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Tentative d’expression du phénomène d’hystérésis de traction, pour un polymère élastique cristallisable
Jacques Clouaire
To cite this version:
Jacques Clouaire. Tentative d’expression du phénomène d’hystérésis de traction, pour un
polymère élastique cristallisable. J. Phys. Radium, 1949, 10 (10), pp.295-300. �10.1051/jphys-
rad:019490010010029500�. �jpa-00234188�
TENTATIVE D’EXPRESSION DU
PHÉNOMÈNE D’HYSTÉRÉSIS
DETRACTION,
POUR UN
POLYMÈRE ÉLASTIQUE
CRISTALLISABLE(1)
Par JACQUES CLOUAIRE.
Ingénieur
A. M.,Ingénieur
Docteur,Ingénieur
du Caoutchouc I. F. C.Sommaire. 2014 L’étirement d’un polymère élastique cristallisable (tel que le caoutchouc naturel vulca- nisé, type « pure gomme ») dans les conditions habituelles des dynamomètres commerciaux, présente
les caractères suivants :
1° Irréversibilité thermodynamique des phénomènes.
2° Liaison héréditaire entre la valeur de la tension à un instant donné et les déformations antérieu- rement imposées.
On exprime la tension résultant d’un allongement donné, à un instant donné, en tenant compte de l’élasticité de la phase cristallisée, de celle de la phase demeurée amorphe, et de la vitesse de cristalli- sation à cet instant; un terme additionnel tient compte de ce que l’on appelle le frottement interne.
Les résultats obtenus montrent que la nature même du phénomène de cristallisation par étirement (tendance vers un état de cristallisation partielle, dépendant de l’allongement imposé, et de toutes les déformations précédemment subies) explique le phénomène d’hystérésis de traction particulier à ces corps.
1. Caractères
expérimentaux
del’hystérésis.
- Des essais
expérimentaux (1) portant
sur l’étudede
l’hystérésis développée
par des échantillons de caoutchouc naturelvulcanisé,
soumis à des tractions et rétractionsalternées, l’allongement pouvant
allerjusqu’au voisinage
de larupture,
ont
permis
dedégager
les caractèresprincipaux
de ce
phénomène, et,
à leurlumière,
de tenterl’interprétation qui
faitl’objet
de cet article.Les conditions
opératoires
furent les suivantes : 10 Utilisationd’éprouvettes Schoepper standard;
2° Tractions et rétractions effectuées sur
dyna-
momètre Lhomme et
Argy;
à une vitesse d’extension de 3o cm :min;
3a Tractions et rétractions se
répétant
sans inter-ruption susceptible
de provoquer des effets dereprise élastique;
4~ Cycles
décrits pour toutes lesamplitudes
pos-sibles, exprimées
selon unmultiple
entier de 100pour 100
d’allongement relatif,
pour des allon-gements compris
entre oet 700
pour 10oo(voir
tableau
1);
5° Nombre de
cycles
leplus
élevépossible,
nedépassant
pascependant
2 000, maisplus
limitéen
général (5o
à200),
à cause de larupture pré-
maturée des échantillons.
(1) Ce Mémoire développe les principales conclusions d’ordre théorique auxquelles ont conduit les recherches eflectuées par l’auteur à l’ Institut Français du Caoutchouc.
6° Conditions de
température
ambiante et d’étathygrométrique
controlée à 20° ±1 ° C,
et 60 pour 100io pour oo
(ces
valeurs n’entraînant pas de variations décelables desquantités mesurées) (2).
Les observations
peuvent
se résumer auxprincipaux f aits
suivants :10
L’hystérésis,
mesurée comme l’aire d’uncycle (exprimée
en unitésd’énergie) rapportée
àl’énergie
fournie par la machine
dynamométrique
àl’éprou-
vette, lors de latraction,
croît avecl’amplitude
des
cycles.
(2) L’essentiel des résultats dressais obtenus a été publié
dans la Revue Générale du Caoutchouc à laquelle on pourra
se reporter pour plub amples détails expérimentaux.
