ciment anhydre.

Tout d'abord, je tiens à remercier sincèrement les personnes qui m'ont fait confiance pour réaliser cette étude : M. J'ai été très touché par l'accueil chaleureux qui m'a été réservé au Groupe Centre Technique (Groupe Italcementi).

INTRODUCTION

De plus, l'étude bibliographique décrit le polymorphisme du silicate tricalcique en montrant essentiellement une liste de phases sans lien clair. Les deuxième et troisième chapitres sont consacrés à l'étude cristallographique de divers polymorphes de silicate tricalcique (désignés C3S), y compris une étude des métriques de réseau (Chapitre II) et une étude des positions atomiques (Chapitre III).

POLYMORPHISME DU SILICATE TRICALCIQUE

SYNTHÈSE BIBLIOGRAPHIQUE

Dans la première partie de ce chapitre nous introduisons le contexte général de cette thèse, l'étude de la variabilité des phases de clinker (roches comprenant du ciment Portland anhydre). Notre étude vise à améliorer la connaissance cristallographique de la phase majoritaire du clinker, l'alite, une solution solide de silicate tricalcique.

1 Problématique de la thèse

1-1 Silicate tricalcique et ciments

L'examen d'une coupe polie d'un nodule de clinker au microscope optique, sous un grossissement compris entre 50 et 100, montre des cristaux de quelques micromètres d'alite et de bélite, recouverts d'une matrice d'aluminate tricalcique C3A et d'aluminoferrite tétracalcique C4AF qui est sélectivement distinguable après une attaque chimique. La figure I-1 montre les formes normales de l'alite et de la bélite dans le cas d'un bon feu de clinker : l'alite est sous forme pseudo-hexagonale, la bélite sous forme de cristaux arrondis bistriés, dans une phase interstitielle constituée de C3A et C4AF.

1-2 Phases du clinker et polymorphisme : variabilité du clinker

1-3 Bilan

2 Cristallographie du silicate tricalcique C 3 S

2-1 Les diverses phases

Le réseau pseudo-orthohexagonal (OH) de deux fois le volume du réseau pseudo-hexagonal (H) est utilisé dans les études de diagrammes de phases en fonction de la température (Regourd et al.). VR est le volume du réseau rhomboédrique de Mumme correspondant à la dernière définition, avec VR = VMumme Å3. Les paramètres des réseaux rhomboédriques sont donnés en descriptions hexagonales (H) et orthohexagonales (OH).

2-2 Caractérisation par diffraction des rayons X sur poudres Effectuons d’abord le bilan des travaux dont on dispose pour identifier la forme

La variété observée dépend de la composition de l'alite et de la cinétique de refroidissement. Influence de la teneur en MgO et SO3 d'un clinker sur la forme d'alite présente dans le clinker.

2-3 Bilan

2-4 Modèles structuraux

La maille unitaire contient un triplet de tétraèdres, 3SiO4, qui présente un désordre d'orientation comme dans la structure R. Le tableau I-9 permet de déterminer l'orientation des tétraèdres dans la cellule M3 et dans la cellule m approximative. haut dans le triplet du maillage M3.

3 Conclusion

Selon le polymorphisme des différentes phases du C3S, la forme M1 se place entre les formes T1 et M3. Quelle est la différence entre les deux modèles proposés par Nishi et Mumme.

4 Bibliographie

1967), "Polymorphism of Tricalcium Silicate and its Solid Solutions", J. of the 5th ISCC, Tokyo, Vol. 1989), "Ny Rhombohedral Modifikation Ca3SiO5 og Mechanism of Atomic Transformation under Phase Transition", XII European Crystallographic Meeting, Moscow, Vol. 1992), "Phase Transitions in Dicalcium and Tricalcium Silicates," Diffraction Methods in Materials Science, Ed. af den 3. ISCC, London, Vol. 1982a), "Faseidentifikation af Alite i Portland Cementklinker", Cem. Nouvelles données de la diffraction des rayons X, »C. of the 9th ICCC, New-Delhi, Vol. 1, del II: Kemi, struktur, egenskaber og kvalitet af klinker Transmission Electron Microscopy and X-Ray Diffraction of Doped Tricalcium Silicate, » J. 1990), Cement Chemistry, London, Academic Press.

Nous avons étudié comment la variabilité de l'alite se manifeste dans les diffractogrammes du clinker. L'interprétation de l'ensemble des pics des diffractogrammes de l'alite et du clinker nous a amené à revenir à la cristallographie des deux réseaux M1 et M3 proposée dans la littérature.

1 Variabilité de l’alite dans les clinkers

1-1 Diffraction des rayons X sur des clinkers

La synthèse de l'alite M1, qui n'avait pas encore été réalisée en laboratoire, a nécessité la mise en place d'un protocole expérimental. Ces petites lignes peuvent donc également être utilisées pour identifier la forme d'alite présente dans le clinker.

2 Métrique des mailles monocliniques M1 et M3

L'alite M3 a été décrite par Nishi comme une superstructure d'un maillage moyen m, puis modélisée par Mumme. Nous montrerons en outre, à l'aide des diffractogrammes calculés des masques Mumme et M3, que ces pics, présents uniquement dans l'alite M3, sont des lignes de superstructure.

