DES BORACITES FERROÉLECTRIQUES/FERROÉLASTIQUES Cu3B7O13Cl

MESURES DE QUELQUES COEFFICIENTS PIÉZOÉLECTRIQUES, ÉLASTIQUES ^{ET DE COUPLAGE} ÉLECTROMÉCANIQUE

DES BORACITES FERROÉLECTRIQUES/FERROÉLASTIQUES Cu3B7O13Cl

ET Cu3B7O13Br

P.

GENEQUAND,

^{H. SCHMID}

(*),

^{G. POUILLY et} H. TIPPMANN

Battelle,

^{Centre de} recherche de

Genève,

^CH-1227

Carouge-Genève,

^Suisse

(Reçu

^{le 1 er avril}

1977,

^{révisé le 7 novembre}

1977, accepté

^{le 28 novembre}

1977)

Résumé. ²⁰¹⁴ On a effectué des mesures

piézoélectriques

^de résonance/antirésonance ^{sur les} phases

mm2 et 43m des boracites Cu-Cl (- ^{30°C à +} 200°C) ^{et Cu-Br} (- ^{130 °C à +} 100°C). ^Les coefficients

piézoélectriques d31, d32,

g31, g32 (phase mm2) ^et

d14,

^g14

(phase 43m),

^les coefficients élastiques

SE11, SE22, SD11, SD22 (phase

mm2), ainsi que les facteurs de

couplage électromécanique k231, k232 (phase

mm2) ^{ont été} déterminés. On a observé _pour

d31

^et

d14

^des

signes égaux

^et

opposés

^à

celui de

d32.

^Ces

signes

^{ont été mis en} correspondance ^avec l’orientation des

figures

d’attaque, ^de

l’indicatrice

optique,

^{de la}

polarisation

spontanée ^et de la ferroélasticité. La constante

diélectrique

libre

03B5T33

(1 MHz) de Cu-Br-B a été mesurée dans les

phases

^{mm2 et 43m. La variation de la}

fréquence

de résonance et des coefficients

élastiques

^en fonction de la température

indique

^un ramollissement du réseau à la transition de phase,

plus marqué

pour Cu-Cl-B que pour Cu-Br-B.

Abstract. ²⁰¹⁴

Resonance/antiresonance

measurements have been made in the mm2 and 43m

phase

of Cu-Cl-B (- ^{30 to + 200} °C) and Cu-Br-B

(-

^{130 to + 100} °C). ^The

piezoelectric

^coeffi-

cients

d31, d32,

g31, g32 (mm2

phase)

^and

d14,

^g14

(43m phase),

^{the elastic}

compliances SE11, SE22, SD11, SD22

(mm2

phase)

^{and the} electromechanical coupling ^factors

k231, k232 (mm2)

have been determined.

The relative sign ^of

d31

^and

d14

has been found to be

equal

^and

opposite

^{to that of}

d32.

^The sign

has been correlated with the orientation of the etch

figures, optical

indicatrix, spontaneous

pola-

rization and

ferroelasticity.

The free dielectric constant

03B5T33

(1 MHz) of Cu-Br-B has been measured in the mm2 and

43m phase.

^The temperature

dependence

^{of resonance}

frequency

and elastic

compli-

ance reflects a

softening

^of the lattice at the

phase

transition,

being

stronger for Cu-Cl-B than for Cu-Br-B.

Classification

Physics ^Abstracts

62.20D - 62.65 ^- 77.60

1. Introduction. ^- Tous les

représentants

^{de la}

famille cristalline des boracites

M3B701,X (où

M ⁼

Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,

^{Cd et X =}

OH, F, Cl, Br, I, S, Se, Te, N03)

^et

Li4B7O12X, possèdent

une

phase piézoélectrique

^haute

température

^de

symétrie 43m,

^{et la}

plupart

^{d’entre eux des}

phases ferroélectriques

^ou

ferromagnéto-électriques

^basse

température (mm2, 3m,

m,

etc),

^voir par

exemple [1]

p.

135,

donc aussi

piézoélectriques.

En

1880, Jacques

^et Pierre Curie

[2]

furent les

premiers

à relever

qualitativement

^l’effet

piézoélec- trique

^sur la boracite naturelle

Mg3B7O13Cl,

^Jad’e

[3]

p.

230,

^{mesure des} constantes de

fréquence

^{de bora-}

cites

naturelles,

^{mais il ne trouve} pas d’anomalies à la transition de

phase 43m/mm2.

Sonin et Zheludev

[4] rapportent

^{des mesures}

statiques

d’un coefficient

d33

^{d’une boracite}

naturelle

en

phases

^{mm2 et}

43m. Cependant,

^la

symétrie 43m

n’admet _pas de coefficient

d33 (!).

Smutny

^{et Albers}

[5]

^ont mesuré le coefficient

d14

de la

phase 43m

^de

CO3B7O13I

^à

température

^ambiante

par la méthode de

résonance/antirésonance,

^{et ils}

ont estimé

d14

^de

Fe3B70131

selon des données de J.

Kobayashi

^{et Mizutani}

[6] (voir

^Tableau

III).