J. CLOLTAIRE. - Rev. Gén. Caout., 1949, 26, 85-go.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:019490010010029500
296
2° Pour une
amplitude donnée,
localisée dans le domaine desallongements
defaçon définie, l’hys-
térésis diminue
lorsque
le nombre decycles augmente.
3o En
général,
lescycles
successifs ne se super-posent
pas les uns auxautres,
mais sedéplacent
vers les tensions
plus
basses.Bien
qu’on
n’ait pu mettre en évidence une limite à cettemigration,
sonimportance
diminuelorsque
le nombre de
cycles augmente.
~to
Aamplitude égale, l’hystérésis
est sensiblementindépendante
de la localisation dans le domaine desallongements
alors que lamigration augmente lorsqu’on
sedéplace
vers lesallongements plus grands.
50 La
migration
est d’autantplus
accusée quel’amplitude
estgrande.
~~ Le repos
prolongé
entre lescycles
successifsentraîne le retour lent vers les valeurs
déjà
observées.Ainsi,
pour descycles
décrits entre o et 700 pour 100, lepremier
et le deuxième étant décrits sans inter-ruption,
et le troisièmeaprès
un repos de durée variable del’éprouvette,
en l’absence de toute tensionimposée,
au bout de 8jours,
ce troisièmecycle
estsuperposé
au deuxième. Au bout de 3osemaines,
ce troisième
cycle
estcompris
entre le deuxième etle
premier.
Il semble toutefois que le retour aux condi- tions exactes del’origine
soit trèslent,
sinonimpos-
sible.
70
Il semble apriori
que l’onpourrait
délimiterla zone
d’allongements,
de o à larupture,
en deuxrégions :
a. au-dessous d’un
allongement
sensiblementégal
à 200 pour 100,
l’hystérésis
èstfaible,
et lamigration négligeable.
b. au-dessus de cet
allongement,
lamigration
s’accuse suivant les
principes
mentionnésci-dessus,
et
l’hystérésis augmente
considérablement.On
rapprochera
de ces faits les observations suivantes :a. le volume d’un
mélange
de caoutchouc dutype
gomme pure,
vulcanisé,
reste sensiblement constantjusqu’à
unallongement
de 200 pour 100environ,
et varie ensuite
(1), (2), (3), (4).
b, les
diagrammes
de rayons X montrent que la cristallisation devientnotable,
pour desallongements supérieurs
à 200 pour 100(5), (6).
c. des
diagrammes
de rayons X ont montré que, pour unallongement donné,
la cristallisation sepoursuit
dans letemps,
lors même que la tension diminue(7).
d. les
éprouvettes
tendues dans les conditions définiesprécédemment
exhibent uneaugmentation
de
température
notable(de
5 à10°C)
pour desallongements supérieurs
à 200 pour Ioo envi-ron
(1), (8).
e. les théories
statistiques
de l’élasticité, condui- sant à deséquations
comme celle de F. T.Wall,
par
exemple,
ne sont sensiblement vérifiées parl’expérience
que pour desallongements
auplus égaux
à 200 pour 100(9).
2. Conditions d’élasticité des hauts
poly-
mères cristallisables. -- Loin de
considérer,
comme on l’a fait
parfois, l’hystérésis
comme uneirrégulàrité gênante,
nous la tiendrons comme unedes manifestations fondamentales de la nature de l’élasticité des hauts
polymères cristallisables,
auxgrands allongements.
A la lumière desexpériences citées,
onpeut dégager
les deux caractères fonda- mentaux suivants :io Les conditions
thermodynamiques
de l’élas-ticité s’écartent d’autant
plus
de la réversibilité quel’allongement
estgrand.
20 La valeur de la tension
obtenue,
pour unallongement donné, dépend
de toute l’histoire des déformationsprécédemment imposées.
Les
conséquences
immédiates de ces deux carac-tères seront que :
1 ~ On ne pourra en
général
utiliser la notion de réversibilité dans le traitementthermodynamique
des
phénomènes.