2-1 Relations de surstructures dans l’espace direct

On note que l'on peut également définir un maillage M1 dans le choix 2 que nous noterons M'1, qui apparaît comme trois fois plus grand qu'un maillage similaire à celui de Mumme mais avec des paramètres légèrement différents (Tableau II-6). Ainsi, cette étude des mailles M1 et M3 nous a permis de montrer que ces deux mailles peuvent s'écrire comme deux superstructures M'3 et M'1 du maillage moyen similaires à celles proposées par Nishi puis par Mumme pour M3 était introduit.

2-2 Surstructures et diffractogrammes

Entre toutes les lignes de M'3 on distingue directement les lignes issues de la cellule des lignes de superstructure. En particulier, les deux raies caractéristiques de l'alite M3 (M'3) sont les satellites d'ordre 1 de la raie très forte (300).

2-3 Conclusion

Les lignes de superstructure ont été identifiées de la même manière, mais elles sont beaucoup plus faibles et il est plus difficile de trouver un vecteur de propagation clair. Cette étude des grilles M1 et M3 a permis d'avancer dans l'identification des deux alites et, d'un point de vue plus fondamental, de comprendre le lien entre ces deux structures qui n'apparaissait pas du tout dans la bibliographie.

3 Métrique de la maille triclinique T1

3-1 Notations

3-2 Introduction de nouvelles mailles

3-3 Description du maillage quasi-monoclinique T''3 en termes de superstructure : maillage moyen de superstructure : maillage moyen . ª On peut donc considérer les mailles T''1 et T''3 comme des superstructures du filet selon ses axes et : ra r.

3-4 Nouvelle notation des mailles

4 Une palette de modèles

EQ : Réseaux équivalents de la transformation d'axe (avec intervention d'un réseau triple non primitif pour la transformation G' - 3G').

4-1 Que faire de ces diverses mailles ?

C'est typiquement l'approche utilisée par Nishi qui a introduit la brique de base N, plus simple que son vrai maillage M3. Bien qu'il semble clair que est le bon élément de base pour le maillage triclinique et que est le bon élément de base pour alite M3, on ne peut pas en dire autant de alite M1.

5 Bilan

A la fin de ce chapitre, nous pouvons dire que si le réseau peut être décrit par 3, il est également très proche de 3 : nous montrerons dans le prochain chapitre comment nous avons réussi à construire un modèle pour alite M1 sur la base de ces résultats. La figure II-15 présente les nouvelles projections planes monocliniques et hexagonales des différents polymorphes.

6 Bibliographie

1-1-1 Calcul du maillage moyen N Comparaison des deux maillages moyens..112 1-2 Compréhension du désordre : structure moyenne et superstructures..113 1-3 Environnements des silicates : pseudo-symétrie et anisotropie de la coordination..127. Nous avons ensuite voulu comprendre comment ces paramètres évoluent dans la structure T1, en utilisant la nouvelle description du maillage décrite dans le chapitre précédent.

1 Position des atomes dans l’alite M3

Afin de ne pas alourdir ce chapitre avec les résultats des ajustements expérimentaux ayant permis de valider les résultats, nous présentons dans ce chapitre uniquement la démarche et les résultats en termes de dessin des structures obtenues. La discussion sur l’adéquation des différents modèles aux différents échantillons sera abordée dans le chapitre suivant.

1-1 Modèles proposés dans la littérature pour M3

Pour comparer ces deux modèles, il faut d'abord calculer les positions des atomes de la maille moyenne N. Une fois les six sous-grilles reconstituées, on peut calculer la moyenne des sous-grilles et en déduire les positions des atomes de la grille moyenne N.

1-2 Compréhension du désordre : structure moyenne et surstructures

À droite se trouvent les noms des atomes du réseau Mumme (voir Figure III-8). La figure III-11 (a) montre les dimensions relatives de cette grande sphère enveloppe et de l'amas SiO4.

1-3 Environnements des silicates : pseudo-symétrie et anisotropie de la coordinence

La figure III-17 montre les éléments de symétrie de ces groupes de points, ainsi que l'emplacement des atomes de calcium qui composent l'environnement silicaté. L'un des trois atomes de calcium (par exemple Ca5) est situé dans le miroir dans la position particulière 2a, et les deux autres, par exemple 2Ca1) sont situés dans la position générale 4b, symétrique par rapport au miroir (Figure III-17).

1-4 Organisation en chaînes de silicates et chaînes de calcium

Ainsi, la cohésion des chaînes silicatées observées selon la direction monoclinique est réalisée par les plans calcium calcium y = 1/4 et y = 3/4 situés au dessus et en dessous des plans y = 0 ou y = 1/2 contenant les chaînes silicatées. . La cohésion au sein d'une chaîne silicatée est assurée par les mêmes calcium Ca1, Ca2, Ca3 des plans calciques les reliant aux chaînes calciques situées de part et d'autre dans des plans monocliniques parallèles, et par les atomes d'oxygène des silicates.

