos realizados até hoje envolvendo borracha nitrílica carboxilada e polipropileno não envolvem o processo de vulcanização dinâmica. Desta forma, surgiu o interesse em pesquisar nesta Dissertação tais composições, avaliando também a ação compatibilizante de polímeros funcionalizados nas misturas vulcanizadas.
4 – MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 - MATERIAIS 4.1.1 – Produtos
Os produtos químicos utilizados nessa dissertação encontram-se relacionados a seguir:
Borracha nitrílica carboxilada em pó NPX-2235 – cedida pela Nitriflex S/A Indústria e Comércio; grau de pureza: comercial; teor de acrilonitrila: 27%; viscosidade Mooney (100°C): 48; teor de agente de partição (talco e sílica): 12% (m/m), usada como recebida.
Borracha nitrílica carboxilada em fardo NP-3350X – cedida pela Nitriflex Indústria e Comércio S.A.; grau de pureza: comercial; teor de acrilonitrila: 27%; viscosidade Mooney (100°C): 48, usada como recebida.
Polipropileno (PP) H503 – cedido pela Braskem S.A.; MFI (230°C/2,16 Kg): 3,5 g/10 min; densidade: 0,905 g/cm3.
Polipropileno modificado com anidrido maleico (PPMA) – fornecido pela UFRGS, MFI (230°C/2,16 Kg): 51,9 g/10 min; teor de anidrido maleico: 2,5 x 10-1 mmol/g de polímero, usado como recebido.
Polipropileno modificado com metacrilato de glicidila (PPGMA) – fornecido pela UFRGS, MFI (230°C/2,16 Kg): 32,3 g/10 min; teor de metacrilato de glicidila: 1,9 x 10-1 mmol/g de polímero, usado como recebido. Tri-etileno tetramina (TETA) – cedido por Dow Química S.A.; grau de pureza: comercial; usado como recebido.
Irganox 565 – Ciba Speciality Chemicals, grau de pureza comercial, usado como recebido;
1,1-(metileno-di-4,1 fenileno)bismaleimida – BMI (agente de cura) – grau de pureza: comercial; usado como recebido.
Peróxido de Dicumila – DCP (agente de cura) – grau de pureza: comercial, usado como recebido.
Óleo ASTM 3 – Parabor Indústria e Comércio de Produtos Químicos; grau de pureza: comercial; usado como recebido.
Ftalato de 2 etil hexila (DOP) – fornecido pela Scandiflex Indústria e Comércio; grau de pureza comercial; usado como recebido.
Óleo naftênico – fornecido pela Ipiranga Química; grau de pureza comercial; usado como recebido.
4.1.2 – Equipamentos Utilizados
Além das vidrarias e aparelhos usuais de um laboratório de pesquisa, também foram utilizados nesta dissertação os seguintes equipamentos:
♦ Balança Kern 444-45, com sensibilidade de 0,1g – IMA/UFRJ.
♦ Balança Boeco Germany, com sensibilidade de 0,0001 g – IMA/UFRJ. ♦ Balança METTLER AE 50, com sensibilidade de 0,0001 g – IMA/UFRJ. ♦ Máquina Universal de Ensaios Instron, modelo 5569, com célula de 1 KN –
IMA/UFRJ.
♦ Paquímetro digital Digital Mituyoto Digimatic Calipers, sensibilidade de 0,05 mm – IMA/UFRJ.
♦ Estufa com circulação forçada de ar, MMM Group, Alemanha, modelo Venticell – IMA/UFRJ.
♦ Microscópio eletrônico de varredura (SEM) Jeol, modelo JSM-5610 JLV. ♦ Reômetro de Placas Paralelas, Modelo AR2000, TA Instrumentos –
IMA/UFRJ.
♦ Analisador dinâmico-mecânico (DMA), Q800, TA Instrumentos – IMA/UFRJ.
♦ Câmara mistura – Plastograph Brabender, equipada com rotor Banbury – IMA/UFRJ.
4.2 – MÉTODOS
A seguir, serão descritos os métodos utilizados para a preparação e caracterizações das misturas.
4.2.1 – Preparação das Misturas PP/XNBR
As misturas de PP/XNBR foram preparadas em misturador interno Brabender, equipados com rotores do tipo Banbury, a 80 rpm e 185°C. Com exceção do estudo do efeito da forma física da XNBR, no qual o elastômero na forma de fardo é também utilizado, as demais misturas foram preparadas usando a XNBR em pó. O sistema BMI/DCP foi usado como agente de vulcanização e o Irganox 565 foi usado como antioxidante para todos os TPVs desenvolvidos.
