Ce travail a été effectué dans le cadre d’un programme intégré européen TopCombi qui avait pour objectifs généraux de développer des méthodes « haut –débit »HD pour accélérer les découvertes de nouveaux catalyseurs et adsorbants. Le sous- projet dans lequel j’ai initié la thèse consistait à découvrir de nouveaux adsorbants pour la purification du gaz naturel par des méthodes HD avec un cahier des charges fourni par Eni. J’ai débuté ce travail en Fév 2006 lors de mon stage de Master. A cette période, les publications sur les MOFs comme adsorbants étaient encore relativement limitées. Elles étaient surtout orientées vers la synthèse de MOF à volume poreux très élevé pour le stockage de H2, CH4 et CO2. Il y avait alors encore très peu d’études sur la séparation et sur la capture du CO2 dans le gaz naturel, en vu d’une application industrielle.
0 50 100 150 200 250 300 350 400
2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 année
nombre de publications
metal-organic frameworks AND separation metal-organic frameworks AND catalysis metal-organic frameworks
Figure 71 : Nombre de publication traitant des MOFs en fonction de l’année.
Sur les MOFs, les questions posées étaient alors :
- Existe-t-il des MOFs avec des structures poreuses et des propriétés de polarités adéquates ?
- Les MOFs sont-ils suffisamment stables ?
- Peut-on en produire de grosses quantités avec des méthodes compatibles
Ainsi que des questions d’un point de vue méthodologique comme : - Quelles méthodes de synthèses peuvent être utilisées ?
- Quelles méthodes de mesures d’adsorption (équilibre / transitoire ; volumétrique / gravimétrique) ?
- Quels critères de classement, sélections ?
TopCombi avait pour contexte, entre autre, d’accélérer les découvertes par les outils et méthodes combinatoires. Vers la mi-thèse, nous disposions de bibliothèques de MOFs et de plusieurs plateformes de tests en catalyse. Ainsi, nous avons entrepris dans une démarche exploratrice, l’évaluation des MOFs en diverses catalyses acides et d’oxydations. Parmi elles, deux « hits » ont été obtenus. Le premier était inattendu.
l’IRMOF-1 pour l’alkylation. Aussi, nous nous sommes concentrés sur son étude en l’ouvrant à d’autres catalyseurs en fin de thèse. Le second système est en cours d’étude au laboratoire.
Au niveau synthèse, nous avons montré qu’il est possible d’obtenir de nombreux solides de types MOFs. Par la technique de précipitation à température ambiante.
Les études de faisabilité ont porté sur les systèmes Cu/trimesic acid et Zn/terephthalic acid. Pour le premier, le composé HKUST-1 est obtenu avec une très haute surface BET (>1500m².g-1) après 1h d’agitations. Ce composé est obtenu de façon reproductible avec un rendement autour de 70%.
En se basant sur la méthode de précipitation, nous avons développé un protocole de criblage combinatoire. Le principe de cette méthode est de solubiliser les précurseurs métalliques et l’acide carboxylique dans différents solvants organiques polaires (DMF, DMSO, MeOH) et des mélanges (THF/H2O), puis d’ajouter une base organique avec différents pKa (DBU, ET3N, Dabco, imidazole, pyridine, di-tert- butylpyridine) en vu d’accélérer la formation des carboxylates. En partant d’un couple précurseur métallique/ligand, un plan d’expériences de 24 synthèses est généré.
Dans la majorité des systèmes, nous avons observé que la diversité engendrée par la combinaison des paramètres est suffisante pour obtenir des phases pures et/ou des mélanges. Au total, 50 systèmes Metal/Ligand ont été criblés avec un total
été découvertes par cette méthode. Dans le même temps, Guo publiait la même famille cristalline Dy(BTC)(H2O)·(DMF)83. D’autre part, de nombreuses phases dans d’autres systèmes ont été mises à jour. Cependant, nous n’avons pas poursuivi les travaux de caractérisations car ces phases étaient peu poreuses (SBET<50m2.g-1). De plus, cette méthode de synthèse qui favorise la vitesse de nucléation, n’est pas adaptée à l’obtention de monocristaux de tailles compatibles pour une résolution structurale par des moyens classiques. Ceci constitue le principal frein de cette méthode pour la découverte de nouveaux MOFs. Une autre limitation de cette méthode est la difficulté de solubiliser les différents réactifs à température ambiante Ce qui amène à utiliser des solutions peu concentrées (2.6*10-2 mol.L-1) dans certains systèmes.
En marge de cette thèse, cette technique de criblage a été utilisée par d’autres collaborateurs dans divers programmes sur les MOFs. Plusieurs nouveaux matériaux ont été découverts, notamment IHM-2 et SIM-1.
