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Submitted on 1 Jan 1983

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PRECIPITATION DE L’OXYGENE SUR LES DISLOCATIONS DU SILICIUM CZ : ANALYSE

THERMODYNAMIQUE ET STABILITE

A. Bourret

To cite this version:

A. Bourret. PRECIPITATION DE L’OXYGENE SUR LES DISLOCATIONS DU SILICIUM CZ :

ANALYSE THERMODYNAMIQUE ET STABILITE. Journal de Physique Colloques, 1983, 44 (C4),

pp.C4-227-C4-231. �10.1051/jphyscol:1983427�. �jpa-00223046�

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JOURNAL DE PHYSIQUE

Colloque C4, supplément au n°9, Tome 44, septembre 1983 page C4-227

P R E C I P I T A T I O N D E L'OXYGENE SUR LES D I S L O C A T I O N S DU SILICIUM C Z : A N A L Y S E T H E R M O D Y N A M I Q U E E T S T A B I L I T E

A. Bourret

Centre d'Etudes Nucléaires de Grenoble, Département de Recherche Fondamentale et de Physique du Solide, 85 X, 38041 Grenoble Cedex, France

Résumé - L'existence d'un cylindre mëtastable d'une phase cristalline de Si02

dans Te coeur des dislocations est expliquée en utilisant une approche thermodynamique. Il existe une taille d'équilibre du précipité qui varie très vite avec le module du vecteur de Burgers. La comparaison avec l'expérience donne une valeur de l'ordre de 200 ergs/cm2 pour l'énergie d'interface Sï/coesite.

Abstract - The existence of a metastable cylinder of cristalline Si02 along the dislocation core is explained using a thermodynamical approach. Its radius given by a minimum in the total free energy of the system is relatively inde- pendent of the chemical free energy change but strongly dependent on the Burgers vector. It is shown that this cylindrical embryo still exists for moderatly undersaturated solution. Comparison with experimental values gives a Si/coesite interface energy equal to 200 ergs/cm2, these cylinders were clearly observed at-b=[i00] and 1/3 [ M l ] dislocations. For other dislocations the radius is comparable or smaller than the dislocation core size.

I - INTRODUCTION

II y a de nombreuses années, J.W. Cahn/1/ avait postulé l'existence d'un cylindre metastable d'une seconde phase qui entoure initialement toute ligne de dislocation dans un matériau contenant un élément qui tend à précipiter de manière incohérente.

Il est bien connu qu'expérimentalement les dislocations peuvent servir de sites pré- férentiels pour nucléer la précipitation d'une nouvelle phase mais la présence d'un tel cylindre de rayon très faible n'avait jamais été mise en évidence. Cependant plusieurs auteurs en introduisant une approche très rigoureuse des variations

d'énergie élastique due à la précipitation n'avaient pas retrouvé l'existence de ce cylindre de matière précipitée. Dollins/2/ traite en effet le cas d'un précipité cohérent en forme de disque ou de sphère mais ne trouve pas de cylindre stable.

Barnett/3/ donne un peu plus tard une meilleure évaluation de l'énergie élastique mais ne confirme pas lui non plus la présence de cylindre. Il en est de même pour Gomez-Ramirez et Pound/4/, qui reviennent au cas du précipité incohérent et trouyent une énergie croissante depuis des rayons nuls de précipité : une position metastable avec un petit minimum apparaît pour des conditions très particulières de précipités beaucoup plus durs que la matrice et un embryon de taille limitée le long de la dislocation.

Ces résultats théoriques différents viennent du fait qu'il est difficile d'évaluer correctement le terme d'énergie de coeur d'une dislocation : ceci est habituellement fait en introduisant un rayon de coupure Ro s pour R>R0 le terme élastique convient et pour R<R0 un terme constant contient l'énergie de coeur. Selon les grandeurs res- pectives de R0, de la distance la plus petite d'approche du précipité, Rc, et de la taille du cylindre, R, il peut théoriquement apparaître ou non un cylindre stable.