Des mesures diverses ont été réalisées _par R. Sailer

[7],

^et

Albers,

^{Sailer et Müser}

[8],

^{sur la}

boracite

Mg-CI,

dite naturelle. Les auteurs ont déter- miné les coefficients

piézoélectriques d14

^et g14

et les

coefficients

élastiques

si l, s12 et s44 de la

phase

^43m

à

champ électrique

^{E et}

déplacement

^{D constant.}

Des coefficients

pseudo-cubiques

^ont

également

^été

mesurés en

phase mm2, mais,

^vu l’état maclé de cette

phase,

ces mesures sont peu

significatives.

Dans ce travail on

présente quelques

^mesures

(*) Nouvelle adresse : Département ^{de Chimie} minérale, ^ana- lytique ^et appliquée, Université de Genève, ³⁰ quai Ernest-Ansermet, 1211 Genève 4, ^Suisse.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01978003903028700

- réalisées sous contrôle

optique

visuel simultané ^- de coefficients

piézoélectriques, élastiques

^{et de}

couplage électromécanique

de monodomaines ortho-

rhombiques (mm2)

^{et de la}

phase cubique (43m)

^des

boracites Cu-Cl et Cu-Br.

Liste des

principaux symboles

^{utilisés dans ce}

travail

(a)

^{RELATIFS AUX} COEFFICIENTS

(b)

^{RELATIFS AUX MESURES}

Le but des mesures

électriques

consiste à déter- miner

fs, r

^et

85.

^Les

grandeurs

^mesurées

principales

sont

fs, fp

^et

^Co:

2.

Description

^des

propriétés piézoélectriques

^{et élas-}

tiques

^des boracites. ^- 2. 1 DÉFINITION DES DIVERS COEFFICIENTS. ^- Les interactions

piézoélectriques

^et

élastiques

^{sont définies en notation}

abrégée [10]

par les relations suivantes

[9] :

2.2

^LES MATRICES DES COEFFICIENTS

dijc

^et gijk. ^- En notation matricielle dite

abrégée [10]

^{les matrices}

des

dik

^et gijk ^{pour les}

symétries 43m

^{et mm2 assument}

respectivement

^{la forme suivante}

(voir

^par

exemple [3]) :

Pour ^là.

^{mesure du}

côefficient d14

nous avons

avantage

^à

utiliser les

coordonnées de la

phase

^mm2

caractérisées par

^une rotation de 45° des axes

cubiques

ac et

y’ autour de ^{z (Fig. Il).}

2.3

FORMÉ

DES

ÉCHANTILLONS’

^ET COEFFICIENTS

PIÉZOÉLECTRIQUES

AISÉMENT DÉTERMINABLES. - Vu la

petitesse

^{des cristaux}

disponibles (voir

^Tableau

^I) on

a

choisi

la méthode

RÉSONANCE-ANTI- RÉSONANCE (=

^résonance

série-résonance paral- lèle) (voir paragraphe 4).

^Cette

méthode permet

^en

principe fa détermination

^{de tous les} coefficients de la

phase ^mm2,

^{ainsi que du} coefficient

unique

^de

la

phase 43m,

par des oscillateurs de mode

élongation/

contraction. La forme nécessaire de ces oscillateurs pour la

symétrie

^{mm2 est} montrée à la

figure

^{1. Dans}

le cas des boracites on rencontre une

simplification expérimentale importante :

les coefficients

d31, d32 orthorhombiques

^{et le} coefficient

cubique d14 ^se

laissent

déterminer,

^chacun

indépendamment

^l’un

de

l’autre,

à l’aide d’un seul échantillon-oscillateur :

on

prépare

^{une lame}

(épaisseur :

^{50 à 200}

gm)

^taillée

parallèlement

^à

(100)cubique,

^{de forme}

rectangulaire allongée,

^les arêtes étant

parallèles

^{aux directions}

(

¹¹⁰

>cub (Fig. ^l,

^coupe

⁽¹⁾

^ou

(2)).

^{Les dimensions}

des oscillateurs utilisés dans ce travail sont

indiquées

TABLEAU 1

Quelques caractéristiques

des échantillons utilisés.

[Some

characteristics of the

samples used.]

Nota : Les densités ont été calculées à partir des mailles. Cu-Cl : a ⁼ 8,440

À,

^{b =} 8,480 Á, ^{c =} 11,968 Â _{[11J ;} Cu-Br, Cr-Cl, ^Co-

Br [12]. Leur variation avec la température ^{a été} négligée dans le calcul des coefficients piézoélectriques ^et élastiques.

FIG. 1. ^- Coupe cristallographique des oscillateurs élongation/

contraction de symétrie ^mm2 permettant ^{la mesure des} coefficients

piézoélectriques ^et élastiques. Les coupes (1) ^et (2) permettent ^la

mesure de d14 ^{de la} phase prototypique ^43m (adapté ^selon [13]).

