HAL Id: jpa-00208244

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Submitted on 1 Jan 1975

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Analyse structurale des liquides ioniques KCl et CsCl par diffraction de neutrons

J.Y. Derrien, J. Dupuy

To cite this version:

J.Y. Derrien, J. Dupuy. Analyse structurale des liquides ioniques KCl et CsCl par diffraction de

neutrons. Journal de Physique, 1975, 36 (2), pp.191-198. �10.1051/jphys:01975003602019100�. �jpa-

00208244�

ANALYSE STRUCTURALE DES LIQUIDES IONIQUES ^{KCl ET CsCl}

PAR DIFFRACTION DE NEUTRONS

J. Y. DERRIEN

Institut

Laue-Langevin, Grenoble,

^France

et J. DUPUY

Département

^de

Physique

des Matériaux

(*),

Université

Claude-Bernard, Lyon I, 43,

boulevard du

11-Novembre-1918,

⁶⁹⁶²¹

Villeurbanne,

^France

(Reçu

^{le 29 mai} 1974, révisé le 3

juillet

^{et le 9 octobre}

1974)

Résumé. 2014 Nous avons mesuré, ^en utilisant la technique de diffraction des neutrons thermiques

sur des enrichissements

isotopiques,

les facteurs de structures

partiels

^et les 3 fonctions de distribu- tion radiales de

paire, respectivement

^{pour KCl} liquide ^{à 800 °C et CsCl}

liquide

^{à 700 °C. Des limites}

pour les facteurs de ^structure

partiels

^{à faible moment de} transfert, ^{nous en} déduisons la validité de la relation classique de Orstein et Zernicke et nous évaluons l’ordre de

grandeur

^{de la} fréquence

du mode optique longitudinal. L’analyse des fonctions de distribution de

paires

permet de conclure à une augmentation locale de la compacité ^{dans les} liquides ioniques par rapport ^{au solide corres-}

pondant

^{et à un}

potentiel

d’interaction dans lequel interviendrait une

répulsion

^de type

sphères

^dures.

Abstract. ²⁰¹⁴ The

partial

^structure factors and the three radial distribution functions of molten

potassium chloride and molten cesium chloride were measured

respectively

^{at 800} °C and 700 °C

by the diffraction of thermal neutrons using ^an isotopic substitution method. From the

partial

structure factor limits at low momentum transfers we verify the classical Orstein Zernicke relation for binary systems ^{and we deduce an} order of the

magnitude

^{for the}

frequency

^{of the} longitudinal optical mode. From the analysis ^{of the} partial distribution functions it can be concluded that there is an increase in the local compacity of these ionic liquids compared ^{to the} corresponding ^solid.

A best fit with the experimental results could be obtained for an interaction potential given by ^the

model of a system ^of

particles

^with

hard-sphere

repulsive interactions.

Classification Physics ^Abstracts

7.126

Introduction. - Jusqu’à présent, l’étude théorique

des

liquides ioniques

n’a pas pu être

basée,

par manque de données

expérimentales,

^{sur une} connaissance structurale

complète.

^{Des calculs} par simulation

[1], [2], [3]

^ont

cependant

^récemment

permis

^d’obtenir

des informations

importantes

^{sur cette classe de}

liquides.

^En

particulier,

^dans

l’approximation

^d’un

potentiel

^central prenant ^en considération les forces de Coulomb et les forces de

dispersion dipôle-dipôle

et

dipôle-quadrupôle,

^les

propriétés thermodynami-

ques de

quelques liquides ioniques

^binaires

simples

ont pu être

calculées,

^{en accord avec} les résultats

expérimentaux.

Ces calculs ont de

plus permis

^de

donner les fonctions de distribution

partielles

^de

paires.

La connaissance des forces d’interaction de

paires

dans les

liquides

^est fondamentale _pour

l’analyse

de leurs

propriétés dynamiques.

^{Il est} donc nécessaire d’obtenir et de vérifier

expérimentalement

^{un certain}

nombre d’informations

précises

^{sur ce}

potentiel

central.

L’étude de la diffraction de neutrons

thermiques

permet ^{d’accéder aux} fonctions de distribution de

paires.

^En

effet,

^en utilisant la méthode de substitution

isotopique (Page [4]),

³

expériences

de diffraction suffisent _pour déterminer la structure locale

complète

d’un

liquide ionique

^binaire.