20 On ne pourra utiliser des
équations algébriques classiques
dans la traductionmathématique
desphénomènes.
Si y est la fonctionétudiée,
et x,, x2, X3, ..., Xn les variablesindépendantes
reconnuescomme
agissantes
on ne pourra former uneéquation
telle que pour des valeurs de Xl’ X2’ x~, ... , zn don-
nées,
r~ se trouve déterminée.3. Tentative
d’interprétation
desphéno-
mènes, -A, CAS D’UN POLYMÈRE NE CRISTALLISANT PAS PAR TRACTION. - Nous admettrons engénéral qu’il
existe une certainehystérésis,
attribuable àce
qu’on appelle
« frottement interne »(3).
Dans cecas, la réversibilité
thermodynamique
ne pourras’appliquer,
et nous aurons seulementd’après
lepremier principe :
Fdl =
(l’indice a
étant utile par lasuite),
F étant la force extérieure
appliquée, 1
lalongueur
de
l’éprouvette (nous négligeons
ici le travail de làpression hydrostatique extérieure).
En raisonnant sur l’unité de
volume,
nous aurons(3) Sans entrer dans le détail des causes structurelles de ce
phénomène, nous appellerons frottement interne l’effet dont résulte une hystérésis cyclique (les cycles successifs se super- posent à eux-mêmes), en l’absence de toute cristallisation.
C’est ce qu’on observe expérimentalement, lorsque les allon- gements sont inférieurs à 20o pour ioo.
encore :
T étant alors la tension par unité de section initiale
(avant
toutedéformation)
et Àl’allongement
relatif7.
Nous considérons que ce que nous
appelons
frot-tement interne n’entraîne aucune variation de l’éner-
gie
interne pour un processusisotherme,
c’est-à-direqu’il s’agit
d’unphénomène parfaitement
identi-fiable au
frottement,
unepartie
del’énergie
fourniepar la machine de traction se transformant en
chaleur. Soit
Ql
laquantité
de chaleur ainsi déve-loppée.
Il vient : >Lorsque Q,
= o iln’y
a pas de frottementinterne,
et on a affaire à l’élasticité
parfaite.
Nous pourrons alors considérer que la réversibilitéthermodyna- mique s’applique.
Si l’essai est conduit assez lente-ment,
l’isothermicité serarespectée :
c’est cequ’on
observe pour les essais conduits aux vitesses clas-
siques
desdynamomètres,
10, 20,4o
cm : mn, pour desallongements
inférieurs à 200 pour i oo.Nous pourrons alors
remplacer
les dérivées totales par les dérivéespartielles,
àtempérature
constanteou encore
Lorsque d , = o, la tension est déterminée,
au
terme près, (facteur d’hystérésis),
par le
terme T d’S2
; la transformation de ce terme, en
B d7 T
utilisant
l’équation
deBoltzmann,
reliantl’entropie
à la
probabilité thermodynamique
d’unétat,
conduitaux
expressions
de la tension dérivées des théoriesstatistiques déjà
mentionnées.Cependant,
pour desallongements
assez élevés(supérieurs
à oo pour100)
et en l’absence de toutecristallisation,
il devient clair que sous l’effet duchamp
de forces internes créé parl’application
d’unetension
axiale,
l’orientation des éléments du réseauqui
forme l’élastomère ne se faitplus
auhasard,
mais tend à se
produire
dans une directionpréfé-
rentielle.
L’arrangement
au hasard des éléments d’unechaîne, lorsque
seule la distance entre extrémitésse trouve
imposée, indépendamment
même desempêchements stériques,
est de moins en moinspossible.
Deplus,
dèsqu’une portion
de chaîne setrouve orientée suivant l’axe de
traction,
touteextension ultérieure ne pourra se traduire à son
égard
que par une résistance de naturegéométrique (déformation
desangles
devalence, augmentation
des distances entre atomes de
carbone,
ousimple-
ment
déplacement
relatif des élémentsdéjà
orientésles uns par
rapport
aux autres, pour des chaînes suffisammentvoisines).