[Form ^and cristallographic orientation of length extensional mode oscillators of symmetry mm2, permitting ^the measurement of the

piezoelectric and elastic coefficients. The cuts (1) ^and (2) ^also permit

the measurement of d14 ^{of the} prototypic phase ^43m (adapted ^from

ref. [13]).

au tableau I. On

dépose

^{sous ultravide}

[14]

^des

électrodes transparentes ^{en or. Ensuite on rode les} facettes latérales minces afin d’en éliminer l’or invo- lontairement

déposé

^{sur ces}

facettes,

pouvant ^éven- tuellement _provoquer le court-circuit entre les deux

grandes

^{facettes. En}

appliquant

^un

champ électrique

entre les

grandes ^{facettes, ’on}

peut ^{commuter en}

phase

^{mm2 sous} observation

simultanée

entre des monodomaines ayant ^l’axe aorth

(parallèle

^à

nY) parallèle

^aux

grandes

arêtes pour l’une des

polarités

et

b.,,, (parallèle

^à

na) parallèle

^aux mêmes arêtes pour la

polarisation

^{de sens}

opposé (Fig. 2).

^On peut donc commuter entre des états

correspondant

^aux

coupes

(1)

^et

(2) de la ^figure

^1. Au-dessus de la

tempé-

rature

de

^Curie

43m/mm2,

^{on obtient}

d14

^{de la}

phase 43m

^avec le même mode d’oscillation car le coefficient

effectif

de ce mode

s’exprime

^comme

ô’ 3 1

⁼ ±

1/2 d14

conformément à la matrice des

dik

^pour coordonnées

orthorhombiques (voir

^ci-

dessus).

FIG. 2. ^- Effects du basculement de 180° de la polarisation spon- tanée dans un oscillateur élongation/contraction ^{de boracite}

orthorhombique.

[Effects ^{of the 180°} switching ^{of the} spontaneous polarisation ⁱⁿ

a length-extensional mode oscillator of orthorhombic boracite.]

La détermination des

d24, dis

^et

d33

^orthorhom-

biques

demanderait des échantillons ayant ^la

pola-

risation

spontanée Ps (// axe c) parallèle

^aux

grandes

arêtes des

rectangles (voir Fig. 1). Or,

^{dans le cas} des boracites

orthorhombiques,

^la saturation de tels échantillons à l’aide d’un

champ électrique

^n’est

d’habitude _pas

possible

^{à cause des}

champs

^coercitifs trop ^{élevés. Il} faudrait donc recourir au

poling

^ferro-

élastique,

^en

espérant

^{trouver un} monodomaine

adéquat

^formé

spontanément,

^{ou au} calcul des

coefficients à

partir

d’oscillateurs de _coupe inclinée.

Vu ces

difficultés,

^{on a renoncé dans ce travail à} déterminer

d24, dis et d33.

Seuls les coefficients

d14 (43m)

^et

d31, d32 (mm2)

^{ont été} déterminés, et ceci à l’aide des relations suivantes

(voir

^par

exemple [15]).

Phase

43m :

Phase. mm2 :

Comme nos mesures ont été effectuées à

7y

⁼

0,

on obtient _pour gk ⁼

dk/l/BkheBo.

^{Il s’ensuit que}

g31 =

d31/B3. Bo

^{et g32 =}

d32/B3. Bo

pour la

phase

mm2

(B3 désigne

^{la constante}

diélectrique parallèle à l’axe polaire),et g14

⁼

di le[i , eo pour la phase 43m.

2.4 COEFFICIENTS

ÉLASTIQUES

^ET COUPLAGE ÉLEC-

TROMÉCANIQUE.

^{- Les} demi-matrices des coefficients

élastiques,

^{en notation}

abrégée [10], prennent

^res-

pectivement

la forme suivante _pour la

symétrie orthorhombique

^et

cubique

des boracites :

En coordonnées de la

phase orthorhombique,

la demi-matrice des coefficients

élastiques

^{de la}

phase 43m prend

la forme suivante :

Ont été encadrés les coefficients de la

phase

^mm2

et la combinaison de ^ceux de la

phase cubique qui

ont été déterminés dans le

présent

^travail.

A l’aide de la méthode de

résonance-antirésonance,

et ceci _par le mode de vibration fondamental de la

barre,

^{on obtient non} seulement les coefficients

piézoélectriques

mais aussi les coefficients

élastiques d’ élongation/contraction sE

^et

fJ, respectivement

^à

champ électrique

^{et à}

déplacement

constant, ainsi

que les coefficients de

couplage électromécanique k31

1

(voir

par

exemple [13] adaptés

^{à nos}

notations).

Phase mm2 :

où

Phase

43m.

^- Comme le montre la matrice des coefficients

élastiques cubiques

^en coordonnées ortho-

rhombiques (ci-dessus),

^les oscillateurs en relation

avec sl, ^et S22

orthorhombique

^ne permettent que la détermination d’une combinaison linéaire de coefficients

élastiques cubiques, lorsque

^{le cristal}

est

porté

^{à une}

température

^au-dessus de celle de la transition de

phase :

(pseudo-orthorhombiques) =

) (cubique)

où

Les coefficients

primés correspondent

^à

1/2 d14.

3. Vitesse du son. ^- La vitesse moyenne de pro-

pagation

^{du son le}

long

de la direction de vibration fondamentale d’un

barreau, VII’

^{est reliée à la fré-}

quence série

fs

^{et au module de}

Young Eii

⁼

^1/sii

de la

façon

^suivante

(voir

par

exemple [16]) :

Grâce à la

propriété

^de commutation des axes

orthorhombiques a

^et b des boracites

(Fig. 2)

^on

peut

déterminer les vitesses

Vila

^et

Vllb

à l’aide d’un seul échantillon. Au-dessus de la

température

^de

Curie on obtient

VII

¹¹⁰

^)cub

^à l’aide du même barreau.