Nous proposons, par ^une telle méthode la déter- mination des fonctions due distribution radiales _par- tielles du chlorure de

potassium liquide

à 800 "C et du chlorure de césium

liquide

^à 700 "C.

En

effet, depuis longtemps

le chlorure de

potassium

fondu est considéré comme le

liquide ionique

^idéal

(Rice [5])

^{à cause des}

propriétés

^{de ses éléments :}

masse, structure

électronique...

^{etc. Le} choix du chlo-

rure de césium nous permet

d’étudier,

par compa- (*) ^{Associé au C.N.R.S.}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01975003602019100

192

raison à

KCI,

le rôle structural que peut

jouer

^dans

l’expression

^du

potentiel

central le rapport ^des

rayons

ioniques,

^{et la}

polarisabilité

d’un des éléments.

Nous

présenterons

successivement

l’analyse

^des

deux informations

importantes

que l’on peut ^déduire des mesures de l’intensité diffractée : d’une part ^les facteurs de structures

partiels,

^et leur relation avec la

fréquence optique

^{de vibration} COL à faible moment de transfert et d’autre part les fonctions de distribu- tion radiales de

paires, image

^{de la structure locale.}

1.

Expérience.

^{2013 1.1 CHOIX DU SPÉCIMEN. - La}

possibilité

d’obtenir des enrichissements

isotopiques

de chlorures alcalins à

99,32 %

^en

isotope ^35Cl

^{fo t}

diffuseur de neutrons, ^{et à}

75,58 %

^en

isotope 37tl

faible diffuseur de neutrons a

guidé

^{notre choix}

concernant

l’halogène.

Si l’étude du chlorure de

potassium

^se

justifie théoriquement,

^il pose pour

l’expérience

^de diffraction de neutrons un

problème

^{lié à la} trop

grande

^diffé-

rence entre les sections efficaces de K et de CI

(voir

Tableau

I),

^ce

qui peut

^rendre les résultats finaux trop ^{sensibles aux erreurs}

expérimentales.

^L’utilisa-

tion d’un réacteur à haut flux permet de réduire autant que

possible

^{cette erreur.}

Les

caractéristiques neutroniques

^{du chlore et du}

césium

permettent,

^au

contraire,

^une détermination très

précise

des facteurs de structures

partiels

^{et des}

fonctions de distributions radiales de

paires.

1.2 CELLULE. CHAUFFAGE. ^- Les

composés

^étu-

diés n’étant

liquides qu’au-dessus

^de

700 °C,

^{il est} nécessaire de construire un

système

^de

chauffage fiable,

transparent ^aux neutrons et permettant ^d’attein- dre 1 000 °C. Le mode

opérationnel adopté

^consiste

en un tube vertical de vanadium

d’épaisseur 1/10

^mm

placé

^sous vide dans l’axe du

spectromètre

^et parcouru par ^{un courant} de haute intensité

(200-300 A).

^La

régulation

^de

température

^{se fait} par action

intégrale proportionnelle

^{et dérivée sur} l’alimentation du

primaire

du transformateur basse tension-haute inten-

sité reliant l’ensemble d’alimentation en courant au

four. Un tel montage

permet

d’atteindre des

tempé-

ratures

supérieures

^{à 1000 °C sous un} vide de l’ordre de 10- 5 ^T.

Nous avons fait nos

expériences

^{sur trois échantil-}

lons

de 2 g de KNCI, ^K35CI

^et

^K37CI

^{et sur trois}

échantillons de

4,8

g de

CsNCI, ^Cs35Cl

^et

Cs37CI,

contenus dans un tube de quartz ^de diamètre inté- rieur 8 mm et de diamètre extérieur

9,2

^{mm scellé}

sous

atmosphère d’argon.

^{Le tube est monté sur un} support de nitrure de bore

(absorbant

pour

neutrons).

La cellule et son support ^sont

placés

dans le four et l’ensemble est

porté

pour KCI à 800 °C sous un

vide de 10-5 T

pendant

^toute la durée de

l’expérience

et 700 °C _pour CsCI.

1.3 MESURE NEUTRONIQUE. ^- Les mesures ont été effectuées sur le

spectromètre

^{D4 du} réacteur à Haut Flux de l’Institut

Laue-Langevin (Grenoble).

^Nous

avons utilisé un faisceau

monochromatique

^{de neu-}

trons de

longueur

^d’onde

0,696 A qui

permet ^d’obtenir des spectres d’intensité entre 0,4

A-l

et 15

A-1.