A formulação das misturas foi feita em phr e o teor de agente compatibilizante foi inserido no teor da fração termoplástica da mistura. Por exemplo, no caso de adição de 5 phr de agente compatibilizante, o teor de PP deverá ser de 45 phr, para totalizar 50 phr do termoplástico.
A formulação básica das misturas realizadas está disposta na Tabela 2. De acordo com cada tipo de estudo a composição global da mistura variou e, portanto, será abordada em cada tipo de estudo.
Tabela 2 – Formulação básica das misturas PP/XNBR vulcanizadas dinamicamente
Ingredientes PP XNBR Irganox BMI DCP
Quantidades 50 50 2 0,5 0,5
Nesta Dissertação foram realizados os seguintes estudos: a) Estudo do efeito do plastificante
Os plastificantes utilizados neste estudo foram o óleo naftênico e o ftalato de 2 etil hexila (DOP). Este último tem sua estrutura química representada na Figura 15.
O O CH2CH(CH2)3CH3 CH2CH3 O O CH2CH(CH2)3CH3 CH2CH3 PP XNBR, Irganox e plastificante BMI DCP
2 min 3 min 30 seg
Término do processo de
mistura 3 min
Figura 15 – Estrutura química do plastificante DOP
O processamento das misturas para esse estudo seguiu ao procedimento representado pela Figura 16.
Figura 16 – Esquema do processamento das misturas utilizadas para o estudo do efeito do plastificante
b) Estudo do efeito da forma física da borracha nitrílica carboxilada
Para esse estudo foram utilizados dois tipos de borracha nitrílica carboxilada, variando apenas a sua forma física. Um apresentou-se na forma tradicional, em fardos e o outro tipo na forma em pó. O processamento das misturas com XNBR em pó foi feito da seguinte forma: o PP foi processado por dois minutos; em seguida foram adicionados a XNBR, DOP e Irganox, que foram processados por 2 minutos; Trinta segundos depois, ocorreu a adição do DCP, deixando a vulcanização dinâmica do material acontecer por 3 minutos.
O processamento das misturas PP/XNBR 50/50 phr envolvendo a XNBR na forma de fardo é um pouco diferenciado em relação ao da borracha em pó. Nesse caso se faz necessário realizar uma etapa de mastigação do elastômero com o plastificante e o antioxidante, anterior à sua mistura com o PP e os aditivos. A
PP + Agente interfacial 2 min TETA 2 min XNBR, Irganox e plastificante 3 min BMI 30 seg DCP 3 min
Término do processo de mistura
mastigação foi realizada no misturador interno Brabender à 80ºC por 5 minutos, formando uma pré-mistura.
A pré-mistura obtida foi utilizada para compor a mistura com o PP, que seguiu o seguinte procedimento: O PP foi processado durante 2 minutos; em seguida foi adicionada a pré-mistura, sendo processada por mais 2 minutos; logo após ocorreu a adição do BMI – 30 segundos e finalmente, o DCP, sendo a mistura então processada por mais três minutos.
c) Efeito do sistema de compatibilização
As misturas PP/XNBR 50/50 phr desenvolvidas nesse estudo foram processadas conforme mostrado na Figura 17.
Figura 17 – Esquema representativo do processamento das misturas para o estudo do efeito da compatibilização
C CH3 CH3 O O C CH3 CH3 N O O R N O O
d) Efeito da concentração do agente de cura
O sistema de vulcanização escolhido para esse estudo devido a sua eficiência em TPVs à base de NBR foi o sistema BMI/DCP, cujas estruturas químicas estão dispostas na Figura 18.
Figura 18 – Estruturas químicas básicas do BMI e DCP, respectivamente (Nicolini, 2007)
Nesse estudo misturas com diferentes teores do sistema de cura BMI/DCP foram processadas obedecendo ao procedimento representado pela Figura 17. e) Efeito da reprocessabilidade
Neste estudo, os materiais após o processamento, foram moídos e injetados, sendo novamente ensaiados. A etapa de injeção foi realizada nas mesmas condições descritas no item 4.2.2.1.
Para ilustrar esta habilidade de reprocessamento das misturas PP/XNBR 50/50 phr, os TPVs foram reprocessados três vezes, com o produto sendo moído, injetado e ensaiado a cada nova etapa do ciclo, conforme Figura 19.
Figura 19 – Esquema do processo de reprocessamento que as misturas PP/XNBR 50/50 phr foram submetidas
Nesse estudo foram analisadas a mistura não compatibilizada e as compatibilizadas com 2,5; 5 e 7,5 phr de PP-GMA.
f) Efeito da composição
Para avaliar os efeitos da composição foram preparadas misturas compatibilizadas e não compatibilizadas de PP/XNBR com razões variadas do elastômero, mantendo-se as mesmas condições de processamento. O teor de agente de cura utilizado foi calculado em função da quantidade de borracha.
