Dans un deuxième temps, nous présentons et interprétons les différents résultats de caractérisation structurale du polymère époxy par réflectométrie aux rayons X. Le quatrième et dernier chapitre fait référence à l'étude du vieillissement accéléré (vieillissement thermique) et spontané (développement lent dans le temps) du polymère époxy. .
Ceci se manifeste par une densification et une augmentation de la rigidité (affaiblissement) du polymère lorsqu'il est maintenu à des températures de l'ordre de (Tg – 60) °C à Tg. Les variations de ces deux composantes dépendent de la pulsation (ou fréquence) ) est illustré à la figure 2.1. Figure.2.3 : Aspect typique de la variation de la partie réelle de la permittivité ε' en fonction de la fréquence.
CDTS
En revanche, les effets de la température sur la désorientation dipolaire sont observés dans leur intégralité. La mesure de la caractéristique courant-tension I (V) d'un polymère peut contribuer à l'identification du mécanisme de conduction dominant aux différents niveaux du champ électrique appliqué [J. Plus généralement, la réflectométrie des rayons X permet une caractérisation superficielle et approfondie des échantillons : détermination de la rugosité d'une surface [E.
Figure.2.15 : Spectre IR de la résine époxy Le spectre IR de la figure.2.15 révèle l'existence. Nous avons ensuite réalisé une étude par spectroscopie RMN du proton et du carbone pour obtenir plus d'informations sur la structure de la résine époxy. L’utilisation de la spectroscopie de masse comme technique analytique complémentaire s’est avérée nécessaire pour lever l’incertitude concernant la formule de la résine.
Le poids moléculaire de la résine est obtenu en soustrayant la masse de l'ion NH4+ à m, soit 18 g. Le recoupement des résultats de spectroscopie IR, RMN et de masse nous a permis d'identifier la résine ; il s'agit du 2,2-bis(4-glycidyloxyphényl)propane (C21H24O4) correspondant au composé n°1. 3.
49 - Ce spectre révèle l’existence
Spectroscopie d’i Spectroscopie d’im pédance Spectroscopie d’i Spectroscopie d’i m pédance m pédance m pédance
La lecture de la partie réelle Z' en fonction de la fréquence (Figure 3.3) met en évidence la présence d'une résistance de contact R0. Figure 3.3 : Evolution de la partie réelle de l'impédance du système en fonction de la fréquence entre 105 et 107 Hz Afin d'étudier les différents phénomènes de relaxation du polymère non traité, nous avons déterminé l'évolution des parties réelles ε'( )ω et imaginaire ε"( )ω de la perméabilité électrique complexe (cf.
Sur la figure 3.4 nous présentons les variations des parties réelles et imaginaires de la permittivité en fonction de la fréquence pour un échantillon à blanc. Figure.3.4 : Variations des parties réelles et imaginaires de la permittivité électrique en fonction de la fréquence pour l'échantillon à blanc. Au point d'inflexion de la courbe de dispersion (16 kHz), la courbe d'absorption se déplace jusqu'à un maximum à la fréquence de relaxation dipolaire.
Figure.3.5 : Variations des parties imaginaires de la permittivité et du module électrique en fonction de la fréquence pour l'échantillon à blanc. La mesure des caractéristiques courant-tension dans la zone de conduction ohmique a pour but de déterminer la valeur de la conductivité électrique du polymère.
Des spectres de fluorescence obtenus à différentes incidences sont superposés sur cette figure, pour faire varier la profondeur de la zone analysée. Pour l'incidence la plus rasante (0,05°), on observe l'existence de raies caractéristiques de chlore (Cl) et de calcium (Ca), d'intensité comparable. Pour des incidences plus élevées (jusqu'à 0,3°), on retrouve toujours les mêmes raies caractéristiques (ClKα et CaKα), mais cette fois avec un rapport d'intensité ClKα / CaKα d'environ cinq.
Pour le Cl, il provient de l’épichlorhydrine, un élément basique utilisé dans la production du monomère époxy, qui n’a pas été totalement éliminé. Ces deux impuretés, présentes en surface pour l'une et en volume pour l'autre, favorisent la création d'états énergétiques dans la bande interdite. Ainsi, ils contribuent à la fois aux charges localisées aux interfaces et aux charges piégées à différentes énergies d’activation.
La différence entre les deux faces de l'échantillon, déjà observée lors des premières lectures, est bien confirmée par ces nouvelles mesures. Le plus surprenant est l'évolution progressive de la forme du spectre de diffusion en fonction de la position sur la bande (à partir de l'échantillon 1 vs. qui va dans le sens de chaînes plus ou moins longues, dont l'orientation n'est pas conservée le long de la bande). longueur de l’échantillon.
Caractériser la ou les structures présentes dans les différents échantillons indépendamment de leur mode de préparation, une représentation de tous. La première observation concerne la superposition parfaite des différentes lectures indépendamment de l'angle d'incidence, notamment pour les échantillons 1Hs et 2Hs. Ceci reflète une relative homogénéité des échantillons 1Hs et 2Hs dans la mesure où la variation de l'aire de la zone analysée et de la profondeur étudiée (en fonction de l'angle d'incidence) n'entraîne pas de changements dans les lectures de diffusion.
Pour calculer les valeurs de d on peut se référer directement à la représentation classique, c'est-à-dire l'intensité diffusée en fonction de l'angle d'incidence, ainsi qu'à la représentation dans l'espace réciproque en fonction de la composante qz. Figure.3.18 : Lecture de l'intensité de diffusion pour l'emplacement V⊥12 sous un angle d'incidence de 0,2° ; (à gauche) en fonction de l'angle de diffusion et (à droite) dans l'espace réciproque.
