HAL Id: jpa-00244222

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Submitted on 1 Jan 1977

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Caractérisation structurale et thermique d’amorphes à base d’alumine et d’oxydes de lanthanides (Ln = La, Ce,

Pr, Nd, Sm, Gd, Tb)

J.P. Coutures, G. Benezech, E. Antic-Fidancev, M. Lemaitre-Blaise

To cite this version:

J.P. Coutures, G. Benezech, E. Antic-Fidancev, M. Lemaitre-Blaise. Caractérisation structurale et thermique d’amorphes à base d’alumine et d’oxydes de lanthanides (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb). Revue de Physique Appliquée, Société française de physique / EDP, 1977, 12 (5), pp.667-672.

�10.1051/rphysap:01977001205066700�. �jpa-00244222�

CARACTÉRISATION STRUCTURALE ET THERMIQUE ^D’AMORPHES

A BASE D’ALUMINE ET D’OXYDES DE LANTHANIDES

(Ln

⁼

La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb)

J. P.

COUTURES,

G. BENEZECH

Laboratoire des

Ultra-Réfractaires,

^{C. N. R.}

S.,

^{B. P.}

5,

⁶⁶¹²⁰

Odeillo-Font-Romeu,

^France

E. ANTIC-FIDANCEV et M. LEMAITRE-BLAISE

Laboratoire des Terres

Rares,

^{C. N. R.}

S., 1,

^{Place A.}

Briand,

⁹²¹⁹⁰

Meudon-Bellevue,

^France

Résumé. ²⁰¹⁴ L’hypertrempe à l’air des binaires Al2O3-Ln2O3 permet d’obtenir des maté- riaux amorphes. ^Leur comportement thermique, ^{ainsi que} l’environnement local de l’ion

lanthanidique ^sont précisés.

Abstract. ²⁰¹⁴ Spat cooling under air of binary Al2O3-Ln2O3 mixtures allowed us to obtained amorphous phases. ^Thermal behaviour of these materials and the coordination of the rare-earth ion are studied

L’hypertrempe

^{à l’air}

(vitesse

de refroidissement

104°Cjs

^{à 105}

-C/s)

^de

mélanges liquides (1 - x) A1203-x Ln203 ^(0,125

^x

^0,350,

^{Ln élément lan-}

thanidique)

^au moyen d’un

dispositif

^du type ^marteau- enclume associé à un four solaire à axe

vertical,

permet d’obtenir des matériaux

amorphes.

Dans ces matériaux la coordinence de la terre rare

est de

9,

l’aluminium étant essentiellement tétra- coordiné. La coordinence de la terre rare est

indépen-

dante de la taille du lanthanide et de la

composition

du matériau dans le domaine d’obtention de ces

amorphes.

Les processus de recristallisation sont

exothermiques,

^les

températures

de recristallisation des

phases d’équilibre (j8 A1203-a A’203-Ln A’203)

sont pour ^un

système

^donné

indépendante

^{de la}

composition

^pour

fl A’203

^{ou ce}

A’203,

^{et diminuent}

pour

LnA’03

^en fonction de l’enrichissement en

oxyde

^de lanthanide.

Les résultats obtenus permettent ^de

dégager

^cer-

taines informations concernant ces

liquides.

1. Mode d’obtention. ^- La trempe ^est effectuée à l’air au moyen d’un

dispositif

^du type marteau-enclume associé à un four solaire de 2 kit à axe vertical. Le _pro- duit à

étudier, préalablement fondu,

^est

disposé

^sous

forme de

globule

^{sur l’enclume en cuivre fortement}

réfrigérée (poids

^de l’échantillon : 100 _mg

environ).

Après

^{avoir été soumis au}

choc,

le matériau traité se

divise en deux

parties.

^L’une

(échantillon 1),

^corres-

pond

^au

produit

^{resté entre le} marteau et l’enclume et

a la forme d’une

pastille

^{de 2 à 3 mm de diamètre}

et de

0,5

^{à 1 mm}

d’épaisseur.