Nous avons effectué successivement les spectres ^du four

seul,

^cellule

seule,

^{cellule et}

produit

^{à la}

tempé-

rature d’étude. Pour obtenir l’intensité

I(k)

^diffusée

par le

produit seul,

^{il est} nécessaire de tenir compte du bruit de

fond,

de la diffusion de la

cellule,

^de

l’absorption

dans l’échantillon et de la diffusion.

inélastique.

^{Pour cette}

dernière,

^{nous avons utilisé}

l’expression

^donnée par Placzeck

[6].

^Les corrections dues à

l’absorption

dans l’échantillon et à la diffusion de la cellule vide sont faites à

partir

des formules

proposées

par Paalman et

Pings [7]

^et des données tabulées des coefficients

d’absorption

^{des trois}

isotopes

de chlore et du

potassium [4], [8]. Ainsi,

^en

appliquant

ces

corrections,

les courbes

expérimentales (Fig. 1) qui

prennent ^en considération le

four,

le container et le

produit

^nous

permettent

^{de donner} l’intensité

I(k)

diffusée _par le

produit

^seul

(Fig. 2b).

^Les

figures

^2a

et 3

représentent

les résultats

correspondants

^obtenus

pour les

produits ^K35CI

^et

^K37Cl.

TABLEAU 1

(*) Voir les références [4], [8], [18], [19], [20].

FIG. 1. ^- Intensité expérimentale brute diffusée _{par :} a) 2 g de KNCI + container + four à 800 °C ; b) ^{container + four à}

800 °C ; c) ^le four seul à 800 °C.

FIG. 2. ^- Intensité corrigée ^et lissée, ^{diffusée à 800°C} par K 35Cl (a) ^{et KNCI} (b).

FIG. 3. ^- Intensité corrigée ^et lissée, diffusée à

800 °C

par K37Cl.

Il est intéressant de remarquer que l’enrichissement

en 35CI (forte

^section efficace de

diffusion)

fait croître fortement le

pic

^à

1,60 A-1

pour KNCI ^et K 35CI ce

qui

permet ^de penser que ^ce

pic

^{est dû en}

majorité

à la corrélation CI-CI. Nous constatons

également qu’à partir

^{de 10}

A - 1,

les oscillations deviennent très faibles et peuvent ^être considérées comme

négligea-

bles. Il en est de _{même pour} CsCI.

2. Facteurs de structure

partiels.

^{- 2. 1 DÉFINI-}

TION. ^- Dans

l’approximation statique,

^couramment

utilisée _pour

analyser

^ce genre

d’expérience,

^la

relation entre le facteur de structure total observé

S(k)

et les facteurs de structure

partiels Sij(k)

^{peut être}

écrite

[9]

^:

où

(ci, bi) représentent respectivement

^{la concentra-}

tion et la

longueur

^de diffusion de

l’espèce i (i

⁼

1, 2) ;

hk est le ^moment de transfert :

où

,,.h(k)

^est l’intensité cohérente diffusée .

2.2 ANALYSE DES SPECTRES. ^- Les facteurs de structure

partiels Sij(k)

^{ne peuvent être calculés que}

si l’on a trois

équations

différentes de la forme

(1).

Ceci est obtenu _par trois spectres ^de

diffraction,

^sur le

composé ^naturel,

^{sur le}

composé

^{enrichi en}

^35Cl

à

99,32 %

^{et sur le}

composé

^enrichi

^{en 37Cl}

^à

75,58 %.

Chacun de ces spectres ^{conduit à un facteur de}

structure total

S(k)

dont la détermination nécessite

une connaissance

précise

^de

Icoh(k).

^Pour

ceci,

^nous

avons suivi la démarche suivante : nous avons admis que la diffusion

multiple

^{et la} diffusion incohérente sont

isotropes (Blech [10])

^{et leur somme}

^égale

^à

une constante

Co.

^{Dans ce cas}

Pour déterminer

Co,

^{nous utilisons un} ensemble de relations valables à k ⁼ _{0 pour} les

liquides ioniques

binaires :

- la relation

générale (1)

^{à k =}

0 ;

- la relation reliant les facteurs de structure

partiels

^{à k = 0 au} coefficient de

compressibilité PT [11]

où n est le nombre de

paires

^d’ions par unité de

volume, KB

^{la constante} de Boltzmann et T la

température.