Le comportement du matériau a ainsi été modélisé par une combinaison d'éléments capacitifs et résistifs afin de traduire la capacité du polymère étudié à stocker et dissiper de l'énergie. Conséquence naturelle de cette étude, nous avons donc entrepris d'étudier le vieillissement thermique du polymère afin de suivre l'évolution de ses propriétés structurales et électriques. L'utilisation de différentes techniques de mesure pour suivre le vieillissement thermique du polymère époxy nous a conduit à préparer des échantillons de différentes dimensions ; Ces plaques mesurent (30x40x2) mm3 pour les mesures de réflectométrie des rayons X, (10x10x0,7) mm3 pour les mesures de spectroscopie d'impédance et (50x50x2) mm3 pour les analyses CDTS.
Etude de vieillissement accéléré des polymères Etude de vieillissement accéléré des polymères Etude de vieillissement accéléré des polymères Etude de vieillissement accéléré des polymères 3.5. Une cuisson ultérieure à 55 °C achèverait ainsi la réaction de réticulation, entraînant une augmentation de l'intensité des bandes IR caractéristiques du polymère [J. La disparition de la bande ν(OH) à 3350 cm-1 à partir de 90 °C (Figure 4.1), associée à une perte de masse (Tableau 1), peut s'expliquer par le départ de molécules d'eau adsorbées à la surface du polymère lors de son préparation.
Tableau.1 : Pourcentage de perte de masse en fonction de la température de cuisson T(°C) Perte de poids. Dans la suite de cette étude, et compte tenu de la dégradation du polymère lorsqu'il est porté à une température élevée (supérieure ou égale à 155 °C), nous présenterons uniquement les résultats liés à des températures de recuit comprises entre 55 °C et 120 °C. °C.
A une température de 105 °C, on observe une augmentation de la diffusion avec un rapport variant de 2,5 à 10 selon la plage angulaire considérée. Bien qu'évidente, cette augmentation est moins significative à 120 °C avec un rapport d'au plus 2,5. Aux trois premières températures de recuit (55 °C, 90 °C et 105 °C), les changements sont relativement similaires avec une diminution de certaines ondes présentes dans les lectures de diffusion des échantillons non traités et une augmentation de l'intensité diffusée dans la région angulaire. . Cette différence entre les effets produits à cette température et ceux résultant d'autres recuits est à comparer à la différence de perte de masse (tableau 1), dont le pourcentage varie de 2 % à 4 % pour les trois premières températures et atteint 21 % pour une température de 120°C.
Ceci explique pourquoi les relevés de diffusion avant et après cuisson à 120°C sont relativement similaires (figure.4.3.d). Concernant les échantillons précédents, on constate une augmentation de l'intensité diffusée depuis les couches superficielles (DS 0,1°) sous l'effet du recuit. Pour les lectures de diffusion avant et après recuit à 55°C, 90°C et 105°C, on observe une augmentation progressive de l'intensité de diffusion.
Cette baisse de diffusion, dans cette plage angulaire limitée, se poursuit à 120°C jusqu'à atteindre un niveau comparable à celui associé à l'échantillon vierge (zone comprise entre -0,2° et -0,05°). Ce comportement semble confirmer l'hypothèse d'une rupture des chaînes sous l'effet de la température, et d'un retour à un état comparable à l'état initial (échantillon vierge).
Aux basses fréquences, les représentations de ε =′′ g f ( ), renseignent sur le phénomène de conduction dans le matériau. Le recuit provoque donc une augmentation des pertes diélectriques et de la quantité de charges piégées. On remarque également une diminution de la fréquence de relaxation dipolaire, sa valeur passe de f0 = 16 kHz, pour l'échantillon vierge, à f0 = 13,5 kHz pour les échantillons recuits.
En effet, les mesures de diffusion des rayons X ont montré une disparition partielle de l'ordre local après recuit, expliquée par la réticulation du polymère. Quant à l'apparence des graphes de Cole-Cole (figure 4.7), ils suivent le modèle théorique de Debye. Les paramètres de l'ajustement théorique ainsi que ceux enregistrés directement à partir des mesures expérimentales sont regroupés dans le tableau 2.
La densification des réseaux sous l'influence de différents recuits (comme le soulignent les mesures de réflectométrie X) pourrait expliquer cette faible dispersion de la transmittance à "fréquence infinie". Une augmentation de sa valeur peut être attribuée à une augmentation de la quantité de charges piégées dans le matériau soumis à l'impact.
La figure 4.9 montre une diminution progressive des surfaces de pics, en fonction de la température de recuit, attribuée à la réduction de la quantité de charges piégées relâchées par l'activation thermique pendant les mesures. Les variations de conductivité électrique du polymère sont dérivées des mesures I(V) dans la zone de régime ohmique. On remarque sur cette figure une diminution de la pente des courbes J(E) dans les échantillons recuits, signe d'une diminution de la conductivité du polymère liée à la stabilisation des charges.
Dans un premier temps, nous avons montré que la post-cuisson à 55°C favorise la poursuite de la réaction de polymérisation. Nous avons également montré (mesures CDTS) que les charges créées lors des différents recuits sont piégées dans des niveaux de plus en plus profonds ; cela conduit à une réduction de la quantité de charges qui se détendent par activation thermique. D’autre part, notre intérêt s’est porté sur les phénomènes physiques à l’origine de la représentation symbolique proposée, dont les processus de relaxation.
Ceci se traduit respectivement par une réduction de la conductivité et de la quantité de charges relâchées par activation thermique (comme le montrent les mesures CDTS). Si la tendance naturelle était à la baisse dans le temps, signe d'une évolution lente et continue au sein du polymère, l'effet du recuit a d'abord provoqué une augmentation de la diffusion (due à la densification du réseau) avant d'entraîner une baisse (due au clivage du réseau). les chaînes polymères).
