Je remercie également Denis Pelloquin (CRISMAT, Caen) pour son intérêt pour mon étude et plus particulièrement pour la solution structurale de la phase X. Ces résultats serviront de base à l'étude structurale de la gehlénite substituée au bore développée au chapitre V.
Etude bibliographique
La gehlénite, un minéral de la famille de la mélilite
Les membres du groupe mélilite sont présents naturellement, en particulier dans les roches volcaniques alcalines. Cette paire constitue la structure de base de la sous-classe correspondant au groupe anionique (Si2O7)6.
Etude structurale : choix d’une approche multi échelles
Méthodes de caractérisation
La Diffraction sur poudre
Ik est l'intensité intégrée calculée pour chaque réflexion k à l'aide de la fonction de profil normalisé. Les chiffres de mérite définis par Wolff [12] et Smith [13] permettent de juger de la qualité de l'indexation proposée.
La Résonance Magnétique Nucléaire
De plus, les valeurs des paramètres CQ et ηQ, issues de la simulation de ces spectres, permettent de caractériser la symétrie du milieu aluminium. Les spectres MAS 1D 27Al ont été enregistrés après une seule impulsion (%/12), assurant une excitation quantitative de la transition centrale.
Microscopie électronique en transmission
L est la longueur de la chambre, λ la longueur d'onde et Rhkl la distance entre le point de diffraction et le centre (Figure II.8). Toutes ces images permettent de reconstituer le réseau réciproque comme illustré sur la figure II.9.
Analyse thermique différentielle
La vitesse maximale de cristallisation est atteinte au temps tP et à la température Tp du pic exothermique. Tous ces modèles analytiques développés pour l'étude des cinétiques de cristallisation par analyse thermique reposent sur un certain nombre d'approximations.
Structure et cinétique de cristallisation des verres de gehlénite au bore
Synthèse des verres
La formulation des mélanges vitrifiables est réalisée à partir des matières premières suivantes : oxyde de calcium apporté par le carbonate CaCO3 (Alfa Aesar), oxyde d'aluminium apporté par l'aluminium pur Al2O3 (Alfa Aesar), oxyde de silicium apporté par les grains fins de silice SiO2 de la carrière de Roncevaux (E10 Saint-Gobain) et de l'oxyde de bore B2O3 (Alfa Aesar). Ce mélange vitreux est ensuite placé dans un creuset en platine et chauffé à l'air par effet Joule dans un four de trempe. La température de phase utilisée pour la fusion du mélange vitrifiable est adaptée à la composition du verre à synthétiser (Tableau III.1).
Pour minimiser les pertes de bore dues à la volatilisation qui peut se produire à des températures élevées, la valeur du bore est fixée à 100°C au-dessus de la température du liquidus déterminée par Bauer [2] et représentée dans le diagramme de phases binaire Ca2Al2SiO7-Ca2B2SiO7. Il est courant de réaliser une seconde fusion pour garantir l'homogénéité du verre produit.
Structure du réseau vitreux
Plus probablement, l'évolution des spectres MAS du 29Si avec l'ajout de B2O3 reflète un changement dans la nature du deuxième voisin de l'espèce Q3 par substitution de l'aluminium par du bore (atome plus électronégatif) dans la deuxième sphère de coordination. L'étalement du spectre le long de la diagonale de la pente 1 (ligne continue) reflète la répartition des déplacements chimiques isotropes de l'espèce. La figure III.9 montre l'évolution du rapport [BO4]/. BO3]+[BO4]) en fonction de l'augmentation de la proportion de B2O3 au détriment de l'alumine dans notre verre.
L'ajout de bore dans notre verre s'accompagne essentiellement de l'apparition d'unités BO3 dans le réseau vitreux. Ainsi, l’augmentation de la proportion d’unités [BO4] dans le réseau vitreux semble donc favoriser la formation d’espèces d’aluminium à plus forte coordination.
Comportement à la cristallisation
Si la taille des particules de nos échantillons a un effet sur la mesure de la transition vitreuse, elle peut également affecter la température de cristallisation. Les valeurs de la température de transition vitreuse réduite calculées pour notre gamme de verres sont reportées dans le tableau III.5. Par conséquent, seuls les verres massifs ont été utilisés pour l’étude des cinétiques de cristallisation par analyse thermique.
TP est la température (en K) du maximum du pic de cristallisation de la courbe DSC obtenue pour différentes lois de chauffage Q (Figure III.16). On observe que l'augmentation de la teneur en bore au détriment de l'alumine affecte fortement le mécanisme de cristallisation.
Structure de la gehlénite
La gehlénite de formule Ca2Al2SiO7 est un silicate de la famille des mélilites (Ca,Na)2(Al,Mg)(Si,Al)2O7. La structure consiste en une séquence de couches de tétraèdres le long de l'axe c de type (T2)2O7, reliés par des tétraèdres (T1)O4 (Figure IV.1 a et b). Les mêmes auteurs rapportent une occupation du site T2 par des atomes de silicium et d'aluminium dans des proportions identiques.
Ces tétraèdres sont reliés par paires, elles-mêmes reliées à quatre tétraèdres de type T1 (Figure IV.2 (b)). Si l'occupation en proportions égales du site tétraédrique T2 par des atomes de silicium et d'aluminium semble faire consensus dans la littérature, il faut noter que Razz [6] dans la première publication sur la structure de la gehlénite propose la présence d'atomes d'aluminium et silicium aux endroits T2 et T1 respectivement.