Tout cela se traduira parune
augmentation
del’énergie interne,
au détriment du travailmécanique
fourni par la machine de traction.Les limites extrêmes
correspondront
donc :u. au cas de l’élasticité
statistique
pureb. au cas de l’élasticité
classique :
l’indice 1
indiquant
que IIou S2 joue
exclusivement.Pour un état
d’allongement donné,
nous pourrons dire que Ta contribuera à la valeur de latension,
d’autant
plus
quel’allongement
serafaible,
et que Tl, y contribuera d’autantplus
que cetallongement
sera élevé.
Nous caractériserons ces contributions relatives par
l’emploi
d’un certain coefficient areprésentant,
si l’on veut, la fraction de section d’une
éprouvette, qui
résiste à cause de Tb,(i - a) représentant
la frac-tion
qui
résiste à cause de r,. De sorte que nous pourrons écrire :équation
dont les termes s’identifient à ceux de de(3.3 A)
suivant :On aura donc un moyen d,e traiter de l’élasticité des corps hautement
élastiques,
demeurantamorphes,
par l’étude
séparée
des conditions auxlimites, qui
fournira le terme en
S2t
et leterme
Uai. Le termeen
-Q,
se déterminera par la nature du frottement interne(assimilable
avec une bonneapproximation
à un frottement
liquide).
Pour la détermination de «, on pourra, pour
simplifier,
supposer des chaînes formées de chaînons faisant entre eux unangle
constant, et doués d’une rotationparfaitement
libre. La connaissance de la fonction derépartition
de lalongueur
de ces chaînespermettra
dedéterminer,
pour unallongement donné,
laproportion
de ces chaînesayant
atteintleur extension
maximum,
par leprocédé cinétique,
et
qui,
àpartir
de cetallongement,
résisteront avec298
augmentation d’énergie
interne. On pourraprendre
cette
proportion
comme valeur de a.B. CAS D’UN POLYMÉRE CRISTALLISANT PAR TRAC- TION. - Nous admettrons que la traction fait naître dans l’élastomère une
cristallisation,
d.’autantplus importante
quel’allongement
estélevé,
mais que celle-ci nepeut
atteindre une valeurd’équilibre instantanément,
et se trouve affectée par tout le processus de déformationsimposé
avant d’atteindrel’allongement considéré;
de sortequ’à
cet allon-gement correspondra
une infinité de valeurs du taux decristallisation, puisqu’il
existe une infinité depossibilités quant
à la loi de déformation. Nous dirons donc- que le taux de cristallisation est doué d’hérédité.Soit encore la tension :
’
Nous
appelons
Uu etQ~~
les valeurs del’énergie
interne et de la
quantité
de chaleuréchangée
avecl’extérieur,
dans le cas où lepolymère
resteamorphe (cas
traité en3-A).
Nous
appelons U~.
etQc
les valeurs des mêmesquantités,
dans le cas où lepolymère
est entièrementcristallisé. Enfin,
Uô etQb
rendentcompte
desvariations des mêmes
quantités, lorsque
la cristal- lisation seproduit.
Nous aurons alors :
En
effet,
la cristallisation à unallongement
donnétendant vers un
équilibre,
cette tendance entraîneraune diminution
d’énergie
interne(ce qui
entraîneraune diminution de la
tension),
alors que l’extension de la fraction cristallisée se fera suivant les loisclassiques
del’élasticité,
avecaugmentation
del’énergie
interne.Soit (3
un coefficient défini selon les mêmes condi- tions que a, caractérisant cette fois la fraction de section del’éprouvette qui peut
être considéréecomme résistant suivant les lois de l’élasticité
cristalline, (1-~)
caractérisant la fractionqui résiste
suivant les lois de l’élasticité
amorphe.
