Depuis mes travaux de thèse, j'ai participé et mène aujourd'hui des problématiques directement liées à ces problématiques, notamment en archéologie et en analyse des pigments anciens. Je m'efforce de développer les méthodes analytiques utilisées pour étudier les matériaux patrimoniaux afin de les rendre plus pertinentes et efficaces.
Etudes structurales de pigments sous forme de poudres libres
Pigments au plomb
La résolution de la structure cristalline de l’hydrokérussite s’est avérée être un problème récurrent depuis 195331. Une molécule d’indigo à corps rigide a été insérée dans la structure de la zéolite (connue et fixée) à un endroit aléatoire.
Pigments dispersés dans des couches picturales type « peinture de chevalet »….19
Analyse d'échantillons de peinture par synchrotron Les travaux expérimentaux se sont déroulés principalement sur la ligne ID224 de l'ESRF, dans le cadre d'un « projet à long terme »47. Différentes configurations d'analyse par microdiffraction X synchrotron adaptées à l'analyse d'échantillons de peinture : ... a) en géométrie de réflexion sur la section efficace de l'échantillon inclus dans la résine ; b) en géométrie de transmission fixée directement sur l'échantillon à l'extrémité d'un capillaire ; c) en géométrie de transmission sur l'échantillon inclus dans la résine après dilution. 21 Le signal de diffraction est enregistré avec un détecteur 2D et les anneaux de Debye-Scherrer sont intégrés sur toute l'image pour tracer un diagramme de diffraction.
En effet, l'un des principaux inconvénients liés à l'utilisation d'un microfaisceau est l'acquisition d'images de diffraction très texturées en raison du faible nombre de grains localisés dans les conditions de diffraction. Il semble que le choix d'un type de céruse soit lié à son utilisation : un mélange d'hydrocérussite/cérusite pour les couches d'impression et d'hydrocérussite pure pour la création de superpositions picturales (notamment les tons chair)29.
Pigments déposés sur un support « pierre » : analyse directe de peintures
Les anneaux de diffraction de Bragg de calcite « support » et de calcite « pigment » présentent également des textures particulières, conduisant à des cartes de présence différentes (figures 17c et 17d), selon la taille des cristaux de diffraction. L'analyse directe de la fresque a également révélé l'existence d'une couche d'image « cachée », à base de cuprorivaïte, ingrédient principal du Bleu égyptien, destinée à ombrer le dessous de l'œil et les cheveux du chérubin. Le résultat du raffinement de Rietveld sur un premier digraphe est représenté en bas de la figure (en rouge, diagramme observé ; avec trait noir plein, diagramme calculé).
L'analyse des résultats est délicate du fait de la très forte contribution du substrat (calcite principalement) qui masque largement le signal de la couche image. En particulier, l'identification directe sur support de palygorskite peut être réalisée par microdiffraction des rayons X grâce au développement d'un logiciel rapide et efficace, capable d'identifier les phases minérales à partir d'images de diffraction obtenues avec un détecteur bidimensionnel : XPlot2D dans XOP53.
Cristallographie des petites et moyennes molécules
Phases polymorphiques d’un principe actif issu de la recherche
- Polymorphe de type II de l’agomélatine
- Polymorphe de type V de l’agomélatine
Superposition des 2 unités asymétriques de la structure cristalline de l'agométine forme II déterminée respectivement dans un cristal et une poudre. Au sein de ces chaînes, les dimères sont orientés de part et d'autre de l'axe formé par les interactions hydrogène. La comparaison des structures des formes I, II et V de l'agomélatine a révélé les relations suivantes (figures 23 et 24).
Sous forme de chaînes en V, les dimères sont orientés sur les côtés opposés de l'axe formé par les interactions hydrogène (présence d'un axe hélicoïdal de 21 le long de l'axe b). Auto-assemblage d'organogels : étude structurale de poudre issue de la lignée des phases cristalline, gel et xérogel de l'aminoalcool de type stéroïde STNH.
Auto-assemblage d'organogels : étude structurale sur poudre de la filiation
Nous nous sommes récemment intéressés à l'évolution des gels lors de l'évaporation du solvant en réalisant des expériences de thermodiffractométrie in situ sur la ligne CRG-BM2 de l'ESRF. L'obtention de modèles structuraux devrait permettre de comprendre le mécanisme d'auto-assemblage des molécules STNH dans la cis-décaline et le passage de l'arrangement unidimensionnel (filaments) à la structure tridimensionnelle (cristal), en précisant les éléments structuraux conservés entre les trois. indique gel, xérogel, cristal. J'ai montré que les matériaux issus de l'archéologie ou de la pharmacie pouvaient générer des sujets cristallographiques très intéressants et très actuels, comme le problème de l'auto-assemblage moléculaire.
Nos concepts modernes permettent ainsi de réinterpréter des technologies anciennes, souvent issues de l'expérience et de l'observation de phénomènes naturels. Je pense par exemple aux travaux de l'équipe de Philippe Walter (C2RMF - CNRS, Paris), qui ont révélé, en reproduisant une teinture capillaire de l'Antiquité (décrite à l'époque gréco-romaine par Galien), la formation de nanocristaux de galène ( PbS) au sein de l’organisation supramoléculaire des cheveux78.