Affinement structural de la gehlénite
La différence significative entre les longueurs de diffusion de l'aluminium et du silicium permettra ainsi de distinguer ces deux atomes par diffraction neutronique et de déterminer les compositions des sites tétraédriques T1 et T2 avec une précision accrue. Le raffinement structural est ensuite effectué en fixant l'occupation de l'aluminium à l'emplacement cristallographique 2a égale à 1. Par souci de simplicité, le tableau IV.3 présente uniquement les valeurs isotropes des facteurs de déplacement atomique.
Les paramètres structuraux issus du raffinement de Rietveld (positions atomiques, distances cation-oxygène et angles tétraèdres T1 et T2) sont regroupés dans les tableaux IV.3, IV. Ces résultats confirment une occupation partielle du site tétraédrique T2 par l'aluminium et le silicium dans des proportions identiques (respectivement 48 ± 4 % et 52 ± 4 %) et une occupation du site T1.
Ordre local de l’aluminium et du silicium dans la gehlénite
La figure IV.7 montre le spectre RMN MAS 29Si acquis sur gehlénite et sa déconvolution obtenu à partir de DMfit [18]. La figure IV.11 montre les spectres RMN MAS 27Al de la gehlénite obtenus à deux champs différents (9,4 et 17,6 Tesla). La figure IV.14 montre le résultat de la simulation réalisée sur les spectres RMN MAS et MQ-MAS 27Al de la gehlénite obtenus à 17,6 Tesla.
Les déplacements chimiques isotropes de l'aluminium en coordination tétraédrique associés au silicium m (m variant de 0 à 4) sont reportés sur la figure IV.17. Nous observons sur la Figure IV.17 une diminution linéaire (R2 = 0,96) de l'iso 27Al expérimental en fonction du nombre de silicium m proche dans l'espèce Q4(mSi).
Evolution structurale de la gehlénite substituée au bore
Lors de la substitution Al/B dans la gehlénite, les atomes de bore semblent privilégier le site 4e pour entrer dans la structure. Lors de la substitution Al/B dans la structure de la gehlénite, on observe (Figure V.10) une diminution progressive de toutes les longueurs des liaisons calcium-oxygène. Cette différence pourrait provenir de la présence importante de silicium au site T2 à un taux de substitution de 90%.
On note également, sur le spectre de la gehlénite substituée à 80% (Figure V.14 (d)), un affinement du signal et la réduction de la distribution du déplacement chimique (diffusion le long de la diagonale). Modification de l'environnement du silicium lors de la substitution : Apport de la RMN du 29Si. L'étude de l'évolution structurale de la gehlénite en fonction du taux de substitution a montré une variation inattendue des distances T2-O3.
Il apparaît ainsi que les atomes de bore favorisent le site tétraédrique T2 de la gehlénite pour entrer dans la structure.
Etude structurale de la substitution Al/B dans la gehlénite
Les spectres RMN MAS 27Al acquis sur borgehlenite pour différents taux de substitution (Figure V.13) sont représentés sous la forme d'une masse résultant du repliement de ces nombreux composants. Des spectres RMN MAS 29Si ont ainsi été acquis sur tous les composés de la solution solide Ca2Al2-xBxSiO7 (0 x<2). Il est probable que cette signature provienne de la préservation de l'espèce Q3(2Al1Si) dans le composé CaAlBSiO7.
En effet, le déplacement chimique de cette entité, observé à -74,7 ppm dans le spectre RMN MAS 29Si de la gehlénite pure (paragraphe IV.3.a), est le même que celui de l'espèce Q3(2Al1B). Les spectres RMN MAS 11B obtenus pour tous les composés en solution solide Ca2Al2-xBxSiO7 (0 x <2) sont présentés sur la figure V.20.
Synthèse et caractérisation d’un nouveau borosilicate de calcium
Contexte de l’étude
En accord avec les travaux de Bauer, nous observons par diffraction des rayons X sur poudre la formation de la phase X pour des taux de substitution Al/B élevés. La figure VI.1 montre son aspect lors de la cristallisation d'un verre de composition 2CaO-0,2Al2O3-0,8B2O3-SiO2 (granulométrie < 80 µm), observé par diffraction des rayons X in situ en température. Lors de la montée en température, on observe l'apparition de réflexions non indexées vers 740°C, probablement dues à la cristallisation de la phase X.
A partir de 810 °C, les pics caractéristiques de la gélénite de bore (de formule Ca2Al0.4B1.6SiO7) apparaissent et augmentent au détriment de la plage de température limitée par phase de cristallisation de la phase X (740-810 °C).
Synthèse de la phase X
De nombreuses formulations (3CaO.SiO2.xB2O3) ont été testées et systématiquement caractérisées par diffraction des rayons X in situ en température afin de déterminer pour chaque composition la plage de pureté, de cristallinité et de stabilité en température de la phase X. à titre d'illustration, l'évolution en fonction de la température des diffractogrammes obtenus sur verre de composition 3CaO.SiO2.B2O3. Pour la plupart des formulations testées, on observe que la cristallisation de la phase
La cristallisation de la wollastonite (CaSiO3) s'accompagne d'une forte réduction des réflexions attribuées à la phase X qui semblent se dédoubler (flèche sur la figure VI.4). Il est intéressant de noter que le borosilicate de calcium (Ca11Si4B2O22), dont l'apparition est associée à la cristallisation des phases.
Résolution structurale de la phase X