4. Méthode de mesure. ^- Nous avons utilisé une

méthode de résonance-antirésonance _par voie

passive,

comme la mieux

adaptée

^à des échantillons de caracté-

ristiques

^variables.

Dans le cas des cristaux de boracites

disponibles,

de très

petite

^taille

(quelques mm’)

^et

présentant

une

capacité Co

de l’ordre de

ppf,

^{nous n’avons} pas utilisé le circuit de transmission

classique

^dans

lequel

le

signal

d’un oscillateur est

appliqué

^{sur une résistance}

standard,

^{à travers} le cristal à déterminer

(réf. : [17]).

Nous avons

préféré

^{une méthode en diviseur}

capacitif.

Dans cette

méthode,

le même circuit de mesure peut être utilisé sans modification _pour une

grande

gamme de

fréquence

^et

d’impédance

des échantillons. Nous

avons utilisé deux circuits fixés à demeure dans des boîtes

blindées,

^l’un pour les mesures de

fréquence,

et l’autre _pour la détermination de la

capacité paral-

lèle

Co.

Le schéma de

principe

^{du montage de mesure de}

fréquence

^{et son circuit}

équivalent

^sont

représentés

à la

figure

^3.

FIG. 3. ^- Schéma de principe ^{et circuit} équivalent.

[Equivalent ^circuit (schematic).]

4. 1 DÉRIVATION DES GRANDEURS UTILES. ^-

D’après

le schéma de la

figure 3,

^{on a :}

En

négligeant ^R,

^{on obtient les deux}

fréquences caractéristiques

de résonance :

Hors de la

résonance,

^{on obtient :}

Tenant compte que

C. « Ce

⁺

Co

⁺

Cm,

^on peut considérer ces deux valeurs comme

égales.

^{Ainsi la}

tension de mesure se trouve

ajustée

^{à une valeur}

constante hors du domaine de résonance. On peut donc en

principe

^{détecter aux} meilleurs niveaux de sensibilité les résonances à

n’importe quelle fréquence

sans

changer

^le circuit de mesure. On

peut

^aussi directement vérifier la

présence

éventuelle de réso-

nances

multiples

à différents

modes,

^et

apprécier

le facteur de

qualité ^M,

^{suivant une}

expression

que

nous verrons

plus

^loin.

On _remarque

également

que la

fréquence

^série

fs

est

indépendante

du circuit de mesure. Elle

peut

^donc être directement utilisée dans les

expressions

^{de déter-}

mination des coefficients

piézoélectriques.

D’après

^les

expressions (4.2)

^on peut ^{tirer le} rapport

capacitif

^{r :}

Les valeurs de

Cm

^et

Ce

^sont des données du circuit de mesure, tandis _que

Co

^{se mesure au} pont

capacitif,

à basse

fréquence (hors

des résonances du

cristal).

4.2 EFFET DE LA RÉSISTANCE R. ^-

Lorsque

^cette

résistance ne peut ^être

négligée,

^les

fréquences

^du

minimum et du maximum de S ne

correspondent plus

^aux

fréquences caractéristiques fs

^et

fp.

On

peut apprécier

l’erreur de

façon simple lorsque (fp - fr,)If « 1 (dans

^{le cas} des cristaux mesurés

(fp - ^fs)lfs 10-3)),

^et

^{lorsque R}

^est suffisamment

petite (résonance

^fortement

marquée).

On montre que l’erreur commise sur û)s vaut, dans

ce cas :

On montre que l’erreur commise sur cop ^{est du même} ordre et de

signe

^{inverse. L’erreur commise sur}

(Op - (Os ^vaut donc :

Il convient de remarquer que l’erreur sur la valeur relative

de fs,

bien inférieure à

10-3,

^{est totalement}

négligeable.

^En

revanche,

l’erreur relative

sur fp - ^fs, qui

intervient dans le calcul

de r,

^est

beaucoup plus importante.

2/M2 correspond

^à

l’expression (2)

des références standards IRE

[18],

^{en tenant} compte que M ^est

spécifique

^{au circuit utilisé.}

Pour déterminer M, ^on compare

l’amplitude

^du

signal

^{en et} hors résonance. Sachant _{que :}

on obtient

d’après (4.3) :

Dans les cas

pratiques

^{de nos} mesures, ^{nous avons}

en

général

^obtenu

^M2

> 10

(2/M2 0,2),

^d’où

une erreur

possible

^avant correction inférieure à 10

%

^sur la valeur absolue des coefficients

piézo- électriques (r

intervenant dans une racine

carrée)

et une erreur

après

correction de l’ordre de 2

%.

Les faibles valeurs de

M2 proviennent

essentielle- ment de

la petite

taille des cristaux mesurés en

regard

des

dimensions

du circuit de mesure

(problème

^des

capacités résiduelles).

4. 3 CONSTANTE

DIÉLECTRIQUE.