Contexte et état de l’art
Ils peuvent également être soumis à des pressions importantes, notamment lors de la formation des comprimés. L'indométacine en est un bon exemple95 : le broyage de la forme stable à des températures supérieures à la température de transition vitreuse de l'indométacine amorphe provoque une transformation de phase polymorphe dans la forme. D'autre part, le broyage de la forme à des températures inférieures à la température de transition vitreuse entraîne une amorphisation de l'indométacine.
Lorsque le broyage mixte est réalisé à des températures proches de la transition vitreuse, la nature des états finaux dépend de l'intensité du broyage. Aucune de ces théories ne parvient cependant à expliquer la variété des transformations de phase observées ni à prédire les états finaux qui en résultent.
Un exemple de transformations microstructurales complexes sous broyage
La forme III provient d'un empilement différent de la section moléculaire (002) de la forme I le long de l'axe a (Figure 30). Un raffinement total de profil avec contrainte de maillage a permis d'extraire les tailles des domaines de diffraction de la modélisation de l'élargissement des raies de Bragg correspondantes (logiciel Fullprof37). Cependant, la nature des défauts expliquant de telles expansions reste à déterminer et, de manière générale, la microstructure de la forme obtenue lors du meulage à haute énergie reste à expliquer FI,III.
Diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre du modafinil forme III (en bleu, données de laboratoire), forme I (en vert) et phase FI, III (en rouge) obtenus par broyage. Analyse de la fonction de distribution de paires (PDF) pour l'étude structurelle et microstructurale de matériaux partiellement moléculaires.
Analyse de la fonction de distribution de paires (PDF) pour l’étude
- Principe de la méthode
- Applications de la méthode
- Développements expérimentaux et logiciels
- Résultats attendus
La principale caractéristique de PDF est de fournir une représentation de la structure d'un composé avec une distribution de distances interatomiques, et ce sur une large gamme d'échelles allant de l'ordre local (quelques Å) à la structure à moyenne portée (quelques dizaines de nm). . 105. Le PDF résultant de la transformée de Fourier de l'ensemble du diagramme de diffraction contient des informations sur ces effets et devra ensuite être interprété et modélisé. Une autre méthode, appelée « raffinement du profil PDF », consiste à effectuer un raffinement par les moindres carrés du PDF expérimental, où les paramètres de raffinement sont les paramètres structurels du modèle, ainsi que les paramètres expérimentaux affectant la forme et l'intensité des pics.
Les premiers tests (réalisés avec un générateur classique) démontrent l'intérêt de ce montage pour obtenir en quelques heures des diagrammes de diffraction permettant l'analyse de . Nous souhaitons également rendre l’aspect collecte et prétraitement des données convivial et optimiser la récupération des PDF.
Etude structurale de complexes organiques/inorganiques formés par
Matériaux concernés et enjeux
Dans tous ces exemples, que ce soit dans un contexte ancien ou moderne, la formation de savons par cations métalliques est à l'origine d'une modification des propriétés intrinsèques du matériau et d'une évolution de ces propriétés structurales. Deuxièmement, mon objectif est d'étendre ces études structurales au cas des acides carboxyliques de cuivre et de plomb à chaînes carbonées plus longues (14 ≤ nC ≤ 18), cohérents avec les identifications faites dans les cosmétiques anciens ou dans les peintures. Les structures cristallographiques de ces échantillons seront étudiées à l'aide de données de diffraction de poudres et permettront de comprendre les différents paramètres qui influencent l'organisation supramoléculaire et la cristallinité de ces hybrides.
La résolution de la structure des sels de plomb et de cuivre des acides gras identifiés dans des échantillons anciens et l'étude de leur polymorphisme devraient permettre de comprendre les raisons de cette préservation et de suivre les mécanismes de polymérisation des lipides au contact du cation métallique. Une meilleure connaissance de l’organisation supramoléculaire de ces composés semble essentielle pour comprendre l’évolution possible de tels hybrides dans le temps.
Méthodologie adaptée aux complexes organiques/inorganiques : approche
- Approche multi-modale et multi-échelle
- Imagerie : vers des cartographies structurales 3D
- Développements instrumentaux et logiciels liés à l’utilisation de détecteurs
L'hétérogénéité de la taille des grains qui composent les échantillons (qui peuvent varier de quelques nm à quelques centaines de micromètres) ou de l'épaisseur des couches qui composent sa stratigraphie, implique enfin une adaptation de la taille de la sonde en selon les informations demandées. . Donc une taille de grain 131). Dès que l'accès à de petits faisceaux (micro- ou submillimétriques) est possible, un balayage avec ce faisceau de la surface d'un échantillon ou d'un plan traversant cette surface peut être effectué pour tenir compte de l'hétérogénéité de l'échantillon.
Ainsi, si l’imagerie 2D d’un échantillon hétérogène est désormais relativement bien rodée, ce n’est pas le cas de l’imagerie 3D, qui est encore loin d’être une routine, notamment lorsqu’on recherche des informations structurelles. Contributions du rayonnement synchrotron à l'analyse quantitative et microstructurale des matériaux archéologiques, Université de Grenoble Dissertation 1, 2000. Texte de mise à niveau ESRF (http://www.esrf.eu/AboutUs/Upgrade/documentation/purple-book/ ) : Sections 1.5.
38 BIENVENUE Eléonore, Développement de techniques de microanalyses combinées par rayonnement synchrotron pour l'étude des pigments à base de carbonates de plomb, thèse de l'Université Paris VI, 2007.