Dans le cas étudié :

Sij(0) -

^{7 x}

^{10- 3 ;}

- et la relation

(2)

^{à k = 0 :}

On peut ^{ainsi montrer} que

compte

^tenu de la forte

dépendance

^{en k} de l’intensité _{pour les} faibles valeurs de k et de la valeur

importante

^de

1(0)

par rapport à

I(oo),

aux erreurs

expérimentales

^{et à l’erreur}

d’extrapolation près,

^nous pouvons admettre _que

Co

est voisin de

1(0),

^{donc :}

194

Une confirmation de la validité de cette

approxima-

tion est

donnée,

^{aux erreurs}

expérimentales près,

par la vérification de la relation :

pour les trois combinaisons de x et y que l’on peut faire avec les trois enrichissements

isotopiques

pour les deux

liquides

^étudiés.

I’(oo)

^et

bx

^étant

respecti-

vement l’intensité diffusée

corrigée pour k -

^{oo et}

l’amplitude

de diffusion de M"CI.

Les facteurs de structure

Sij

déterminés et donnés

figure

^{4 sont tels} que

Sij(oo)

^{= 1}

^Vi, Vj.

^{Ils sont reliés}

aux facteurs de structure

précédemment

définis dans

(1)

par les relations

simples

suivantes :

Les résultats

correspondants

^obtenus pour CsCI sont donnés sur la

figure

^5.

FIG. 4. ^- Facteurs de structure partiels du chlorure de potassium liquide ^{à 800 OC.}

FIG. 5. ^- Facteurs de structure partiels du chlorure de césium

liquide ^{à 700 °C.}

2.3 PROPRIÉTÉS. ^- L’allure

générale

des facteurs de structure

partiels

^obtenus pour KCI est à rappro- cher de celle obtenue _pour CsCI. Nous ne sommes

pas ^{en mesure} à l’heure actuelle de

comprendre

^la

signification physique qui

^se rapporte ^aux

grandeurs

relatives de certains

pics,

^en

particulier

^{les 2e et 3e}

dans

S’cm.

^Par contre, ^{il est} intéressant

d’analyser

l’allure des courbes à faible k. Dans cette

région (k 1 A - 1) :

- les pentes ^de

S:i(k)

^{et de}

Sé(k)

^sont

respective-

ment

positives

^et

négatives

pour KCI et

CsCI ;

- la variation de

Sé

^{pour KCI est très faible}

comparée

à celle de CsCI.

Ces résultats

peuvent

être reliés à

l’analyse

^récem-

ment donnée _par

Abramo,

Parrinello et Tosi

[11]

qui proposent

^un

développement

^en série des facteurs de structure

Sij(k)

de la forme :

les coefficients Sij ayant des valeurs

pour k -

^{0 définies}

par les relations

où piT

^{est la}

compressibilité isotherme,

ml ^et m2 les

masses

ioniques, m

⁼

n(m 1

⁺

m2), n le

^{nombre de}

paires

^d’ions par unité de

volume,

^et COL la

fréquence

du mode

optique longitudinal.

Ces relations

prévoient

^une pente

positive

pour

Sii(k)

^et

négative

pour

Sij(k) (i t= j),

^ce

qui

^{est en}

accord avec nos résultats

expérimentaux

^{sur KCI}

et CsCI.

La

représentation

^de

Sij(k) f (k 2) pour

^{k 1}

^A-1

donne une évaluation

grossière

des limites

de Sij(k)

pour k - 0.

Malgré

^{la forte}

imprécision expérimen-

tale dans ce

domaine,

^{la très}

grande

différence observée pour les deux

liquides

permet ^de

prévoir

que

et que ^cette

fréquence

^{du mode}

optique,

^{tout au}

moins _pour CsCI

liquide,

^est

largement plus

^faible

que celle observée dans le solide

[12]

^de

3,1

^x

1013 s-1.

3. Fonctions de distribution

partielles.

^{- 3 .1 DÉFI-}

NITION. ^- Les fonctions de distribution

partielles

gij(r)

^{sont reliées aux facteurs de structure}

^partiels

modifiés

S¡j(k)

^par la relation :

où r est la distance

interatomique

^et go le nombre d’ions _par unité de volume.

Nous donnons sur les

figures

^{6 et}

7,

^les

représenta-

tions

graphiques

des trois fonctions de distribution gcc, gmm, gcm

(respectivement

fonction de distribution

chlore-chlore, métal-métal, chlore-métal)

pour KCI

et CsCl.