La contribution de U~ et
Q~4
sera donc propor- tionnelle à(I- ~);
celle deU~
etQ~, proportionnelle
à
(3; quant
à Uv etQb
à un instantdonné,
l’accroisse- ment de leur contribution seraproportionnel
à l’ac-croissement de
{3,
de sorte que la contribution totale à un instant donné sera :ou encore
Nous aurons donc finalement :
. d Ua t
f t. d U Nous
exprimerons
et2013
en fonction deUt
et
Q,, (l’indice t indiquant qu’il s’agit
de la contri-bution totale de U,
lorsque (a - i)
= o ou deQ, lorsque
a =o)
Ici,
on nepeut
admettre que l’essai estisotherme, puisque
dans les conditionsopératoires, l’augmen-
tation de
température
del’éprouvette
est notable.Nous aurons donc :
représente
la chaleurspécifique
de laphase
, >,
amorphe,
àallongement
constant, soitCaÀ qui
estégale
àB
dl’/A puisque
le travail fourni dans ce cas estnul; Car
est engénéral
une fonction de 7. D’autrepart
dÀ T est dANous aurons donc pour z : :
d Q, représentant
lapart
du frottement interne(nous
écrivonsQ’1
pour différencier cette valeur deQl,
valable en fraction
amorphe seule).
L’équation (5.3B)
pourra sesimplifier;
nousadmettrons par
exemple
que la fraction cristallisée résistegrâce
à uneaugmentation
deL~,
de sorte qued?c
2013 - o.2013
d sera déterminé _ par les conditions del’essai, d Ub
d/.se déterminant par la
cinétique
de lacristallisation,
une
partie
del’énergie
libérée seradissipée
en cha-leur, compte
tenu des dimensions del’éprouvette,
de sa conductibilité
thermique
dans l’étatconsidéré,
des conditions detempérature
et de convexionextérieures. Le reste contribuera à diminuer la tension.
Nous en venons maintenant à la détermination de
~.
Nous avons vu que lephénomène
de cristalli- sation était de caractère héréditaire. Nous dirons doncque ~ dépend
de l’histoire des déformationsprécédemment imposées,
autrementdit,
de toutesles valeurs de
l’allongement précédemment
rencon-trées
(4).
Appelons t
la valeur dutemps
au moment oùl’on désire connaître la valeur de
~,
et r la valeurcourante du
temps.
La valeur
de fi dépend
del’allongement considéré,
et de toutes les valeurs
déjà prises
par cet allon-gement.
t 1
les
signes À1, 7~3,
...,représentant
l’influence desallongements ),1’ ~,2,
.. , , autemps
1,supposant
que l’on remonte indéfiniment dans letemps.
C’est-à-dire que
l’imposition
autemps
r et pen- dant une duréedr,
d’unallongement ).2.,
entraîneraune certaine valeur
de ~
dont il restera autemps 1
un certain
résidu,
que nous définirons en valeurspécifique
pary(t, r.)
dr.Nous supposerons que le résidu total est, de
plus,
une certaine fonction
de ~(r), c’est-â-clire.
parexemple,
que le résidu des actions antérieures est d’autant
plus grand
que lesallongements imposés
furentgrands.
Autemps t,
le résidu des actions antérieuressera la somme des résidus des actions élémentaires.
Supposant
que toute action héréditaire antérieure à un certain instant opris
pourorigine
estnégli- geable,
nous auronspour ¡3
n (r) représente
la loi de tractionimposée;
dans lecas des
dynamomètres classiques, l’allongement
est
proportionnel
autemps
de sorte que l’on auraavec
allongement
maximumimposé, allongement
minimumimposé,
0
période
de la sollicitation.Il sera
plus
aisé deremplacer
cetteexpression
(4) Sur les phénomènes d’hérédité, voir V. VOLTERRA [Io], [II]. [12].
par une série de
Fourier,
e’est-â-dire : -.Finalement (3
se composera d’une fonctionfonction algébrique simple
del’allongement,
corres-pondant
à la cristallistionapparaissant
lors d’unallongement instantané,
et d’un termecomplé- mentaire,
de nature héréditaire.Si le taux de
cristallisation,
à unetempérature donnée,
tend vers une limiteuniquement
fonctionde
l’allongement, l’équation intégrale
doit tendre vers une limite
unique
pourquelle
que soit l’histoire des
déformations,
c’est-à-direquelle
que soit)~ (r), ~
’Il semble toutefois que la résolution
générale
del’équation
soitcompliquée.
