6. Annexe expérimentale
6.1 Description des étapes technologiques de fabrication des CSO
6.1.3 Dépôt de la couche active
Fig. 6. 9 De gauche à droite μ Electrode d’ITO propre et gravée; Film de PEDOT : PSS après dépôt ; Film de PEDOT : PSS après nettoyage au coton-tige.
Notons au passage la non-utilisation systématique de l’enrichissement à l’UV ozone de l’ITO avant le dépôt du PEDOT-PSS. En effet, ce traitement de surface des électrodes d’ITO, souvent décrit dans la littérature avant le dépôt du PEDOT : PSS, a été très peu utilisé au cours de cette thèse en raison de pannes fréquentes de l’appareil (UVO-Cleaner, modèle 42-220 de Jelight Company, Inc). De plus, aucune différence n’a été constatée sur les performances des cellules réalisées avec ou sans traitement à l’ozone.
autour de 0.1-0.2 nm/s tandis que les épaisseurs de donneur et d’accepteur sont de l’ordre de 10- 40nm et 20-25 nm respectivement.
Fig. 6. 10 μ Schéma de principe d’un évaporateur sous vide
Fig. 6. 11 : De gauche à droite : Film de PEDOT : PSS ; Dépôt du donneur puis du fullerène C60 par évaporation thermique à travers un masque
Les paramètres d’évaporation des matériaux actifs D/A sont les suivants :
Tableau 6. 3 : Paramètres de dépôt du donneur et de l'accepteur C60 par évaporation thermique Matériaux
Creuset (Umicore)
Masse (mg)
Densité (g/cm3)
Z-
value Tooling
Intensité source
(A)
Pression initiale (mbar)
Vitesse de dépôt
(nm/s)
Epaisseur (nm)
Donneur
Tantale (Ta) Molybdène
(Mo)
~ 20 ~1.5 8.8 0 .78 Variable 2.10-6 0.1-0.2 10-25-40
Accepteur C60
Tantale (Ta) Molybdène
(Mo)
~ 20 1.78 8.8 0 .78 Variable 2.10-6 0.1-0.2 20-25
Tooling Correction angulaire de la tête à quartz par rapport à la verticalité, ce qui engendre une dispersion de 5% sur les épaisseurs des films (obtenue après calibration)
Pendant chaque évaporation sous vide d’un matériau organique, des plaques de verre de référence sont placées sur le masque pour permettre des caractérisations spectroscopique (UV-visible) et structurelle (diffraction RX sur couche mince) des films obtenus. Après le dépôt de l’accepteur C60, un changement de masque est nécessaire pour l’évaporation de la cathode en aluminium dont la forme détermine la surface active du dispositif (ce qui nécessite de casser le vide pour remettre à pression atmosphérique).
Bicouche Donneur spin-coaté/Accepteur évaporé
Les dépôts à la tournette du matériau donneur seul nécessitent des matériaux très solubles et qui, pour la plupart, ne se prêtent pas à une évaporation sous vide en raison de leur trop importante masse molaire (cf les polymères ou oligomères de masse relativement élevée comme les Bodipys). Il s’ensuit un dépôt par voie humide sur la couche de PEDOT : PSS. Le produit organique est pesé puis dissout à l’air ambiant dans un solvant usuel (chloroforme, chlorobenzène). Les concentrations (η-10 mg/mL) et paramètres de spin coating choisis déterminent l’épaisseur du film final. Le spectre d’absorption de chaque film formé est mesuré immédiatement après dépôt. En général, pour un matériau donneur ayant un coefficient d’absorption moyen de η0 000M-1cm-1, une densité optique de 0.2-0.3 donne les meilleures performances en cellule bicouche. Un nettoyage est effectué à l’aide d’un coton-tige imprégné du solvant utilisé à l’endroit où l’ITO et le PEDOTμPSS ont été précédemment gravés ainsi que sur la face avant du verre où arrive la lumière solaire. Les échantillons sont ensuite transférés vers un bâti d’évaporation Plassys ME300 ou Edwards dans la boite à gants pour le dépôt de l’accepteur organique, généralement le fullerène C60 selon les paramètres de dépôt du tableau 6.3.
Fig. 6. 12 De gauche à droite : Film de PEDOT :PSS (spin coating); Dépôt du donneur par spin coating ; Dépôt du fullerène C60 par évaporation thermique à travers un masque.