Cette discussion sera faite sur un cas particulier : la précipitation de coesite dans le coeur des dislocations coins contenues dans le Silicium Czochralski. Ce cas a révélé en effet pour la première fois expérimentalement que le coeur d'une dislocation était décoré de manière uniforme tout le long de la dislocation. La technique de Microscopie électronique à haute résolution ( M E H R ) a en effet permis d'observer des tailles de précipités de l'ordre de grandeur de quelques vecteurs de Burgers dans

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1983427

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JOURNAL DE PHYSIQUE

II

-

LE MODELE ELASTIQUE DU PRECIPITE

En l'absence d'une connaissance p a r f a i t e des p r o p r i é t é s de l ' i n t e r f a c e m a t r i c e / p r é - c i p i t é , il e s t nécessaire d ' o b t e n i r expérimentalement l a m e i l l e u r e connaissance pos- s i b l e des p r o p r i é t é s é l a s t i q u e s du p r é c i p i t é dans l a m a t r i c e sans d i s l o c a t i o n . Pour c e l a des expériences de r e c u i t d ' é c h a n t i l l o n s S i l i c i u m s u r s a t u r a t é s en oxygène o n t é t é e f f e c t u é e s à r e l a t i v e m e n t basse température (650°C). Dans ces c o n d i t i o n s l ' o x y - gène p r é c i p i t e pour former de longs rubans 1011> dont l a s e c t i o n a é t é é t u d i é e en d é t a i l . Une image t y p i q u e d'une t e l l e s e c t i o n e s t représentée f i g . 1. Ces rubans sont formés d'une phase haute p r e s s i o n de l a s i l i c e , l a c o e s i t e . Cette phase e s t exac- tement l a même que c e l l e que nous avons observée dans l e coeur des d i s l o c a t i o n s .

Fig. 1 a l s e c t i o n d ' u n ruban de c o e s i t e l e l o n g de <O1 1>, formé après r e c u i t 5 j o u r s à 650°C dans du s i l i c i u m CZ ME H R s u i v a n t 1 'axe de zone i O l i >

-

200 keV. b l ~ y l i n d r e de c o e s i t e observé l e long d'une d i s l o c a t i o n c o i n

d

= [ 1 0 0 1 dans du S i 1 ic i u m CZ.

a)Coesite r i b b o n s e c t i o n f o m e d a f t e r 5 days 650°C annealing i n CZ s i l i c o n . H R E M along <O 1 l > zone a x i s a t 200 keV. b)Coesite c y l i n d e r observed along an edge d i s l o c a t i o n = [ I ~ o ] i n CZ s i l i c o n .

La f o r m a t i o n de c e t t e phase s'accompaqne d'une v a r i a t i o n de volume importante c a r N,- N

w = 2 = 0.73

2

où NI e t N2 sont l e s nombres d'atomes de S i l i c i u m par u n i t é de volume respectivement dans l a m a t r i c e e t dans l e p r é c i p i t é . De plus, l a s e c t i o n e s t en forme de ruban p l a n avec une l a r g e u r t r è s importante devant l a hauteur : l e p l a n d ' i n t e r f a c e correspond en moyenne au p l a n (200) de l a matrice. Ce p l a n peut ê t r e considéré comme incohérent, son énergie d ' i n t e r f a c e sera notée y l . Par contre, dans l a d i r e c t i o n p e r p e n d i c u l a i r e , l e p r é c i p i t é d ' é p a i s s e u r h peut ê t r e considéré comme cohérent : il a p p a r a î t une f o r t e expansion dans une d i r e c t i o n [ 2 0 0 ] due à l a v a r i a t i o n de volume. Le o r é c i o i t é e s t donc semi-cohérent. Il se comporte comme un l o n g d i p o l e o r i e n t é selon <001> dont l e vec- t e u r de Burgers e s t donné p a r :

Lorsque l e p r é c i p i t é se forme dans l a m a t r i c e , il y a relachement d'une p a r t i e de l a

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contrainte par émission ou absorption de défauts ponctuels

:

nous suptioserons que cela n'est pas le cas dans le coeur de la dislocation. En effet la dilatation locale,

8,

d'une dislocation coin de vecteur Burgers, b, est donnée Dar

-

6 = - - -

1 - 2 ~ b

COS'+'

1 - v

2~

r

Dans la partie en expansion ( S

>

o)le précipité peut relâcher une partie de son éner- gie sans émission ou absorption de défauts ponctuels. Ce relachement est d'autant plus grand qu'il a lieu plus près du coeur de la dislocation. Le cylindre de préci- pité se produit donc, s'il est stable, directement dans le coeur. Cet effet fournit la force gouvernant la précipitation et peut comme nous allons le voir stabiliser la phase précipitante dans le coeur de la dislocation. Remplacer la bande mince de pré-