^{- La valeur de}

e se calcule directement à

partir

^{de la mesure de}

Co

(au point capacitif (’)

^à

la fréquence

^{de 1}

MHz)

^et

en faisant intervenir lets dimensions

géométriques (surface

^et

épaisseur)

^du

cristal, selon l’expression : s Co e/S’

eo où S’ est la surface et e

l’épaisseur

du cristal .

(4. 9)

(1) ^{Boonton 72a.}

Pour les valeurs

pratiques

rencontrées

(S >

¹

mm2,

e ,

100 g

^{et e -}

10),

^{l’erreur commise en utilisant}

l’expression (4.11)

^est de l’ordre de 1

% (effets

^de

bords).

Pour la boracite Cu-CI nous avons utilisé des valeurs de

e’3

obtenues antérieurement _par la même méthode

[19].

^{Pour la boracite Cu-Br} les valeurs ont été obtenues au cours du

présent

^travail

(voir Fig. 11).

5.

Montages expérimentaux.

^{- 5.1 MESURE DES}

RÉSONANCES. ^- Le circuit est

représenté

^{à la}

figure

^{4. En}

plus

des éléments

représentés

^{au schéma}

de la

figure 3,

la boîte de mesure

comprend

^{un circuit}

de

polarisation

continue de

l’échantillon, permettant

de contrôler son état

ferroélectrique (saturation

^ou

basculement des

domaines).

^Le

découplage

^entre’

circuit de mesure

dynamique

^{et la}

polarisation statique

^{est assurée} par les résistances de 10 MQ

(découplage dynamique)

^{et les}

capacités

^{de 5 nF}

(découplage statique),

FIG. 4. ^- Boîte de mesure pour les résonances.

[Circuit of the box for measuring resonances:]

Le

signal dynamique

^{d’entrée est fourni par un}

oscillateur sinusoïdal Wavetek à

fréquence

^variable.

Le niveau de

U,

^est de l’ordre de 1 V.

Le

signal

^{de mesure est lu à}

l’oscilloscope

^au

moyen d’une sonde à faible

capacité (quelques ggF).

La

capacité Cm

^est

égale

^{à la}

capacité

contre terre du

circuit

^{de mesure, en tenant}

compte

^{de la}

capacité

, de la sonde. Cette

capacité Cm

^a été mesurée en

remplaçant

le cristal

piézoélectrique

par ^un échantillon de même

géométrie

^{et de}

capacité

^{calibrée et en sous-} trayant de la valeur mesurée cette valeur calibrée

(voir

^{détail sur} le mode de mesure directe

au § 5.2).

5 : 2 CHAMP COERCITIF ET CHAMP DE MAINTIEN. ^- Le basculement de 1800 de la

polarisation spontanée s’effectue,

pour Cu-CI-B et

Cu-Br-B, respectivement

à environ 5 ^x

106 Vm -1 (25 °C)

^et

4,3

^x

106 Vm -1 ( -

⁵⁰

°C).

^{Afin de} maintenir l’échantillon dans un

état entièrement monodomaine en

phase mm2, l’appli-

cation d’un

champ

continu d’environ

1,5

^x

106 Vm-1

s’est avéré nécessaire et suffisant _pour éviter

l’appa-

rition de domaines

antiparallèles

fusiformes

qui

s’installent d’habitude à

champ

^{nul le}

long

^des

arêtes 110

)cub,

^{formant un}

angle

^{d’environ 450}

avec celles-ci. Le

changement des fréquences

^de

résonance à cause du

champ

^{continu est} resté dans la _marge d’erreur de la mesure de celles-ci. Les mesures en

phase 43m

^ont été effectuées à

champ

^nul.

5.3 MESURE DE LA CAPACITÉ

Co.

^- La boîte de

mesure de la

capacité Co présente

^{la même}

disposition générale

^et les mêmes éléments _que la boîte de mesure

des

résonances,

^{avec en}

plus

des connexions _pour le pont ^{de mesure}

capacitif,

^{et un} commutateur

(passage

^{du mode}

capacimètre

^{au mode de mesure}

directe).

La canne

porte-échantillon

^est

équipée

^d’une

connexion à extrémité mobile permettant ^{d’ouvrir et}

et de fermer le circuit sur l’échantillon sans

changer

la

capacité

^des connexions.

Le mode de mesure directe utilise l’oscillateur à

fréquence

variable. Le rapport

Um/Ue

fournit la valeur de

Ce/(Ce

⁺

Cm

⁺

Co).

Connaissant

Ce (15 J.1J.1F),

^{on en déduit}

Cm

⁺

Co.

^La mesure avec

l’échantillon en ou hors circuit

fournit,

par

différence,

la valeur de la

capacité Co.

Les résultats fournis _par le

capacimètre

^sont

plus précis

^{mais la} gamme de

fréquence disponible

^est

limitée

(5-500

^{kHz en variation}

continue).

L’oscillateur utilisé _pour la mesure directe

possède

^une gamme

beaucoup plus

^étendue

(1

^Hz-10

MHz).

^{Les deux} types de résultats sont

complémentaires.

