J'ai beaucoup appris auprès des différents chercheurs de ce laboratoire et j'ai eu l'occasion d'être exposé à des travaux scientifiques très enrichissants. Une partie importante des simulations en chimie quantique computationnelle utilise aujourd’hui des techniques très avancées issues des mathématiques appliquées et du calcul scientifique.
Equation de Schr¨odinger
Lorsque l’hamiltonien du système ne dépend pas du temps, une solution remarquable de (1.2) est l’évolution stationnaire Ψ(t) = e−~iEtΨ(0) où Ψ = Ψ(0) est une fonction propre de H avec la fonction correspondante valeur propre E. , c'est-à-dire que lorsque E est la plus petite valeur propre de H, la fonction d'onde ainsi trouvée est l'état fondamental du système.
Equation de Hartree-Fock
Approximation de Born-Oppenheimer
Plus précisément, on note alors, pour toute configuration ¯r des noyaux, par He(¯r) l'hamiltonien (dit électronique) représenté par les trois derniers termes de (1.1) donnés par la formule. 1.6) Pour calculer l'énergie totale du système, on recherche ensuite les états propres de l'hamiltonien nucléaire défini par.
D´erivation de l’´equation de Hartree-Fock
ª(1.11) En écrivant l’équation d’Euler Lagrange associée à ce problème de minimisation contrainte, on arrive à Une fois le problème électronique résolu, il est possible de procéder à la solution du mouvement nucléaire, soit en traitant les noyaux quantiques, soit en les considérant comme des points matériels qui se déplacent sous l'influence du potentiel électronique et en écrivant leur équation de Mouvement de Newton (voir aussi section 1.4).
R´esolution num´erique
Equation de Schr¨odinger d´ependant du temps
Une propriété importante de ce schéma est qu’il préserve la norme L2 de Ψ de la même manière que l’équation exacte (1.2). Ces techniques seront retrouvées dans le chapitre 4 sur les études d'accélération de la solution des équations d'évolution ou dans le chapitre 5 traitant du contrôle laser des phénomènes de vaisseaux quantiques.
Hartree-Fock
Traditionnellement, cette minimisation a été traitée exclusivement par des méthodes itératives de résolution de l'équation couplée d'Euler-Lagrange. Faute de résultats cohérents, ces approches ont dû être remplacées par la suite par des algorithmes d’optimisation de plus en plus sophistiqués.
Dynamique mol´eculaire
Une fois la procédure de construction de la matrice de l'opérateur de Fock maîtrisée, le calcul de l'énergie est possible. Lorsqu'il s'agit de calculer un observable dont la moyenne converge vers un (sous)ensemble d'états admissibles pour le système, il est plus efficace que de lister tous les états possibles et de calculer les observables associés pour uniquement calculer une trajectoire temporelle du système et faire la moyenne des observables sur cette trajectoire. Par conséquent, les espaces pour la variété de faible dimension sont généralement construits autour d'un point particulier dans l'espace des paramètres et la théorie de la convergence a priori associée est basée sur des arguments asymptotiques dans des voisinages suffisamment petits.
Cadre math´ematique et contributions
Supposons que nous voulions résoudre des PDE ou trouver (diagonaliser) les valeurs propres et les fonctions propres impliquées dans les PDE. C'est dans ce contexte que nous nous intéressons aux processus permettant de quantifier la confiance que l'on peut avoir dans le résultat d'un calcul numérique. Supposons que nous ayons résolu le problème numériquement et que nous ayons une solution approchée.
Analyse a posteriori du proc´ed´e de r´eduction adiabatique
L'analyse a posteriori permet alors de construire certaines grandeurs qui dépendent uniquement des données de sortie (notre solution approchée) et qui nous aident à valider quantitativement le résultat ; lorsque ces grandeurs sont des estimations d'erreur globales, on aura obtenu un critère d'arrêt pratique (on vérifie qu'on a atteint la précision souhaitée), et lorsqu'il s'agit d'estimations d'erreurs, elles auront une indication des parties de l'espace continu dont elles ont besoin discrétiser davantage (dans une perspective adaptative). Afin d'étudier l'applicabilité des techniques d'estimation d'erreur a posteriori au cadre spécifique de la chimie quantique, deux études ont été réalisées : d'abord pour les calculs de solutions approchées pour un problème central [45, 46] et ensuite sur la détermination explicite de limites exactes sur valeurs propres pour les problèmes de type Hartree-Fock [48]. Cette étude se poursuit par une analyse a posteriori qui permet de proposer un estimateur a posteriori rédigé sous la forme.