Fig. 2 Représentation schématique d'un préci- Y p i t é d e coesite se formant au voisinage $u

coeur d'une dislocation coin de vecteur b. Le précipité est supposé être équivalent

à

un dipole de dislocation Durement coin de vecteur

+

bl -

Schematic representation of the dislo- cation (b) and precipitate interaction. The

\ precipitate is supposed t? be equivalent to an edge dislocation dipole (bl)

cipité par un dipole de vecteur de Burgers bI, revient

à

sunposer que les propriétés élastiques de la matrice et du précipité sont identiques. Peu de données élastiques sont disponibles sur la coesite

:

le module de compression du matériau massif, **K*,** est connu/6/. Celui-ci est de

K X =

1.1 1012 dynes/cm2

à

comparer avec le module du silicium, K, qui est de 1.0 1012 dynes/cm2. Nous supposons donc, pour simplifier et par extension que les autres modules

p*= p

et

v g = v

sont aussi égaux entre eux

( p ,

module de cisail lement et v coefficient de Poisson).

III - INTERACTION PRECIPITE-DISLOCATION

L'énergie libre totale du précipité au voisinage d'une dislocation peut s'écrire

:

(par unité de longueur de dislocation)

avec A

=

J-C ^et

^B⁼ ^LO

b c o s y 2ql-Y) 2n(l-v)

Cette énergie comprend donc:lténergie élastique de dipôle équivalent au précipité de largeur ZR

;

l'énergie d'interaction élastique entre la dislocation et le dipale

;

l'énergie d'interface supposée entièrement concentrée sur une face donc présentant une forte anisotropie

;

enfin l'énergie libre de formation de la phase coesite,

h g ,

dans une matrice de Silicium contenant de l'oxyqène (potentiel chimique).

Deux termes indépendants participent

à

la stabilisation éventuelle du précipité

:

le terme d'interaction dipôle-dis1 ocation, et le terme de potentiel chimique. Consi- déron d'abord le cas où le potentiel chimique est nul et faisons la simplification

Fi0

Rc = ce

qui revient

à

dire que le préci~ité se produit très près du coeur de la

dislocation. 11 vient

:

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C4-230 JOURNAL DE PHYSIQUE

C e t t e énerqie e s t mimimum pour l e s deux v a l e u r s d ' é q u i l i b r e suivantes :

2 R

Une so'lution approchée n é g l i g e a n t l e s v a r i a t i o n s du terme Log - p e u t ê t r e obtenue pour Ag

+

^Oe t p e t i t . En développant au premier o r d r e en ag, Rc il v i e n t :

Considérons en premier l i e u l e s v a l e u r s d ' é q u i l i b r e à Ag = O . Dans ce cas, il e x i s t e t o u j o u r s un rayon d ' é q u i l i b r e du p r é c i p i t é v a r i a n t comme b2 cos2

y ,

(Tableau 1)'.

TABLEAU 1

Valeur d ' é q u i l i b r e des dimensions 2Ro e t ho eq

-

eq du ruban de p r é c i p i t é dans l e coeur d'une d i s l o c a t i o n de vecteur de Burgers $

Un accord c o r r e c t pour l a d i s l o c a t i o n <100> f o u r n i t une v a l e u r approximative de 1 'é n e r g i e d ' i n t e r f a c e c o e s i t e / S i de 200 ergs/cm2. Les v a l e u r s c a l c u l é e s de 1 'é p a i s - seur du p r é c i p i t é s o n t par c o n t r e p l u s f a i b l e s que l e s v a l e u r s expérimentales. Ceci p r o v i e n t du f a i t que l e modèle é l a s t i q u e d ' u n d i p ô l e de d i s l o c a t i o n e s t assez appro- ché dans l e coeur d'une d i s l o c a t i o n . Les c o n d i t i o n s d ' i n t e r f a c e y sont notablement modifiées. Malgré son c a r a c t è r e t r è s apnroché n o t r e modèle f o u r n i t cependant des r é s u l t a t s importants :

i ) . L a t a i l l e d ' é q u i l i b r e du p r é c i p i t é dépend peu de l a s u r s a t u r a t i o n (ou ng) t a n t que l ~ g I

<<M.