5.4 CANNES DE MESURE. ^- Une canne de mesure

particulièrement

^{mince a été conçue}

(Fig. 5)

per-

FIG. 5. ^- Tête de la canne de mesure (solidaire ^{avec boîte de} mesure) : 1) ^canne céramique ; 2) lame-ressort inox ; 3) ^thermo- couple ; 4) ^{contacts en} platine ; 5) échantillon ; 6) plateau ; 7) sup-

port inoxydable.

[Front piece ^{of the} sample ^holder (rigidly ^{fixed to} measuring box, figure 4).]

mettant de s’insérer dans un tube Dewar en

quartz

à fenêtres

planes, lequel

^{est fixé sur la}

platine

^d’un

microscope polarisant [14].

^{La canne} portant ^l’échan- tillon

baigne

^{dans un courant d’azote à}

température

stabilisée à l’aide d’un

système

^{Varian No V 4540.}

6. Résultats des mesures. ^- 6.1

FRÉQUENCE

^DE RÉSONANCE SÉRIE ET VITESSE DU SON. ^- Dans les

figures

^{6 et} 7 la résonance

série f

^et la vitesse du son

(parallèle

à la direction

élongation/contraction

^de

l’oscillateur)

^{ont été}

représentées

^en fonction de la

température,

pour les boracites Cu-Cl et Cu-Br.

En

phase

^{mm2 on constate une} forte diminution

de fs -

donc aussi de la vitesse du son ^- en

s’appro-

chant de la transition de

phase.

^Ceci

correspond

à une

augmentation

des coefficients

élastiques (Fig. 12

et

13).

^{La chute}

de fs

^est

plus

accentuée le

long

^de

l’axe b _que le

long

^{de l’axe a. En}

s’approchant

^en

phase 43m

^{de la}

transition,

^{on constate}

également

un ramollissement du

réseau,

mais moins accentué.

Quoique

^la transition de

phase

des boracites Cu-Cl et Cu-Br soit du

premier ^ordre,

celle de la boracite Cu-Cl se

rapproche

fortement du type de deuxième ordre. Ceci est en bon accord avec la variation de la

biréfringence [20]

^{et la}

polarisation spontanée

avec la

température [21].

Dans la théorie la

plus simple [22],

la vitesse

FIG. 6. ^- Fréquence série, f., ^{et vitesse} moyenne du son, de Cu- Cl-B, ^en fonction de la température.

[Series ^resonance frequency fs ^{and mean sound} velocity ^{of Cu-Cl-B}

versus temperature.]

FIG. 7. ^- Fréquence série, fs, ^{et vitesse} moyenne du _son, de Cu-Br- B, ^en fonction de la température.

[Series ^resonance frequency f., ^{and mean sound} velocity ^{of Cu-Br-B}

versus temperature.]

moyenne du

son, V,

^{entre dans}

l’expression

^{de la}

conductivité

thermique

^selon

l’expression :

où C ⁼ chaleur

spécifique

^{et A =} parcours moyen des

phonons.

^{On observe}

(Figs.

^{6 et}

7)

que la vitesse du son décroît en

s’approchant

^{de la} transition de

phase,

^{tant à}

température

croissante _que décroissante.

On peut donc s’attendre à trouver un

comportement

.

analogue

de la conductibilité

thermique,

^fait

qui

^{a été}

confirmé

expérimentalement

pour les boracites Cu-Cl et Cu-Br

[23]. L’origine

de l’abaissement de la vitesse du son peut être recherchée dans

l’apparition

^de

certains modes mous en

s’approchant

de la transition de

phase 43m/mm2.

^De tels modes ont été observés par effet RAMAN sur Cu-Cl-B

[24].

6.2 COEFFICIENTS

PIÉZOÉLECTRIQUES.

^{- Les coeffi-} cients

piézoélectriques dik

^et gik de Cu-Cl-B et Cu-Br-B sont

représentés respectivement

^aux

figures

^{8 et 9.}

FIG. 9. ^- Coefficients piézoélectriques dik ^{et gik} de Cu-Br-B en

fonction de la température.

[Piezoelectric coefficients dik ^and gik of Cu-Br-B versus temperature.]

FIG. 8. ^- Coefficients piézoélectriques dik ^et gik de Cu-Cl-B en +- fonction de la température.

[Piezoelectric coefficients d;k ^and gik of Cu-Cl-B versus temperature.]

Le caractère _presque deuxième

espèce

de la boracite Cu-Cl est bien évident. On constate que

l’imprécision

est

plus grande

pour les coefficients

dik

que pour la

fréquence fs.

^{Ceci est dû surtout à}

l’imprécision

^du

facteur _r, dans

lequel

intervient la difference

de fs

et

fp,

différence difficile à déterminer avec

précision

pour les

petits

cristaux utilisés

(voir chap. 4).

6. 3 CONSTANTE

DIÉLECTRIQUE

^{DE Cu-Br-B. - Pour}

le calcul des coefficients

dik

^et gik, la connaissance de . la

permittivité libre, eT,

^est nécessaire

(voir § 2. 3).

Dans le cas de la boracite

Cu-Br, ET

^a été obtenu à 1 MHz

(pont capacitif Boonton,

^voir

Fig. 10).

^Le

comportement de ET

^{en fonction de la}

température

est similaire à celui mesuré à 1 kHz _par Drozhdin

et coll.

[25].