3.2 RÉSULTATS. ^- De

l’analyse

^{de ces fonctions}

de

distribution,

^trois types ^de

renseignements

^concer-

nant la distance minimum

d’approche,

^{les distances}

interatomiques

^{et le} nombre de coordinance peuvent être déduits et un certain nombre de

propriétés

communes pour les deux

liquides ioniques

mises en évidence :

- la distance minimum

d’approche

anion-cation

dcmmin

^et les distances minimums

d’approche

^{des ions}

de même

signe dmm

^et

dmi°

^{que l’on} peut ^déterminer ( Tableau

II)

^sont telles que

Ces

grandeurs fondamentales

^pour

l’approche

^théori-

que des

liquides

^sont difficiles à déterminer

expérimen-

talement _par suite des oscillations à faible distance résultant de la transformée de Fourier.

Nous pouvons

cependant

^{donner une}

signification

des valeurs que ^nous proposons

qui

^se

prêtent

^{à une}

vérification

qualitative

du théorème des fluctuations pour la

compressibilité

isotherme. En

effet,

^on peut établir

[13], [14]

^une relation liant la

compressibilité

isotherme

PT

^{et la valeur} moyenne de la fonction de distribution

gm(r) :

en définissant _{gm par}

TABLEAU II

Caractéristiques

^des

fonctions

^de distribution radiales

nmm, noe, nmc ⁼ Nombre de coordinance _pour les distributions

métal-métal,

chlore-chlore et

métal-chlore.

rmax ⁼ Position du

pic principal.

rmin ⁼ Position du minimum

qui

^{suit le}

pic principal.

dmin

⁼ Distance minimum

d’approche.

Dans notre travail les valeurs

proposées

pour nmc, nmm, ncc ^sont calculées ^avec

dmin

^r r min.

196

FIG. 6. ^- Fonctions de distribution partielles du chlorure de potassium liquide ^{à 800 °C.}

où

gij(r)

^sont les fonctions de distribution

partielles

et en admettant _{que pour}

et que pour

Le

premier

membre de la relation

(3) dépend

^forte-

ment de la distance minimum

d’approche

^anion-

cation et est de l’ordre de

10-2

en accord

qualitatif

avec la valeur de _go

kB TPT ;

- en ce

qui

^concerne les distances

interatomiques,

la distribution cation-anion permet de vérifier _que

chaque

^{ion est}

statiquement

entouré d’ions de

signes opposés

^{en accord avec les}

expériences

antérieures La distance _moyenne anion-cation est

plus

^faible que pour le solide

correspondant

^au

point

de fusion.

On obtient en effet _pour KCI

3,06 A

pour

3,26 A

à

TF

^{et pour CsCI}

3,38 A

_pour

_{3,57 À}

à

TF ;

FIG. 7. ^- Fonctions de distribution partielles du chlorure de césium liquide ^{à 700°C.}

- pour les deux

liquides enfin,

^{on observe une} distribution

uniforme

obtenue très

rapidement

^{à 6}

^Â

pour KCI et

4,5 A

pour CsCl. ,

L’analogie

des résultats obtenue _pour les deux

liquides ioniques

^{ne se}

poursuit plus

^dans

l’analyse

détaillée des courbes des fonctions de distribution radiales de

paires.

^{En effet :}

a)

^{En ce}

qui

^{concerne la} distribution

M-CI,

^la

sphère

^de coordination centrée sur

3,06 À

pour KCI est bien

définie,

_gcm devenant voisin de 0 à

4,85 A (1),

distance à

laquelle apparaît

^le

premier pic

de la fonc- tion de distribution des ions de même

signe.

^Sur

cette

distribution,

^{on observe}

cependant

^un

épaule-

ment à

4,3 A

_que nous sommes amenés à

attribuer, compte

^tenu des résultats observés _pour

CsCI,

^{à un}

phénomène physique (ions

^en

position

intermédiaire entre

3,06 A

^et

4,85 A) plutôt qu’à

^une

imprécision expérimentale.