Analyse a posteriori du probl`eme de Hartree-Fock
Le processus de réduction adiabatique permet de construire des approximations (ψδ, λδ) des éléments propres (ψ, λ) de l'hamiltonien nucléaire H.
Algorithmes de convergence quadratiques
Il est intéressant de noter que dans ce contexte la construction des bornes a posteriori nous fournit également une procédure itérative pour accélérer la convergence Φ → Φ. L'efficacité de la méthode est donc donnée par le nombre total d'itérations nécessaires à la convergence du gradient conjugué, qui est de l'ordre de 40 à 60 pour tous les e-pas de Newton. En plus de la discrétisation en temps, une discrétisation en espace peut avoir lieu (de paramètre δx et d'ordre ν) qui nous conduit à une erreur de l'ordre de δtm + δxν pour chaque temps de fin T .
Le sch´ema parar´eel pour la r´esolution des probl`emes d’´evolution 33
Pour utiliser le schéma parallèle dans la résolution de problèmes de contrôle, il est possible d'une part de l'utiliser pour accélérer la solution des équations d'évolution (directes et/ou combinées) ou d'autre part de reformuler la stratégie parallèle comme préconditionneur et de le combiner avec les itérations de recherche du contrôle lui-même. Il est à noter que la convergence de cette procédure dépend de N (souvent assez grand) - et cela, indépendamment du véritable contrôle v - et. C'est là qu'intervient la procédure en temps parallèle, qui peut déjà être expliquée sans contrôle du problème.
Perspective historique et mod`ele
En pratique, le résultat d’une expérience de contrôle laser est mesuré en termes d’observables quantiques associés aux opérateurs hamiltoniens agissant sur le système. Le processus de contrôle consiste à diriger la fonction d'onde du système d'un état initial donné vers un état final approprié, le contrôle étant un champ laser sélectionné (en fonction du temps). Le lecteur intéressé par une présentation plus détaillée du contexte du contrôle laser peut se référer à notre article [57].
Contrˆolabilit´e en dimension infinie
Le contrôle est donc la « loi de contrôle »²(t) du champ électrique ; cela peut être modifié pour attendre la cible. Il convient de noter que la norme L2 de ψ(t) est conservée tout au long de l’évolution du système. Théorème 5.2.1 Soit µ un opérateur borné de l'espace de Sobolev Hx2(Rγ) lui-même et supposons que H0 engendre un semigroupe C0 d'opérateurs linéaires sur Hx2(Rγ).
Contrˆolabilit´e en dimension finie
Notations
Ce théorème implique que pour tout ψ0 ∈Hx2(Rγ)∩S dans tout ouvert contenant (n'importe quel) état ψ ∈ Hx2(Rγ)∩S, il existe un état inaccessible à partir de ψ0 avec les commandes L2. Notons M l'espace linéaire généré par D, et soit A et B les matrices des opérateurs −iH0 et −iµ, respectivement, par rapport à cette base. Notons que les matrices A et B sont antihermitiennes car H0 et µ sont des opérateurs auto-adjoints.
Litt´erature existante : les m´ethodes de groupes de Lie . 42
Théorème Une condition suffisante pour la contrôlabilité du système quantique dans l'équation (5.4) est que l'algèbre de Lie générée par A et B soit de dimension N2 (en tant que mesure réelle de l'espace vectoriel). De plus, si les deux matrices A et B ont des traces nulles, alors une condition suffisante pour la contrôlabilité du système est que l'algèbre de Lie générée par A et B ait une dimension N2−1. Le théorème 5.3.1 se prête à une implémentation numérique : une fois données les matrices A et B, qui caractérisent le système, on peut calculer l'algèbre du Lie généré et ainsi connaître sa dimension.