^La

fréquence

^{de 1 MHz ne} peut ^réellement être considérée comme faible en

regard de fs. Cepen- dant,

^{la mesure} directe à

l’oscilloscope (voir 5.3)

nous a

permis

^{de vérifier}

qu’aucune

variation relative de

Co

n’intervenait entre 10 kHz et 1

MHz,

^d’où la validité de la mesure à 1 MHz.

6.4 SIGNE DES COEFFICIENTS

PIÉZOÉLECTRIQUES

^ET

ORIENTATION DES FIGURES

D’ATTAQUE

CHIMIQUE. ^- Dans le

passé,

^certains auteurs ont donné le

signe

de la

réponse piézoélectrique

^de

quelques

^boracites.

Mais les indications

publiées

^sont

incomplètes

^ou

équivoques,

^{soit à cause} de l’état maclé

(Mg-Cl-

B

[2], [6], [7]),

^{soit à cause du manque} d’indication de l’orientation absolue

(boracite

^Co-I-B

[4]).

Le

signe

^des coefficients

piézoélectriques dépend

de la convention du choix des axes

[9]

^d’une part,

et des

particularités

^de structure, ^d’autre part. ^Dans le cas des boracites

étudiées,

il fallait déterminer le

signe

relatif des coefficients

d31

^et

d32 (ortho- rhombiques)

^{entre eux et} par rapport ^au coefficient

d14 (cubique).

^{Par des mesures}

statiques qualitatives

FIG. 10. ^- Constante diélectrique libre, ET, de la boracite Cu-Br

en fonction de la température (1 MHz, 15 mV p.t.p., ^Boonton capacitance ^meter 72a).

[Free dielectric constant eT of Cu-Br-B versus température (1 MHz, 15 mV p.t.p. ^Boonton capacitance ^meter 72a).]

à

l’électromètre,

^{il a} été établi _pour les boracites Cu-Cl et Cu-Br que

d14

^et

d31

^{sont de même}

signe

^et

d32

de

signe opposé.

^{Dans le}

système

^d’axes

adopté (Fig. 11) d31

^et

d14

^sont

pris

^comme

positifs, d32

devient donc

négatif (Fig.

^{8 et}

9).

Cependant,

afin de caractériser les cristaux de

façon

^non

équivoque,

^{il est} aussi nécessaire de corréler les

signes

^{de la}

réponse piézoélectrique

^{avec l’orien-}

tation et la

grandeur

^des

figures d’attaque chimique

et, dans le ^cas de la

phase mm2,

l’orientation de TABLEAU Il

Corrélation des

figures d’attaque (losanges)

^{avec le}

signe

^{de la}

réponse piézoélectrique

[Correlation

of the rhomb

shaped

^etch

figures

^{with the}

sign

^{of the}

piezoelectric response.]

l’indicatrice

optique

^et l’orientation du

dipôle

^de

la

polarisation spontanée,

^{Les résultats ont été}

représentés

^aux

figures

^{2 et 11 et} dans le tableau II.

FIG. 11. ^- Définition du système ^d’axes (i) ^et corrélation des

figures d’attaque ^avec l’orientation de l’indicatrice optique ^mm2 (ii).

Figures d’attaque ^valables pour Cu-Cl-B, ^Cu-Br-B (voir ^aussi

tableau II). Convention admise des axes : aor bor c.,.

[Definition of the coordinate system (i) and correlation of the etch

figures with the orientation of the optical indicatrix (ii). ^{The etch} figures ^are valid for Cu-Cl-B and Cu-Br-B (see ^{also table} II).

Adapted convention for axes : ao.r. b..,. co,r..]

On remarque que la

disposition

^des

figures d’attaque (obtenues

par

exemple

par HCI concentré :

C2HSOH = 1 : 1),

^se

présente

^de

façon similaire,

tant pour les boracites Cu-Cl et

Cu-Br,

que pour la boracite Zn-Cl

[26].

^Ces

figures

comportent ^essen- tiellement des

losanges

^sur les facettes

{ 100 }c,

^et

sur les facettes

{ 111 }c

^des

petites pyramides équi- latérales,

^{ou des}

grandes pyramides.

^Pour

distinguer

entre ces deux derniers _cas, ces facettes ont été

désignées respectivement

par

{ 111 }c

^A pour les

grandes pyramides,

^et

{ 111 }c

B pour les

petites.

Cette notation est aussi celle de la référence

[27].

L’orientation des

losanges

^{est telle} que leur

grand

axe est

parallèle

^aux

lignes

d’intersection des facettes

{ 111 }c

^{A avec}

{ 100 }c,

^{et leur}

petit

^axe

parallèle

aux

lignes

d’intersection des facettes

{ 111 }c

^B

avec

{

¹⁰⁰

}c.

Sur les facettes

{110}c

^les

figures d’attaque

^se

présentent

d’ordinaire comme des

triangles isocèles,

FIG. 12. ^- Coefficients élastiques ^{sE et} s° de Cu-Cl-B en fonction de la température.

[Elastic compliances sE ^{and sD} of Cu-Cl-B versus temperature.]

dont la bissectrice de

symétrie

^est

parallèle

^aux

lignes

d’intersection des facettes

{

¹⁰⁰

}c,

^la

pointe

^corres-

pondant

^{à cette} bissectrice étant

dirigée

^{du côté de}

la facette

{

¹¹¹

}c

^A

adjacente

^à

{

¹¹⁰

}c.