Après le dépôt de l’accepteur C60, un changement de masque est nécessaire pour l’évaporation de la cathode en aluminium.
Mélange Donneur : Accepteur spin-coaté
Les cellules de type hétérojonction volumique sont réalisées par voie humide. Le dépôt de la
voulu. En général, trois types de ratio massique entre le donneur et l’accepteur (30/70, η0/η0, 70/30) sont au moins testés dans l’étude des cellules à hétérojonction en volume. La solution est systématiquement agitée par un agitateur magnétique pendant 15 minutes afin de faciliter la complète dissolution des produits organiques à déposer. Les caractéristiques des solvants ainsi que les paramètres de dépôt par spin coating utilisés au cours de la thèse sont résumés dans les tableaux qui suivent.
Tableau 6. 4 : Caractéristiques des solvants utilisés
Solvant Provenance Caractéristiques
[H2O] Point d’ébullition (°C) Chloroforme
HPLC
Sigma-Aldrich < 0.004 % (anhydre)
62 Chlorobenzène
HPLC
Sigma-Aldrich < 0.01%
(anhydre)
132
Tableau 6. 5 : Description des paramètres de spin coating avec un seul palier Paramètres de spin coatingc
Rampe (s) Vitesse (tr/min) Temps (s)
10 50 60
10 300 60
10 500 60
10 800 60
10 1000 60
10 2000 60
10 3500 60
10 5000 60
10 7000 60
10 9999 60
10 50 120
10 200 120
10 800 120
10 2000 120
10 5000 120
10 9999 120
10 5000 180
10 9999 180
10 200 180
10 800 180
10 2000 180
Tableau 6. 6 : Description des paramètres de spin coating utilisés avec 2 paliers Paramètres de spin coating Paliers Rampe (s) Vitesse
(tr/min)
Temps (s)
1 2
0 0
200 520
3 9 1
2
0 0
300 600
3 9 1
2
0 0
300 780
3 9 1
2
0 0
500 1300
3 9 1
2
0 0
900 2600
3 9 1
2
0 0
2000 5200
3 9 1
2
0 0
3000 7800
3 9 1
2
0 0
3846 9999
3 9 1
2
0 0
6000 9999
3 9
Les programmes avec un seul palier ont été les plus utilisés. Ils permettent de fixer la durée d’évaporation (θ0s, 120s, 180s) tout en variant les vitesses de dépôt afin de jouer sur la densité optique et donc sur l’épaisseur des films formés. Le temps d’évaporation est ainsi allongé ou écourté en fonction de la nature dense, visqueuse ou volatile du solvant utilisé afin de favoriser le séchage complet du film.
Par ailleurs, les programmes à paliers multiples ont été inspirés des travaux du groupe chinois de Chen dans la fabrication des cellules à base d’oligothiophenes (DCN7T). Ils sont caractérisés par une très forte accélération vers les paliers 1 et 2, d’un rapport de 2.θ entre les deux vitesses de rotation et d’une durée de rotation très faible de quelques secondes à une dizaine de secondes entre chaque palier.
Ces changements abruptes de palier et donc de vitesse de spin coating ne sont pas sans conséquence sur la morphologie de la couche formée.
Fig. 6. 13 : Programme à paliers multiples
Durant tout le dépôt de la couche active, une cloche en pyrex recouvre le dispositif pour éviter toute éventuelle chute de poussière sur le film. Un ratio massique entre les matériaux donneur et accepteur est fixé et une densité optique généralement de 0.2-0.5 est obtenue en variant exclusivement la vitesse de spin coating. Huit dépôts sont ainsi réalisés avec trois vitesses de spin coating différentes (3-3-2) nous permettant d’obtenir 1θ cellules par série après métallisation de la cathode en aluminium. Le spectre d’absorption de chaque film formé est mesuré immédiatement après dépôt. Un nettoyage est effectué à l’aide d’un coton-tige imprégné du solvant utilisé à l’endroit où l’ITO et le PEDOTμPSS ont été précédemment gravés ainsi que sur la face avant du verre où arrive la lumière solaire.
Pour les besoins de l’étude, les films peuvent être occasionnellement chauffés avant le dépôt de la cathode en aluminium. Toutefois, dans la plupart des cas, ils sont transférés sans pré-traitement thermique vers un bâti d’évaporation Plassys ME300 ou Edwards dans la boite à gants. Le pompage sous vide permet également d’éliminer les traces de solvant résiduel au sein du film organique.