^{Le nombre de} coordinance _{ncm que} l’on peut ^{définir est 6 comme} pour le solide. Pour

CsCI, l’épaulement

^{observé sur} la distribution _gcm de KCI devient

important

^{et l’on} peut considérer un dédouble-

(1) La ^valeur négative ^{observée vers} 4,85 A pour la fonction _gcm du chlorure de potassium ^n’a pas de sens physique. ^{Elle est liée à} la suite d’imprécisions ^{résultant de} la transformée de Fourier et de la résolution d’un système ^linéaire qui, pour KCI, amplifie l’erreur expérimentale ^sur les trois courbes d’intensité. Nous nous sommes assurés que, quelle que soit l’imprécision introduite dans

nos calculs (compatible ^{avec l’erreur} expérimentale), ^{la forme} générale des courbes est conservée, ^en particulier ^les épaulements.

ment du

pic principal

pour ^cette distribution. Si l’on considère

cependant,

par

analogie

^{avec KCI}

liquide,

une

première sphère

de coordinance

élargie

^entre

2,45 A

^et

5,40 À,

^{on obtient une valeur de}

5,92

^voi- sine de 6. En tenant compte du dédoublement de cette

première sphère,

^{le nombre de} coordinance sous le

pic principal

^{est de}

^3,

^{et, à} la distance de

3,85 Á,

il faut

prendre

^en considération la

présence

^d’environ

2 ions de

signe identique

^{à celui}

pris

^comme

origine.

b)

^Ces

caractéristiques

^{sont en étroite} correspon- dance avec les

caractéristiques

des distributions des ions de même

signe.

- Pour

KCI,

^on peut ^{définir un}

pic principal

situé à une distance

(4,85 Á) correspondant

^{à celle}

des deux

plus proches

voisins du solide

(4,60 À).

- Pour

CsCI,

^il

apparaît

^un

premier pic principal

à

3,85 À : position

du minimum

séparant

^{les deux}

pics principaux

^de

gcm et

^très

éloignée

de la distance

d’équilibre

des ions de même

signe

dans le solide

(5,05 Â).

^{Tout se} passe ^comme si les distributions les

plus probables

^d’ions + + et - -

participaient

^à

la

première sphère

de coordinance.

Il en résulte une coordinance dans la deuxième

sphère

^de

coordination, impossible

^{à définir} pour

CsCI,

^un peu

plus précise

pour KCI. Pour ce dernier

liquide,

par suite de la mauvaise résolution du

pic principal

^de

gcc(r)

^et

gmm(r)

par rapport ^à

gcm(r),

on

peut

donner deux calculs

(Tableau II).

- Le

premier

^avec

3,40 À

^r

6,30 Á

^conduit

à nmm ⁼

12,04

^et ncc ⁼

12,3,

^alors que pour obtenir le même nombre de coordinance dans le

solide,

^on

prend 3,18 Â

^r

5,70 Â.

^{Ceci met bien en évi-} dence le relâchement de la structure pour les distances intermédiaires

(4-6 Á)

^{lors du} passage à l’état

liquide.

- Le second calcul effectué _pour

3,40 Á

^r 7

A (cette

^{dernière distance}

correspondant

^{au milieu}

de la zone minimale des courbes gkk et

gcc)

^nous

conduit _{à nmm} ⁼

15,90

^èt ncc ⁼

16,20.

4. Discussion. ^- 4.1 COMPARAISON AVEC LES

RÉSULTATS ANTÉRIEURS. ^- Le chlorure de

potassium liquide

^a

déjà

^été

l’objet

d’études structurales menées soit par rayons X ^{ou neutrons}

[15], [16],

^soit

plus

récemment par simulation

(Woodcock [1]).

^{Il est}

intéressant de _comparer nos résultats à ces différents travaux en

précisant

les conditions ou

hypothèses

dans

lesquelles

^{ils ont} été réalisés.

Les mesures de diffraction de _{rayons X} ou neutrons faites sur le chlorure de

potassium

naturel seul ne

permettent pas de déterminer les fonctions de distri- bution

partielles.

^Les valeurs minimums

d’approche proposées

par

Levy (2,69 À) [15]

^ou

Zarzycki (2,50 À) [16]

^{diffèrent assez} fortement de notre résul- tat

(2,20 À).