On obtiendra une
première simplification
enadmettant que le résidu d’action au
temps
r estproportionnel
à),(r),
C’est-à-direC’est une
équation
de Volterra linéaire de pre- mièreespèce. Cependant,
leproblème classique de.
résolution de ces
équations
est de trouver~(r),
connaissant
r)
etR (t),
Ici,
nous cherchons à déterminerR(t),
connais-sant
1B (r),
maisignorant
la formede co (t, r).
Nous pouvons, a
priorr,
fixerquelques-uns
descaractères
auxquels
doitrépondre
lecoefficient p (t, r). -
On démontre que,
lorsqu’il existe
uncycle d’hys-
térésis
unique (hystérésis magnétique,
élasticitévisqueuse
est une fonction de(t-r);
c’estce
qu’on appelle
l’héréditécyclique. Ici,
nous avons déformation etmigration
descycles,
de sorte que lesimportantes
conclusionsdégagées
pourl’hysté-
résis
cyclique
nepourront s’appliquer.
°
Mais,
si lesphénomènes
tendent vers une limiteunique, 9
se réduira à une fonction de(1-r) lorsque
l’on aura t = 00. De
plus,
lamigration
descycles
montre
que 3 augmente constamment,
pour unallongement donné,
c’est-à-dire que 9 sera néces- sairementpositif,
d’unepart,
et sera fonction crois-sante de t. Enfin la
disparition
de l’action hérédi- taire dans letemps (mise
en évidence par l’étude de l’influence du repos entrechaque cycle)
montreque u doit être fonction décroissante de
(t-r).
300
4. Conclusion. -
L’expérience
montre que,lorsque
l’on étire unpolymère élastique
cristallisable dans les conditionscorrespondant
à celles desdyna-
momètres
classiques,
les caractèresprincipaux
del’élasticité mise ainsi en évidence sont :
1 ~ Irréversibilité
thermodynamique
desphéno- mènes ;
2° Liaison héréditaire entre la valeur de la tension à un instant
considéré,
et les déformations anté- rieurementimposées.
Partant du
principe
de conservation del’énergie,
on a introduit une
quantité
de chaleurQ,,
carac-térisant
l’hystérésis ~ue
à cequ’on appelle
frottementinterne;
un coefficient caractérisant les contri- butions relatives del’énergie
interne et del’entropie,
pour l’élasticité de la fraction demeurant
amorphe,
ce coefficient étant de nature
algébrique simple (c’est-à-dire
que, pour une valeur donnée de l’al-longement
~, existe une seule valeurpossible
dea);
un
coefficient (3
caractérisant les contributions relatives des fractions cristallisées etamorphes,
ce coefficient étant de nature héréditaire
(c’est-à-
dire que, pour un
allongement donné, l’importance
de la cristallisation
dépendra
de toute l’histoire des déformations antérieurementimposées).
C’est de la forme du coefficient d’hérédité
r)
intervenant dans
l’expression
de(3,
quedépend l’hystérésis
considérablequi
sedéveloppe
au-dessus de
l’allongement
moyen de 200 pour ion(allongement
àpartir duquel
la cristallisation se manifesteclairement),
ainsi que les différents carac- tères liés à lamigration
et à la déformation descycles
successifs.L’action de
l’amplitude
et de la localisation descycles
dans le domaine desallongements
est inter-prétée
en ce que la loid’allongement imposée »(r),
intervient
également
dansl’expression
de(3..
BIBLIOGRAPHIE.
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