Les déterminations des chaleurs d’adsorption de six gaz sur le HKUST-1, IRMOF-1 et IRMOF-3 ont pu être effectuées à l’aide de 3 techniques différentes, le TAP, la simulation GCMC (collaboration Prof. R. Snuur) et par méthode gravimétrique. Dans le cas des IRMOFs, la corrélation existant entre ces trois techniques est bonne. En revanche, pour l’HKUST-1, la divergence entre les résultats obtenus par l’expérience et la simulation est plus prononcée. Ce phénomène pourrait s’expliquer par la présence de molécules dans la porosité de la structure qui gênent l’accessibilité des sites actifs du MOF lors de l’utilisation des méthodes expérimentales qui n’existent pas dans la simulation. D’autre part, ce travail a permis de montrer le faible effet de la fonctionnalisation des MOFs par des fonctions -NH2, pour l’adsorption du CO2. Ainsi, nous avons privilégié la conception de nouveaux MOFs vers des solides dont les tailles de pores sont plus petites (par rapport à l’IRMOF et l’HKUST-1) plutôt que la fonctionnalisation du réseau par des groupes basiques.
Parmi les ligands sélectionnés pouvant éventuellement conduire à des MOFs de
« petites » tailles de pores, le trimisate a le double avantage de posséder trois groupes chélatants (donc une plus forte densité) et un angle entre les fonctions carboxylates pouvant conduire à la formation de cavités circulaires. Le criblage a été
de leurs modes de coordinations et ii) les oxydes de Ln sont connues pour leurs fortes aptitudes à adsorber le CO2. Cette stratégie a permis de trouver plusieurs solides de type Ln(BTC) avec Ln = La, Ce, Sm, Gd, Nd et Tb ainsi qu’une autre phase avec Ln= La, Ce, Nd, Pr et Tb. Pour La(BTC), une étude structurale a été réalisée en collaboration avec JL Paillaud (Mulhouse) concluant à une structure de groupe d’espace P4322 similaire aux résultats de Guo et al pour la phase Dy(BTC)H2O. Ces matériaux possèdent des pores unidimensionnels cylindriques tortueux de petites tailles, 7*7 Å avec des passages plus petits à 5.3Å, ainsi qu’une bonne stabilité thermique. Par contre notre étude de la porosité nous a donnée une surface spécifique de 300m².g-1, Vpor=0.17 mL.g-1, contre 600m2.g-1. La forme de l’isotherme (type I) et les valeurs montrent clairement, que le solide est microporeux avec des petits pores, plus proches des valeurs des zéolithes. Les capacités d’adsorption du CO2 pour La(BTC) sont assez proches de l’objectif des 50 cm3.NTP.g-1 à 5 bars (première étape du cahier des charges). Malheureusement, la cinétique d’adsorption du CO2 est extrêmement lente. Plusieurs jours (>2) sont nécessaires pour réaliser une isotherme. La structure poreuse tubulaire unidimensionnelle et tortueuse et de petite dimension (passage à 7x5Å) est probablement à l’origine de cette diffusion particulièrement lente. Même si nous n’avons pas observé des phénomènes de « respiration », il est possible qu’un certain degré de flexibilité existe dans la structure pouvant engendrer des phénomènes dynamiques hôtes-invités. En conséquence, ces matériaux ne peuvent pas être utilisés comme adsorbants dans un procédé PSA.
Les résultats obtenus sur l’effet catalytique des MOFs semblent être les plus prometteurs. Le désigne de MOF par approche mimétique des zéolithes nous a conduit à sélectionner des structures microporeuses présentant des ponts hydroxyles (structure MOF-69, MIL-53). Grâce aux résultats obtenus par les analyses RMN et IR nous avons pu mettre en évidence que les fonctions Zn-OH possèdent un rôle clé sur l’activité catalytique des composés sans pour autant pouvoir déterminer un mécanisme réactionnel. Même si nous avons pu créer des défauts dans la structure cristalline en substituant un diacide par un monoacide, nous n’avons pas pu noter un impact sur la conversion. Une raison à ce phénomène pourrait être la formation de particules de type Zn(OH)2 dans la structure lorsque le
les IRMOFs possèdent une très bonne sélectivité lors des alkylations de composés polyaromatiques. Cette information nous a permis de tester une nouvelle classe de MOFs possédant des sites d’acide de Brønsted qui donnent lieu à de nouveaux effets catalytiques.