^{En ce}

qui

^concerne les distances inter-

atomiques,

^la

position

^du

premier pic

de la fonction de distribution

globale,

^assimilée par ^{ces auteurs au}

pic principal

de la fonction

gcm(r),

^{est en assez bon}

accord avec nos résultats :

3,10 A

pour

Levy

^et

3,14 Á

pour

Zarzycki. Cependant,

pour calculer le nombre de coordinance on ne peut pas assimiler ^ce

premier pic

^{de la} fonction de distribution

globale

^au

premier pic

de gcm ^car les courbes

gcc et

gmm ^montrent

une

interpénétration

^{de la}

première sphère

^{de coordi-}

nation et de la seconde. La

première sphère

^{de coordi-}

nation ainsi déterminée à

partir

^{de la} fonction de distribution

globale

^{est alors}

plus petite qu’en

^réalité.

Ceci

expliquerait

le faible nombre de

premier

^voisin

proposé

par

Levy (3,5)

^ou par

Zarzycki (5,2).

^Il

est toutefois

possible

que les

pics

^{de la} fonction de distribution radiale

globale

soient suffisamment bien résolus _{pour que} le nombre de coordinance calculé à

partir

^{de cette dernière ne soit} pas trop ^entâché d’erreurs.

Ainsi,

le faible nombre de coordinance donné _pour les

composés

^du

lithium,

^LiF

(Vaslow [17])

ou LiCI

(Zarzycki [16]),

^serait

^justifié

^{par la bonne}

résolution du

premier pic

de la fonction de distribu- tion radiale

globale

^{de ces}

composés.

Les calculs de simulation effectués récemment _par L. V. Woodcock

[1]

^sur le chlorure de

potassium liquide

^en utilisant le

potentiel

^de

paires proposé

par Tosi et Fumi _pour le solide

[22]

^ont

permis

^de

calculer les fonctions de distribution radiale _par- tielles

gcm(r), gmm(r)

^et

gcc(r).

Comme on peut ^{le constater sur} le tableau

II,

la distribution calculée des Cl-K est en bon accord

avec nos

résultats,

^elle permet de déterminer un

nombre de

premiers

^voisins

(5,7) également proche

de 6 comme pour le solide. Par contre, si l’allure

générale

^des distributions

gcc et

gmm

théoriques correspond

à celle des courbes

expérimentales,

^les

positions

^du

pic principal

^à

4,30 Á

^et de la distance minimale

d’approche

^à

2,98 Á

^sont

plus

^faibles que celles _que nous proposons :

4,85 Á

^et

3,40 Á.

4.2 ESSAI D’ANALYSE. ^- Les résultats

expérimen-

taux des fonctions de distribution de

paires

^corres-

pondent

à peu

près

^à

l’image

^du

liquide ionique

que la simulation permet ^{de se}

représenter

^à

partir

^d’un

potentiel

d’interaction de

paires

^{fortement dérivé}

de celui du solide

[22].

^En

règle générale,

^ces

liquides présentent :

- une très nette réduction de la distance anion- cation

qui

^reste

cependant toujours

^telle

qu’elle correspond

^{à la}

quasi-additivité

des rayons

ioniques ;

- un accroissement sensible de la distance anion- anion et cation-cation _par rapport ^au

solide ;

- une structure diffuse au-delà de 6

Á.

On peut ^aussi

prendre

^en considération le fait que le nombre de coordinance dans la

première sphère

de coordination

élargie

^est

proche

de celui du

solide,

soit 6.

Ces résultats infirment

déjà

^les modèles de

quasi-

réseaux élaborés

après

^les

premières

^mesures

expéri-

mentales de diffraction donnant une réduction à la fois de la

première

^distance

interatomique

^{et de la}

coordinance,

^{celle-ci en} étroite liaison avec

l’augmen-

tation de volume à la fusion. Un modèle d’association d’ions

paraît plus approprié qu’une

^structure

quasi

cristalline. En

effet,

pour KCI ^{tout au}

moins,

^{la hau-}

teur de _g et sa faible

largeur

^à mi-hauteur _correspon-

198

draient

plus

^{à une tendance des ions à} s’associer en

paires

^{ou en}

petits

^{amas. De}

plus, l’interpénétration

de la

première

^{et de la deuxième}

sphère

^{de coordi-}

nance, ainsi _que la

largeur

^{de cette dernière}

(mal

définie _pour

CsCI),

s’accordent avec l’existence d’une structure

plus

^diffuse que ^ne le

permettrait

^{un modèle}

de réseau.

En

réalité,

^{les résultats}

expérimentaux

^{sur les}

distributions de

paires

traduisent une

augmentation

locale de la

compacité

^{dans les}

liquides ioniques

par rapport ^{au solide}

correspondant.