Nous avons vérifié _que toutes ces

propriétés

^restent

valables dans le cas des boracites

Ni-Cl, Ni-Br,

^et

Ni-I,

^{sauf en ce}

qui

^concerne l’orientation des

losanges

sur les facettes

{

¹⁰⁰

}c.

^Ces

losanges

^{sont tournés}

de 900 _par rapport ^aux

losanges

de Cu-Cl-B et Cu- Br-B.

En tenant

compte

^{de cette} rotation des

losanges,

le

signe

^du coefficient

d14

^{est le même} pour les bora- cites

Ni-I, Cu-CI,

^{et Cu-Br.}

Dans le cas des

phases orthorhombiques,

^{la forme}

et l’orientation des

figures d’attaque

^{ont été}

^trouvées,

en

première approximation, identiques

^{à ce}

qui

^{a été}

décrit _pour la

phase cubique

^{de toutes} les boracites mentionnées. La

possibilité offerte,

^en

phase mm2,

FIG. 13. ^- Coefficients élastiques ^{sE et s°} de Cu-Br-B en fonction de la température.

[Elastic

compliances sE

^{and sD} of Cu-Br-B versus temperature.]

de déterminer l’indicatrice

optique

^et l’orientation du

dipôle

^de

polarisation spontanée

^{permet de}

confirmer l’orientation cristalline des

facettes,

^ainsi

que la rotation des

losanges.

^{A noter}

qu’on

^{a observé}

une

attaque chimique plus rapide

^{sur les facettes}

{

⁰⁰¹

}or

de la boracite Cu-Cl situées du côté

positif

du

dipôle

^de

polarisation spontanée,

que ^sur les facettes

opposées (différence

^de

taille

des

figures d’attaque).

^Ce comportement ^avait

déjà

été observé pour les boracites Ni-Cl et Ni-Br

[27].

6. 5 COEFFICIENTS

ÉLASTIQUES

^{ET DE} COUPLAGE ÉLEC-

TROMÉCANIQUE.

^{- Aux}

figures

^{12 et 13} les coefficients

élastiques

des boracites

respectives

^{Cu-CI et}

Cu-Br,

ont été

représentés.

^Les élasticités à

champ électrique

constant,

sE,

^ont pu être mesurées avec

grande préci- sion,

^vu que seule la

fréquence fs

^entre dans le calcul

en tant que

paramètre

essentiel. Les courbes ^montrent bien le caractère _presque 2e

espèce

de la transition de

phase

de la boracite Cu-Cl. Dans les courbes des élasticités à

déplacement

constant,

P,

les anomalies provenant de la transition de

phase

^{sont atténuées.}

Dans les

figures

^{14 et} 15 les coefficients de

couplage

k2ij

^sont

représentés respectivement

pour les boracites Cu-Cl et Cu-Br. Grâce au fort ramollissement

FIG. 14. ^- Coefficient de couplage électromécanique

k2ik,

^{de Cu-}

Cl-B en fonction de la température.

[Electromechanical coupling coefficient

k2ik

of Cu-Cl-B versus

température.]

élastique,

^le

couplage électromécanique

devient très fort dans la

phase

^{mm2 en}

s’approchant

de la transi- tion de

phase.

7. Discussion. ^- Dans ce

travail,

la méthode de

résonance/antirésonance

^{a été}

adapté

à la caractéri- sation de très

petits

^cristaux

requérant

^{une obser-}

vation

microscopique

simultanée. Elle s’est révélée être un outil

précieux

^dans l’étude des boracites Cu-Cl et Cu-Br. Les mesures ont été effectuées à

température

montante et

descendante,

^{avec une}

excellente

reproductibilité (voir Figs.

^{6 et}

7).

On constate

(Tableau III)

que les valeurs trouvées pour les coefficients

piézoélectriques dik

^{de Cu-CI-B}

et de Cu-Br-B sont du même ordre de

grandeur

que les valeurs des coefficients

correspondants

^{des bora-}

cites

Mg-Cl, Co-1,

^et Fe-I. Elles sont du même ordre

ou

jusqu’à

sept ^fois

plus

^élevées que la valeur du coefficient

dl l

^du quartz

(2,3

^x

10-12mV-1).

Lorsqu’on s’approche

de la transition de

phase,

les coefficients

piézoélectriques, élastiques

^{et de}

couplage électromécanique augmentent légèrement

^en

phase 43m,

^{et fortement en}

phase

^mm2.

Cependant,

ce ramollissement

diélectrique

^et

élastique

^{du réseau}

FIG. 15. ^- Coefficient de couplage électromécanique,

k k,

^de

Cu-Br-B en fonction de la température.

[Electromechanical coupling coefficient k k of Cu-Br-B versus

temperature.] ] TABLEAU III

Quelques

valeurs choisies de

coefficients piézoélectriques, élastiques

^{et de}

couplage électromécanique

de

quelques

^boracites

[Some

selected values of

piezoelectric

^{and elastic}

coefficients,

and electromechanical

coupling

coefficients of some

boracites.]