Discrimination optimale
Motivations et notations
Par exemple, supposons que nous partions de l’état fondamental ψ1 et que nous souhaitions passer au premier état excité ψ2. La contrôlabilité complète correspond à la capacité de diriger simultanément chaque état initial ψ`(0) vers une cible prédéfinie (arbitraire) ψ`(T) = ψ` cible sous l'influence d'un seul champ laser ²(t), chaque molécule évoluant en conséquence à sa propre équation de Schrödinger : . 5.13) Ici H0` et µ` sont respectivement l’hamiltonien libre et l’opérateur d’interaction dipolaire de la `ième molécule. De la définition de la base D` et du fait que H0` et µ` sont hermitiens, on déduit que tout A` est une diagonale d'éléments purement imaginaires, et que tout B` est anti-hermitien.
R´esultats
Nous nous référons à [38, 68] pour des résultats plus généraux lorsque les hypothèses (5.14) ne sont pas satisfaites, ou lorsque plusieurs champs de contrôle sont utilisés. Ce groupe est compact lorsque les fractions T r(AT r(A``12)) sont toutes des nombres rationnels pour tout L, ce qui est une condition artificielle sans lien direct avec la physique du problème. Le critère du théorème 5.4.1 a été utilisé dans [38] où des simulations numériques ont montré l'applicabilité pratique de cette méthode.
Algorithmes de r´esolution num´erique
La maximisation de la fonction de coût J(²) peut être obtenue par l'équation d'Euler-Lagrange associée ; la manière standard d'écrire ces équations est d'introduire un état adjoint χ(x, t) (utilisé comme multiplicateur de Lagrange). Tuen Wai Ng, de l'Université de Hong Kong, a étudié un nouveau modèle pour expliquer la propagation du virus dans la population. Partant du modèle classique de propagation épidémique (modèle SIR), ce modèle double épidémique décrit dans [53] a également été configuré à la fois qualitativement (caractéristiques de la solution) et quantitativement (en ajustant des simulations numériques) pour reproduire des données réelles.
Contrˆole quantique
Algorithmes d´eterministes
Le but de nos travaux [76] en collaboration avec Claude Le Bris et Herschel Rabitz est de montrer que d'autres choix sont possibles ; parmi ces choix, nous avons identifié une variante stochastique de l’algorithme du simplexe, qui est dans certains cas jusqu’à un ordre de grandeur plus efficace en termes de nombre d’expériences requises. Cette remarque indique une explication possible de la meilleure convergence de l’algorithme du simplexe modifié par rapport aux algorithmes génétiques qui explorent « trop ». A long terme, une meilleure compréhension de la géométrie de la surface de coût peut s'avérer bénéfique à la fois d'un point de vue théorique (la diversité des solutions permet d'exiger que la solution ait des propriétés plus désirables !), mais aussi pour pratique (l’accélération de la convergence ouvre la voie à d’autres types d’expériences).
Inversion par le contrˆole quantique
Parallèlement à cette observation, et uniquement pour des raisons théoriques non liées à l'efficacité, nous avons testé un autre algorithme (il s'agit cette fois d'une combinaison d'un dient et d'un algorithme de type "pattern search"). Lorsque la fonctionnelle de coût contient du bruit, cette troisième approche présente, sans surprise, une convergence assez difficile ; néanmoins, lorsqu'il n'y a pas de bruit, chaque condition initiale donne un résultat de très bonne qualité, ce qui signifie que tous les minima locaux sont globaux. Supposons à titre d'exemple que l'hamiltonien interne du système soit H0 et que son couplage avec un laser soit modélisé par −²(t)µ(x) où le moment dipolaire sur inconnu µ(x) sera déterminé à partir d'observations sur l'évolution des populations des états propres de H0.
Exploitation des donn´ees exp´erimentales
Eric Canc`es, Fran¸cis Castella, Philippe Chartier, Erwan Faou, Claude Le Bris, Fr´ed´eric Legoll in Gabriel Turinici. Eric Canc`es, Fran¸cois Castella, Philippe Chartier, Erwan Faou, Claude Le Bris, Fr´ed´eric Legoll in Gabriel Turinici. 19] Eric Canc`es, Fran¸cois Castella, Philippe Chartier, Erwan Faou, Claude Le Bris, Fr´ed´eric Legoll in Gabriel Turinici.