^{La seconde}

(échantillon 2) correspond

^au

liquide projeté

^{à très}

grande

^vitesse

autour de la zone de

choc,

^la vitesse de refroidissement étant estimée à

105 OC/s

^{environ. Ces} échantillons se

présentent

^{sous forme de très} fines lamelles transpa-

rentes

d’épaisseur

^inférieur à 50 mu.

L’échantillon 1

possède

^un spectre ^de rayons X montrant en

général

^la

présence

^{des deux}

phases d’équilibre (P A1203

^et

LnAI03

pour

Ln=La, Ce,

^Pr

ou ex

A’203

^et

LnAI03

pour

Ln = Sm, Eu, Gd,

^ou

a

A’203

^et

Tb3A15012)

relativement mal

cristallisées, accompagnées

^d’une

phase amorphe (bosse

^{de diffrac-}

tion _{pour 60} 2 0

24°).

L’échantillon

2, présente uniquement

^{la bosse de} diffraction et peut ^{donc à}

priori,

^{être considéré comme une}

phase amorphe

^ou

vitreuse.

Bien _que l’élaboration de ces matériaux soit effec- tuée à

l’air,

^{on observe sur les} échantillons obtenus des effets de réduction

marqués

^{pour des matériaux à}

base de

cérium,

^de

praséodyme,

^{de terbium et d’euro-}

pium.

C’est ainsi _que les échantillons à base de cérium sont verts foncés

(couleur caractéristique

^de

Ce3 +),

ceux à base de

praséodyme

sont verts clairs

(Pr3 +)

^et

ceux à base de terbium sont blancs

(Tb3+).

^{Les échan-}

tillons à base

d’europium

^sont

jaunes

couleur caracté-

ristiques

^de

^Eu2+.

Les

trempes

^{ont été} effectuées _pour les

systèmes

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/rphysap:01977001205066700

668

TABLEAU 1

A12O3-Ln2O3 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb)

pour différentes

compositions,

^les

rapports

^molaires

AlZO3 jLn2O3

variant de 19 à

0,052 (0,95 A1203- 0,05 Ln203 ; 0,05 A’203-0,95 Ln203).

Elles font

apparaître

que dans un domaine _{de compo-} sition

compris

^entre

0,875 A’203-0,125 Ln203

^et

0,65 A1203-0,35 Ln203 (1,857Al2O3/Ln2O37,000)

^on

obtient des

amorphes.

^{Le domaine de}

composition

^le

plus

facilement

hypertrempable

^entoure

l’eutectique fl A’203-LnAI03 (Ln = La, Ce, Pr, Nd)

^{ou ex}

A1203- LnAI03 (Ln

⁼

Sm, Eu, Gd) :

³

A1203 jLn203

^5.667

(0,85 Al2O3-0,15 Ln203 ; 0,75 A1203-0,25 Ln203).

La nature de la terre rare et surtout la taille du _rayon

ionique

^{ne semblent} pas, du moins en

première

^ana-

lyse,

^{avoir une influence sur} l’étendue du domaine d’obtention de la

phase amorphe. Néanmoins,

^la trempe ^{est d’autant}

plus

^aisée que ^r

Ln3 +

est

petit,

ceci étant du à une

légère augmentation

de la viscosité de ces

produits (tableau I) [1].

2. Etude structurale. ^- Du

point

^{de vue structural}

ces matériaux sont essentiellement étudiés _par radio-

cristallographie

^de rayons X ^et

spectroscopie UV,

visible. D’une manière

générale

^tous les matériaux ainsi obtenus

(échantillon

^de type

2) présentent

^une

bosse de diffraction

qui exprimée

^{en 2 0 est}

comprise

entre 6° et 240. Afin d’obtenir des informations sur la nature du site de la terre rare, ^{nous avons} utilisé le

néodyme

^comme sonde structurale

ponctuelle [2, 3].