Nous avons ensuite étudié les propriétés de la structure MIL-53 à base de Ga et Al. Nous avons pu montrer que le MIL-53(Ga) est très actif avec une conversion totale à température ambiante. En revanche, la sélectivité de la réaction avec ce type de catalyseur ne dépasse pas 35%. Pour déterminer le mécanisme réactionnel de cette réaction, deux études sont effectuées parallèlement. i) La détermination de la charge de l’intermédiaire réactionnelle a été déterminée en utilisant l’équation de Hammett. Cette dernière a révélé la présence d’un intermédiaire à charge positive caractéristique d’un mécanisme acide. ii) La détermination de la force acide de ces composés a été effectuée par étude IRTF par adsorption de molécules sondes (CO et CH3CN) en collaboration avec Prof S. Bordiga (Turin). Cette étude a montré que les forces acides Ga-OH de ces composés sont faibles, similaires à des silanols acides et qu’il existe très peu de sites de Lewis. Au premier abord, la force de l’acidité telle que mesurée n’est pas en adéquation avec les activités catalytiques.
Cependant, on peut émettre l’hypothèse d’un mécanisme concerté impliquant deux sites diamétralement opposés grâce à la flexibilité du réseau.
Au vu des résultats de ces travaux sur la capacité d’adsorption ou de catalyse des MOFs, ces composés semblent posséder un réel potentiel. La diversité des cations et des ligands utilisés ainsi que de la possibilité de fonctionnaliser la structure selon les besoins de la réaction donnent un atout indéniable à l’utilisation de ces matériaux pour des réactions où les matériaux connus sont inefficaces. En revanche les problèmes de stabilité thermique limitent leurs utilisations pour des applications orientées vers le raffinage.
Au niveau séparation les perspectives de ces travaux seraient de continuer les recherches en vu d’obtenir des composés possédant des réseaux poreux tridimensionnel de nature microporeuse.
Appendix
Summary structure table
Nom Famille structure metal Ligand
MIL-53 MOF 1D Al, Ga A.Terephtalique
MIL-68 MOF 1D Al, Ga, In A.Terephtalique
HKUST-1 MOF 3D Cu A.1,3,5 tribenzoïque
IRMOF-1 (MOF-5) MOF 3D Zn A.Terephtalique
IRMOF-8 MOF 3D Zn A.Naphtalenedicarboxylique
IRMOF-10 MOF 3D Zn A.Biphenyldicarboxylique
MOF-69c MOF 1D Zn A.Terephtalique
H-BEA Zéolithe 3D - -
H-MOR Zéolithe 1D - -
Some XRD patterns from the screening
Terephthalic acid
OH O
O OH
5 1 0 1 5 2T >q@ 2 0 2 5 3 0
Figure 72 : XRD patterns of IRMOF-1 by precipitation way (top) and Huang48 result (bottom).
10 15 2T>q@ 20 25 30
Figure 73 : XRD patterns of MOF-68(In) by precipitation way (top) and Férey142 result (bottom).
Figure 74 : XRD patterns of Ln2(TT)3(H2O)4 by precipitation way (top) with Ln= La, Ce and Nd, and Kerbellec143 result (bottom).
5 10 15 20 25 30 35 40 45
2T>q@
Figure 75 : XRD patterns of Cu-TT parameters with Et3N (top) and dabco(bottom)
. Muconic acid
HO O
O
OH
x With Cu
5 10 15 20 25 30 35 40 45
2T>q@
Figure 76 : XRD patterns of Cu-muco parameters with DMF (top) and DMSO (bottom).
5 10 15 20 25 30 35 40 45
2T>q@
x With Zn
Figure 77 : XRD patterns of Zn-muco parameters with DMF (top) and DMSO (bottom).
x With Ln
5 10 15 20 25 30 35 40 45
2T[°]
Figure 78 : XRD patterns of Nd-muco (Top), Ce-muco (middle) and La-muco (bottom) in DMF
Malonic acid
HO OH
O O
5 10 15 20 25 30 35 40 45
2T>q@
Figure 79 : XRD patterns of Zn-malo parameters with DMF (top), EtOH (middle) and DMSO (bottom).
Maleic acid
OH
O O
HO
5 10 15 20 25 30 35 40 45
2T[°]
Figure 80 : XRD patterns of Zn-maleic parameters with Zn (top) and Cu (bottom).
Trans-CHD
O OH
O OH
5 10 15 20 25 30 35 40 45
2T[°]
Figure 81 : XRD patterns of Zn trans-CHD with dabco, THF (top), EtOH (middle) and DMF (bottom).
Cis-CHD
O OH
O OH
5 10 15 20 25 30 35 40 45
2T>q@
Figure 82 : XRD patterns of Cis-CHD with dabco, Zn, EtOH (top), Cu EtOH (middle) and Zn THF (bottom).
Moreover these few ligands used, we also work with the 2,5 pyridinedicarboxylic acid, acetylenedicarboxylic acid, p-phenylenediacetic acid and the Nitrilotri- methylphosphonic acid. But we have not obtained any interesting phases.
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