A distance Si-Si constante, ce pincement de la chaîne aurait tendance à rapprocher les triplets tricliniques voisins (Figure III-21) et à renforcer l'interaction latérale entre eux. Ce renfort peut être compensé par leur écartement ou par une déformation anisotrope du treillis.

1-6 Introduction d’impuretés : tentative d’interprétation

La superstructure préférera alors s'étendre dans le sens de ces chaînes, c'est à dire dans le sens. Nous rejoignons les conclusions du chapitre II selon lesquelles indépendamment de tout modèle physique sur la nature exacte des modifications structurelles, le déploiement de toute une série de modèles de réseaux mettant directement l'accent sur tel ou tel paramètre peut aider dans une première approche empirique de l'effet impureté. .

1-7 Conséquences structurales de la structure en chaînes

Cela favoriserait donc les maillages de type M1, conformément à ce qui a été observé dans les études de Maki. La Figure III-23 et la Figure III-24 montrent la structure de l'alite M3 dans le plan monoclinique y = 0.

2 Position des atomes dans T1

3 Modélisation de l’alite M1

3-1 Démarche

Il semble donc plus judicieux de modéliser l'alite M1 sur la base du modèle C3S T1 au lieu de celui de l'alite M3.

3-2 Recherche d’une maille moyenne <M> monoclinique

L'ajustement de ce modèle à un diffractogramme d'alite synthétique M1 (Chapitre IV, § 4-2-2) donne déjà des facteurs d'accord satisfaisants. Nous avons donc maintenant déterminé une cellule moyenne à symétrie monoclinique pour l'alite M1.

3-3 Recherche d’une surstructure 3<M> monoclinique

La figure III-27 montre comment trois atomes de silicium Si1, Si2 et Si3 sont transformés du plan y = 1/4 au plan y = 3/4 par l'action des centres d'inversion (groupe P-1) ou par le miroir de translation c (groupe PC) . L'examen de toutes les positions atomiques et de leurs transformations avec différents éléments de symétrie confirme l'existence d'un tel miroir, caractéristique du groupe monoclinique Pc (n°7).

3-4 Analyse des résultats

Lorsque vous essayez de créer des motifs dans l'ensemble P2, la présence d'axes binaires produit des motifs trop symétriques et trop désordonnés qui semblent clairement désalignés. Seul le groupe PC permet donc de répondre à notre problématique, sur la base des résultats connus.

3-5 Conclusion

4 Modélisation de la structure

Remarque : dans tout ce qui suit, les vecteurs et paramètres a, b, c représenteront implicitement ceux du réseau moyen qui peut être dérivé pour chaque polymorphe à l'aide des matrices de l'Annexe 1-C. En raison des nombreux réseaux hexagonaux pouvant être dérivés du même réseau orthohexagonal, nous donnons ici uniquement les trois vecteurs aH, bH et dH, en forme d'étoile, sous la forme arH + r.

4-1 Analyse dans le plan monoclinique

Ainsi, dans l’analyse bidimensionnelle des corrélations le long des chaînes silicatées, les triplets tricliniques apparaissent plus importants que les triplets hexagonaux. Ainsi, l’analyse de la configuration de trois silicates alignés le long du triplet n’est en réalité qu’une représentation picturale et plus simple pour visualiser la configuration de Si1 avec deux voisins Si2 et deux voisins Si3.

4-2 Analyse tridimensionnelle

Au contraire, l'espace entre deux lignes zigzag parallèles est comblé par une alternance de chaînes « spaghetti » et de chaînes calciques, images de celles du plan monoclinique passant par l'axe ternaire de pseudo-symétrie et qui s'inscrivent dans la même direction. A : plan monoclinique : les lettres Z représentent l'axe des lignes zigzag (verticales : figures C et D) et sont alignées dans les trois directions a, 2a+c et dans la direction c< M > (plan hexagonal).

4-3 Désordre orientationnel

Le cas des silicates Si1 est plus compliqué car il existe quatre voisins de Si2 et Si3. Nous venons de voir que les silicates Si1 parviennent à échapper à leurs voisins Si2 et Si3 dans certains cas (Nishi M3), mais nous avons également vu le cas inverse pour la phase haute température (Nishi R).

4-4 Cohésion et désordre orientationnel

Ce qui les sépare, c'est en réalité le contenu des « trous » au centre des différents triangles d'atomes de calcium de la figure III-14. C'est ce qui est observé expérimentalement (Figure I-1) et est compatible avec la texture observée principalement sur les lignes (300) (00,9)H.

4-5 Conclusion

Dans le plan (a,r v. b), ils forment un zigzag calcique, qui alterne avec les zigzags silicatés A de la figure III-34. Les chaînes silicatées sont alignées exclusivement dans les directions ar et monoclinique .

5 Motif structural et choix des mailles

Pour obtenir efficacement l'axe ar, il faut utiliser ce maillage rhomboédrique, qui est relié au maillage orthohexagonal par la relation inverse R3. La figure A2-3 de l'annexe 2 montre le maillage avant R1 que nous avons choisi (notez l'image pivotée de 180°).

6 Conclusion

7 Bibliographie

APPLICATION ET VALIDATION DES MODÈLES