As misturas não compatibilizadas foram obtidas seguindo o procedimento exibido pela Figura 16. As misturas compatibilizadas foram processadas de maneira semelhante, porém o agente de acoplamento TETA foi adicionado à formulação, conforme Figura 17. O agente interfacial utilizado nesse estudo foi o PP modificado com metacrilato de glicidila, na proporção de 5 phr.
4.2.2 – Caracterização das Misturas
4.2.2.1 – Preparo dos corpos de prova
Para obtenção dos corpos de prova utilizados específicos para cada ensaio, com exceção do ensaio de reologia, as amostras foram preparadas por moldagem por injeção nas seguintes condições:
♦ Temperatura do barril: 240°C;
♦ Temperatura do molde: 40°C;
♦ Pressão de injeção: 300 bar;
♦ Pressão de recalque: 150 bar;
♦ Tempo de injeção: 2 segundos;
♦ Tempo de recalque: 8 segundos à 300 bar e 5 segundos à 150 bar. 4.2.2.2 – Ensaio de resistência à tração
Os ensaios de resistência à tração e alongamento na ruptura seguiram a norma ASTM D 638M-84, e foram realizados em máquina universal de ensaios com
100
%
M
Mf
Mo
Mo
x
−
=
célula de carga de 1kN. Neste ensaio, os corpos de prova foram afixados em garras acopladas à travessa fixa e à travessa móvel da máquina de ensaios. A velocidade de separação das garras foi 100 mm/min. Os corpos de prova foram medidos com o auxílio de paquímetro.
O ensaio foi realizado utilizando cinco corpos de prova de cada amostra e o resultado foi a média dos valores obtidos.
4.2.2.3 – Ensaio de resistência à óleo
O grau de inchamento em óleo foi obtido pelo aumento de massa dos corpos de prova após 22 horas imersos em óleo ASTM nº 3, e mantidos a 100°C em estufa com circulação forçada de ar. Foram realizados ensaios com 3 corpos de prova de cada amostra e o resultado foi a média dos valores obtidos.
Após o período de imersão, os corpos de prova foram esfriados à temperatura ambiente por 30 minutos e secos superficialmente com papel. O percentual de inchamento pôde ser calculado através da Equação 2, segundo a norma ASTM D 471.
Equação 2
Onde:
M = massa inchada; Mf = massa final; M0 = massa inicial
4.2.2.4 – Ensaio de deformação permanente por compressão (DPC)
O método utilizado para determinação da resistência à compressão seguiu a norma ASTM D 395. As amostras foram colocadas em estufa de circulação forçada de ar, à temperatura de 100 ºC, por um período de 22 horas sob compressão de 45% do tamanho inicial. Foram realizados ensaios com 3 corpos de prova de cada amostra. O percentual da deformação permanente pôde ser calculada através da Equação 3 e o resultado foi a média dos valores obtidos.
100
5
,
4
x
hi
hf
hi
DPC
−
−
=
Equação 3 Onde:hi = espessura do corpo de prova medida antes do ensaio; hf = espessura medida
após o ensaio
4.2.2.5 – Ensaio dinâmico-mecânico
As análises dinâmico-mecânicas foram realizadas em DMA, no modo de deformação tipo “single cantilever” e com freqüência de 1 Hz. O intervalo de temperatura estudado foi de –60°C até 40°C. A partir dos ensaios foram determinados o módulo de armazenamento (E’) e tan delta (tan δ).
4.2.2.6 – Ensaio reológico – Reometria de Placas Paralelas
Os ensaios reológicos foram realizados em um reômetro de placas paralelas. O espaçamento utilizado entre as placas (GAP) foi de 1 mm. Os ensaios foram realizados em modo oscilatório, em atmosfera de nitrogênio e à 190ºC. Os corpos de prova foram utilizados na forma de pastilhas de 25 mm de diâmetro e 2 mm de espessura.
Os ensaios do modo oscilatório foram realizados fazendo uma varredura de freqüência, seguindo os seguintes parâmetros:
Temperatura:190°C;
Faixa de freqüência: 0,01-50 Hz;
4.2.2.7 – Ensaio morfológico – Microscopia Eletrônica de Varredura
As amostras injetadas utilizadas para essa análise foram fraturadas em nitrogênio líquido. Posteriormente, foram então recobertas com tetróxido de ósmio e analisadas no microscópio eletrônico de varredura Jeol JSM-5610 JLV (IMA/UFRJ).