Lors d’un travail

précédent [4], l’analyse

^{à la}

tempé-

rature de l’hélium

liquide

de la bande

d’absorption

419/2

^~

2P1/2 d’amorphes

^de

composition (1 - x) A1203-x Nd203 (0,15

^x

0,30)

^{nous avait}

conduit à attribuer la coordinence 9 au site de l’ion

Nd3+.

Cette valeur est en bon accord avec les résultats de Brecher et

Riseberg [5, 6, 7] qui

^{en examinant les}

émissions

5D0 ~ 7p 1

^et

5D0 ~ 7F 2

^{de verres silicatés}

à base de

sodium, barium,

^zinc

dopés

^à

^EU3+

^{et les}

émissions

4F 3/2

^~

4I9/2

^et

4F3/2 ~ 4I11/2

^{de ces}

verres

dopés

^à

^{Nd3 +} interprètent

les résultats obte-

nus en attribuant la coordinence 9 à Nd3 + et

Eu3 +.

L’étude

optique précédente (examen

^{à 4 K de la}

transition

4I9/2 ~ 2P1/2) a

été étendue à l’examen des

amorphes 0,80 A1203-0,15 Ln203-0,05 Nd203 (Ln = La, Nd, Gd,

Y, Tm,

Yb, Lu),

^{les résultats étant}

rassemblés tableau II.

Il est

également

intéressant d’examiner l’évolution de la bande

d’absorption 2p112

^{en fonction de la}

concentration en terre rare. La

figure

¹ traduit l’évo- lution du minimum de la bande

d’absorption 2pl/2

^de

Nd3 + en fonction de la concentration ^en

Nd203

^des

amorphes (1 - x) A1203-x Nd20:,.

Dans les deux cas, les faibles variations observées 5

cm-’

^entre

0,80 A’203-0115 La203-0,05 Nd2O3

et

0,80 A1203-0,15 LU203-0,05 Nd203

^{et 28}

^cm-1

entre

0,85 Al2O3-0,15 Nd20,

^et

0,70 Al2O3-0,30 Nd203

montrent que dans ces milieux la coordinence de la terre rare n’est _pas affectée ni _par sa

taille,

ⁿⁱ par ^sa concentration.

Il est

également

intéressant d’examiner les

largeurs

^à

mi-hauteur soit en fonction de la concentration en

Ln203

^{soit en fonction de r}

^{Ln 31}

^car elles donnent des informations sur le désordre au niveau du site

lanthanidique.

^{C’est ainsi que sur} le tableau

III,

nous avons

porté

l’évolution de la

largeur

^{à mi-hauteur}

(bande 2p 1i2) d’amorphes (1 - x) A1203-x Nd203

en fonction de la

composition.

^{Il semble} que contrai- rement à ce que l’on observe _pour les matériaux iden-

TABLEAU II

TABLEAU III

tiques

^{à base}

d’oxyde

^de

gallium [3] l’augmentation

de la concentration en terre rare ne

s’accompagne

pas d’une

augmentation

du désordre.

La

figure

¹ traduit le

déplacement

^vers le rouge de la

FiG. 1. ^- Evolution du minimum de la bande d’absorption 4Ig/2 ^- 2pl/2 d’amorphes (1- x) A1203-x Nd203 ^{en fonction}

de la concentration en oxyde ^de néodyme.

FIG. 2. ^- Evolution de la densité d’amorphes (1- x) A1203-

x Sm203 ^en fonction de la concentration en oxyde ^{de samarium.}

bande

d’absorption

^et

indique

^{que les distances}

moyennes Ln-0 diminuent en fonction de la concen-

tration en terre rare. Le raccourcissement des distances Ln-0

implique

^une

augmentation

de la densité

expé-

rimentalement

vérifiée,

^{comme le montre les}

figures

²

et 3. C’est ainsi _que la

figure

2, ^montre l’évolution de la densité des

amorphes (1 - x) A1203-x Sm203

pour

0,15

^x

0,30,

^{et la}

figure

^{3 est relative aux}

amorphes 0,80 Al203-0,20 Ln203

^{pour Ln =} La,

Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd,

^Tb.