Dans ces l i m i t e s on v o i t même que l e c y l i n d r e de p r é c i p i t é e s t s t a b l e pour de B l é g è r e sousaturation.

Ceci e x p l i q u e pourquoi ce c y l i n d r e a é t é observé dans des é c h a n t i l l o n s contenant d i - verses concentrations en oxygène e t ayant eu des h i s t o i r e s thermiques d i f f é r e n t e s . Cependant l a présence d'une f o r t e s u r s a t u r a t i o n ( ~ g

; w)

d e v r a i t t e n d r e à augmen-

t e r l a t a i l l e du c y l i n d r e . B

i i ) . L a t a i l l e d ' é q u i l i b r e v a r i e t r è s v i t e avec l e vecteur de Burqers de l a d i s l o c a - t i o n puisque l a s e c t i o n t r a n s v e r s e du ruban v a r i e comme %b3. A i n s i l e s d i s l o c a t i o n s

<100? o n t un c y l i n d r e de o r é c i p i t é dépassant largement l a t a i l l e du coeur de l a d i s - l o c a t i o n . De p l u s l e f a c t e u r géométrique, cos

y ,

e x p l i q u e pourquoi l a d i s l o c a t i o n de Lomer de vecteur de Burgers p l u s grand que l a d i s l o c a t i o n de Frank e s t en f a i t moins décorée. Par c o n t r e il f a v o r i s e l a d i s l o c a t i o n <100> pour l a q u e l l e cos'f=l. E n f i n l a d é c o r a t i o n d'une d i s l o c a t i o n à 60° e s t t r è s f a i b l e e t d o i t , s i e l l e e x i s t e à Ag = 0 , ê t r e l i m i t é e à une colonne atomique dans l e coeur.

i i i ) . B i e n que formée dans l a p a r t i e d i l a t é e de l a d i s l o c a t i o n <100> l e p r é c i p i t é r e s t e soumis à une p r e s s i o n h y d r o s t a t i q u e importante. En e f f e t c e l l e - c i e s t donnée au c e n t r e du p r é c i p i t é oar :

6 1

^<¹⁰⁰^>

¹

^{1 / 3}^<^111. l ~ o m e r 1/2<110>) dissociée ^60"

2R = 25.6A 3.0

A

O

Cal c u l é

1

h = 4 A 0 1 1.3

1

^O naql i g e a b l e

25 = 25 A

?,esuré

/ ^. ⁱ 1 1

ⁱ ⁿ ⁵

^- ⁱ 1

^no. ~ i ~ i b l e

(6)

En utilisant les valeurs expérimentales R% 13A, h

=

10A,

v =

0.3

p =

6.41 loUdynes/

cm2 la pression est de 86 Kbars donc très largement dans le domaine d'équilibre de la phase coesite /7/

à

haute température. La stishovite, autre forme très haute pres- sion de Si02 nécessiterait des pressions supérieures

à

100 kbars.

IV - CONCLUSION

L'approche thermodynamique que nous avons développée bien que très sommaire permet de prévoir qua1 itativement les principaux résultats expérimentaux. Iln précipité semi cohérent d'une phase prPsentant une forte expansion par rapport

à

la matrice peut se former dans le coeur d'une dislocation

à

composante coin marquée. Ce cylindre de précipité dont le rayon reste faible (quelques distances atomiques) est stable pour des sursaturations nulles ou même de faible sousaturation. Ceci veut dire qu'au cours d'un tirage de Silicium CZ la décoration en oxygène a lieu

à

très haute tempé- rature avant tout effet de recuit ultérieur. Lorsque la densité de dislocation est importante (polycristal) cette décoration tend donc

à

purifier le matériau Silicium en oxygène dissous.

REFERENCES

1/ CAHN J.W. Acta Met 5(1957)169

2 /

DOLLINS C.C. Acta Met 18(1970)1209

3/

BARNETT D.M. Script.

M X

5(1971)261

4/

GOIEZ-RAMIREZ R., POUND GTM. Met. Trans. 4(1973)1563 5/ BOURRET A., COLLIEX C. Ul tramicroscopy g(T982)183 6/ WEIDNER D. J., CARLETON H.R. J. Geophys .-Res. -(1977)1334

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