^Cette

compacité

peut ^{être illustrée} par la réduction de la

première

distance

interatomique

et, dans CsCI surtout, par la très forte

interpénétration

^{de la}

première

^{et de la}

deuxième

sphère

de coordinance. Un essai

d’analyse

de ce dernier effet peut être donné sur la base des rayons

ioniques.

^En

effet,

^nous constatons que pour les deux

liquides ^étudiés, malgré

^sa diminution la distance anion-cation observée reste voisine de celle du solide à 25 °C. La notion _{de rayon}

ionique

peut donc être

toujours

conservée.

Cependant,

compte

tenu de l’absence d’ordre à

longue

^{distance dans ces}

liquides, l’adoption

des valeurs des _rayons

ioniques

des ions libres

nous

paraît plus justifiée

que les valeurs

proposées

par Fumi et Tosi

[22]

pour les solides

correspondants.

On peut penser que pour CsCI en

particulier

^la

quasi- égalité

^des rayons

ioniques

entraînera un encombre-

ment

stérique

des ions sensiblement

équivalent

^facili-

tant

l’échange Cs +,

^{Cl - . Il en} résultera :

- une distribution uniforme atteinte

plus rapide-

ment que pour KCI

(au-delà

^de

4,5 A

^en

effet,

^la

probabilité

^{de trouver un Cs+ ou un} CI- devient voisine de

1) ;

- un dédoublement de la

première sphère

^de

coordinance

élargie, correspondant

^{à une}

probabilité importante

^{de trouver dans cette}

sphère

^{des ions}

de même

signe

que l’ion central. Il lui

correspondra

une

réduction,

par rapport ^au

solide,

^{du nombre} d’ions de

signe

^{différent en}

position

^de

plus proches voisins,

^réduction

compensée

par la

probabilité

^de

trouver, ^à des distances très

voisines,

^{des ions de}

même

signe

^que l’ion central.

Dans cette structure compacte, les forces d’inter- action entre ions

plus proches

^{voisins seront}

plus

faibles _pour CsCl. Ceci est en accord avec les

prévi-

sions _que l’on a pu faire sur les modes de vibrations

optiques

^à

partir

^des facteurs de structures

partiels

pour k -+ 0. La valeur de _COL

prévue

pour

CsCI liquide

est notablement

plus

^faible que la valeur du solide

correspondant

^et

plus

^faible que celle

prévue

pour KCI

liquide.

Cette réduction dans les forces d’inter- action peut ^{être la} composante ^{de 2} effets : l’existence d’un continuum

plus rapidement

^atteint pour CsCI que pour

KCI,

^et surtout, la réduction du nombre de

plus proches

voisins d’ions de

signes opposés,

^liée

à

l’interpénétration marquée

^{de la}

première

^{et de la}

deuxième

sphère

de coordinance.

Les modèles de

potentiel

^de

paires adoptés généra-

lement dans les études de simulation

[1], [2], [3]

prennent

^en considération un

potentiel

^de

répulsion

mou, ^un terme de Coulomb ^et les termes de

disper-

sion. Avec un tel

potentiel,

^il

n’apparaît

pas de

pics

secondaires dans les courbes de distribution radiales de

paires,

ni de différences

marquées

dans les distri- butions

[2] correspondant

^{à deux}

liquides ioniques,

relativement semblables comme KCI et NaCl. Par contre, de tels

pics

secondaires

apparaissent [21]

sur les distributions radiales dérivées d’un

potentiel

d’interaction

composé

^{d’un terme de}

répulsion

^de

sphères

^{dures et d’un terme} attractif coulombien.

Les différences observées avec les résultats

expéri-

mentaux semblent liées aux

hypothèses

de calcul.

Nous pensons

cependant qu’un

^tel modèle d’inter- action serait

plus

^{en accord avec les}

caractéristiques

réelles d’un

liquide ionique, qu’un

modèle directe-

ment dérivé du solide.

Remerciements. ^- Nous remercions Monsieur le Professeur A. P. Tosi et Monsieur B. Larsen pour l’envoi de leurs communications avant

publication

ainsi _que Monsieur

Egger, Physicien

^{de l’Institut}

Laue-Langevin

de Grenoble _pour son assistance durant la réalisation de ces

expériences.

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[22] FUMI, ^F. G., TOSI, ^M. P., ^J. Phys. & Chem. Solids 25 (1964) ^31.