FIG. 3. ^- Evolution de la densité des amorphes 0,80 A1203- 0,20 Ln203 ^en fonction de rLn3+

En ce

qui

^{concerne A13+ une démarche}

comparable

n’a pas été effectuée néanmoins si l’on considère la facilité de la substitution de

Al3+

_par

Si4+,

^l’on peut raisonnablement _penser que dans ^ces matériaux la

majorité

^{de Al3+ est} tétracoordinée.

3.

Propriétés thermochimiques.

^- L’étude du retour à

l’équilibre

^a été menée essentiellement _par micro-

analyse thermique

différentielle

(poids

de l’échantillon 8 à 10

mg - vitesse

^{de montée en}

température

⁶⁰⁰

OC/h)

et

analyse calorimétrique

différentielle

(poids

^{de l’échan-}

tillon 400 mg - vitesse de montée ^en

température 100 °C/h).

^{Ces examens ont}

permis d’appréhender

^les

températures

de recristallisation et d’estimer les effets

thermiques

^{liés à la}

précipitation

^des

phases d’équilibre fil A1203-LnAI03

pour

Ln=La, Ce, Pr,

^{Nd et ce}

Al203- LnAI03

pour

Ln=Eu, Sm, Gd,

^{et a}

A’203-Tb3AI.5012-

On ne note pas ^sur les divers

thermogrammes

^la

présence

^{d’un effet}

endothermique

assimilable ^au

7g

des verres.

670

TABLEAU IV

Dans les

systèmes explorés

^les

phases d’équilibre

sont, ^soit

la p

^{alumine et la}

pérovskite (Ln = La, Ce, Pr, Nd),

^soit le corindon a et la

pérovskite (Ln=Sm, Eu, Gd)

^et elles recristallisent dans ^cet ordre.

On constate

qu’à

^la

précision

^{des mesures}

près (± 5,DC)

^la

température

^de recristallisation de

la fil

alumine ^ou du corindon a est

indépendante

^{de la}

nature et de la concentration de la terre rare

(Tableau IV).

En ^ce

qui

^{concerne la}

température

^de recristallisa- tion de la

pérovskite

pour ^{une terre rare}

donnée,

^elle décroît

lorsque

la concentration en terre rare croît :

A1203 ^82,5 Nd203 17,5 :

⁹⁷⁸

-C-A’203 77,5 Nd203 22,5 :

⁹²⁰

OC-A’203 72,5 Nd203 27,5 :

^{912 OC}

(Figu-

res

4,

^{5 et}

6).

D’une manière

similaire,

^{on note} que

l’enthalpie

^de

recristallisation du corindon a est

indépendante

^{de la}

terre rare

(¡).HrxAI203

^{= -}

^5,8

^kcal

mole-1)

^alors que celle de la

pérovskite

^décroît

lorsque

^{le numéro ato-}

mique

^{de la terre rare} augmente

(Tableau V).

^Cette

diminution est à relier à la baisse de réfractairité des aluminates de terre rare

lorsque

le numéro

atomique

croît. La constance de

l’enthalpie

^de recristallisation du corindon conforte les résultats de micro ATD

(indépendance

^{de la}

température

^de recristallisation

en fonction de la terre rare associée ou de sa concen-

tration),

^elle traduit la

quasi-insolubilité

^de

^{Ln3 +}

dans

A1203

^{et confirme ainsi} les résultats des

diagram-

mes de

phase.

^{Lors du retour à}

l’équilibre (recuit

dans

l’air) l’atmosphère oxydante

^n’affecte pas les

FIG. 4. ^- Courbes d’analyse calorimétrique différentielle pour les amorphes A1203-Sm203 ^{de diverses} compositions. (1er pic

cristallisation ^a Al 20 3, 2° pic cristallisation SmA103.)

FIG. 5. ^- Courbes d’analyse calorimétrique différentielle _pour les amorphes A1203-Eu203 de diverses compositions (1 er pic

aA120 3, ^{2 e} pic EuAlO 3).

FIG. 6. ^- Courbes d’analyse calorimétrique différentielle pour les amorphes A1203-Tb203 de diverses compositions (1er pic

cristallisation aA1203, ^2" pic cristallisation Tb3AI5012)-

verres à base de

praséodyme

^{et de}

terbium,

^ce

qui

^est

confirmé par

microthermogravimétrie.

^{On ne note}

pas de

gain

^de

poids significatifs

traduisant une

oxyda-

tion en Pr4 + et

Tb4 + .

Nous avons

signalé plus

^haut que dans les matériaux

hypertrempés

^{à base de}

sesquioxyde d’europium

^et

d’alumine,

^{une certaine}

partie

^de

l’europium

passe à l’état divalent. Le traitement

thermique réoxyde

^cet

europium

^{en totalité.}

L’analyse thermogravimétrique

permet

d’appréhender

^{le rapport}

Eu2+/Eu3+

^{= X}

qui

diminue

lorsque

la concentration en

europium

aug- mente

(Tableau VI).

La

présence

^{d’ions EU2 + dans les} matériaux obte-

nus traduit l’existence en

phase liquide

d’une réaction

d’oxydo-réduction

^du type.

et

implique

^la

présence

^d’anions

^02-.

L’obtention de verres

justifie

^{dans le}

liquide

^la

présence

de tétraèdres

[AI04]5-,

^{dans ces conditions}

les ions

0’-

_peuvent être obtenus par des réactions de dimérisation du type

En ce

qui

^{concerne les}

produits

recristallisés des

TABLEAU V

Enthalpie

^de recristallisation de a

A1203

^et

LnAI03 (kcal mole-1)

TABLEAU VI

Evolution du rapport

Eu2 +/Eu3 +

dans les

amorphes (1 - x) A1203-x EU203

examens par

microscopie électronique

^{haute résolu-}

tion ont montré que la taille des microcristallites ^{est de} l’ordre de 30

Á,

^ce

qui explique

^la

qualité

^médiocre

des

diffractogrammes

^{obtenus à}

partir

^{de ces échan-}

tillons.

REVUE DB PHYSIQUE APPLIQUÉE. ^- T. 12, ^N° S, MAI 1977

4. Conclusion. ^- Du

point

^{de vue} structural les informations obtenues dans cette étude permettent

d’envisager

^une

approche

structurale

macroscopique

des binaires

liquides A’203-Ln2O3.

En

effet,

^{en ce}

qui

^{concerne l’ion}

lanthanidique,

^{il est}

vraisemblable

qu’à l’image

^des

produits

obtenus par

hypertrempe,

^{la terre rare dans ces}

liquides

^existe

sous une seule coordinence

égale

^{à 9.}

Néanmoins,

^la

largeur

^{des bandes}

d’absorption

observées à 4 K

implique

des fluctuations

importantes

^{des distances}

Ln-0. Cette coordinence est à

rapprocher

^{des résultats}

obtenus sur des verres

dopés

^au

néodyme

^{et à l’euro-}

pium.

En ce

qui

^concerne

l’aluminium,

^on peut penser raisonnablement _{que dans} ces

liquides,

^{il est en}

grande partie tétraédrique.

L’absence d’effet

endothermique

observé lors du recuit

implique

que ^ces matériaux

ne peuvent pas être strictement assimilés à des verres.

Du

point

^{de vue}

thermochimique, l’enthalpie

^de

recristallisation du corindon est

indépendante

^du

rayon

ionique

^{de la terre rare alors} que celle de la

pérovskite

^diminue

lorsque

le rayon

ionique

^{de la}

terre rare diminue.

47

672

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