HAL Id: jpa-00249487

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Submitted on 1 Jan 1996

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Élaboration et caractérisation de cristaux dérivés de K3Li2Nb5O15

Abdelwahed Zegzouti, A. Abalhassain, M. Elaatmani, Jean Ravez, Jean-Pierre Chaminade

To cite this version:

Abdelwahed Zegzouti, A. Abalhassain, M. Elaatmani, Jean Ravez, Jean-Pierre Chaminade. Élabora-

tion et caractérisation de cristaux dérivés de K3Li2Nb5O15. Journal de Physique III, EDP Sciences,

1996, 6 (6), pp.727-735. �10.1051/jp3:1996146�. �jpa-00249487�

J.

Phys.

III France 6

(1996)

727-735 JUNE 1996, PAGE 727

#laboration _et caract4risation de cristaux d4riv4s de K3L12Nb5015

A.

Zegzouti (~),

^A. Abalhassain

(~),

^M.

^Elaatmani (~>*),

^{J. Ravez}

(~)

et J-P-

Chaminade (~)

(~) Laboratoire de Chimie du Solide

Min4ral,

Facult6 des Sciences Semlalia, Universit6 Cadi

Ayyad Marrakech,

Maroc

(~)

ICMCB,CNRS,

Av- A.

Schweitzer,

33608 Pessac, France

(Regu

le 20

septembre

1995, r6vis6 le 9

janvier

1996,

acceptd

le 26 f6vrier

1996)

PACS.77.80.-e

Ferroelectricity

and

antiferroelectricity

R4sum4. Des cristaux de bonne

qualitd

de type K3L12Nb5015 et de structure "bronze"

ant 6td dlabor6s _par fusion et refroidissement lent _en

prdsence

d'un

pseudo-flux (K2C03

et

Nb205 _en

excAs). L'analyse chimique

montre que leur

composition correspond

I la formulation

K2,82(Nb O)o,o8Lii,54Nb5

O15. Ces mat6riaux cristallisent dans le

systAme quadratique

I 295 K

avec le _groupe

spatial

P4bm. Les _mesures

d161ectriques

ant 6td effectu6es selon deux directions [001] et

[100], perpendiculaires

_aux

grande8

face8 des cristaux 61abor68. Les variations

thermiques

de la permittivitd et de la

birdfringence

ant permis de mettre _en 6vidence deux maxima l'un I Ti Gt 100 K selon

[100],

l'autre I Tc Gt 680 K selon [001] _ce demier

correspond

I la

tempdrature

de Curie

ferrodlectrique.

Abstract. Good quality crystals of K3L12Nb5015 _{type were grown} from the melt followed by method slow

cooling using

_a

pseudo-flux

method

(an

_excess of K2C03 and Nb205 is

present).

The

crystals

_were identified by

X-ray diffraction,

they

crystallized

with the tungsten ^bronze-

type structure in the

tetragonal

system at _room temperature. ^The _{space group} ^{is P4bm. Their}

composition (K2 82(Nb O)o o8Lii.54Nb5015)

_was determined

by

chemical

analysis.

Dielectric

measurements _were realized

along

the [001] ^and [100] ^{directions in the}

frequency

_range from

10~ _to 3 _x 10~ _Hz. The temperature

dependences

of dielectric constants e[~~ ^and

e[ii

and of

birefringence

An show two maximums at Ti Gt 100 K and Tc Gt 680 K, the latter

being

the ferroelectric Curie temperature.

Introduction

Les cristaux

ferroAlectriques

de

type K3L12Nb5015 (KLN)

_et de structure bronze

quadratique

de

tungstAne prAsentent

_un

grand

intArAt _en raison de leurs

performances piAzoAlectriques,

_pyro-

4lectriques

et

41ectro-optiques [1,2].

Leur croissance cristalline _a fait

l'objet

de nombreux essais

en utilisant

plusieurs techniques

de

cristallog@nAse

afin d'obtenir des monocristaux de taille sullisante

[3-7].

Des 4tudes

diAlectriques

effectuAes _sur des monocristaux obtenus par la tech-

nique

de Czochralski selon la direction

[001]

ont montrA que les

caractAristiques physiques

et _en

particulier

la

tempArature

de Curie varient bien entendu _avec la

composition

du bain la valeur

(")

Auteur

auquel

doit Atre adress6 la

correspondance (Fax: (212)

4 43 67

69)

@

Les

(ditions

_{de Physique 1996}

728 JOURNAL DE

PHYSIQUE

III t1°6

a~/

~

lIl W

~

O

e

ill

@

t t Ii _{%h %£}

@ O

_{o O .}

~)

^{A C}

M' M"

z z z

~i A B C

Fig.

1.

a) Projection

du rdseau des octaAdres _sur le

plan xoy. b)

Environnement

oxygdn6

des tunnels

anioniques.

la) Projection

of the cristalline network

along ~Og. b)

Anionic

environments.]

de

Tc

dAcroit

lorsque

la

quantit4

de niobium

augmente

_[7]. La non-stcechiomAtrie _est associAe h _on dAficit de lithium et de

potassium

provenant ^{de leur} volatilisation _sous forme de

L120

et de

K2D,

lors du

chauflage.

De

mAme,

d'autres Atudes similaires _sur

cAramiques

de compo- sition voisine de

K3L12Nb5015

avaient montr4 l'existence de deux

maxima,

aux

tempAratures Ti

₌ 105 _et

Tc

" 705

K,

_ce dernier

correspond

h la

tempArat,Jre

de Curie

ferroAlectrique _[8].

Nous _{nous sommes}

propos4s

clans le

prAsent travail,

d'Alaborer des monocristaux de

type

(KLtI)

_par la mAthode de flux _et de r@aliser des 4tudes

comparatives

h celles eflectuAes antA- rieurement _sur

K3L12Nb5015

_sous forme de

cAramiques

_{[8]. Ces} cristaux seront caractArisAs _par diflractomAtrie de

RX,

_par

analyse chimique

et par des _mesures de constantes

diAlectriques

et de

birAfringence optique.

La structure "bronze

quadratique

de

tungstAne"

_a At4 dAterminAe _par

Magneli

_en 1949 _{sur un} monocristal de

composition Ko,57W03

₍₉₎ Le r4seau est constitu4 d'octaAdres

M06, l4gArement

distordus,

Ills entre _eux par les sommets et lttissant

apparaitre

des cailitAs de type

A,

B _et C

N°6 CRISTAUX DERIVES DE K3L12Nb5015 729

Fig.

2.

Photographie

des cristaux obtenus.

[Photograph

of the

crystals.]

caractAris4es

respectivement

_par les coordinences

15,

12 et 9

(Fig. la). JuxtaposAes

les _{unes aux} autres dans la direction

Oz,

_ces cavitAs forment de vAritables tunnels de section

pentagonale,

carrAe _ou

triangulaire,

oh viennent s'insArer les ions

mAtalliques (Fig. lb).

Dans certains _cas, ce sont des ch£nons M-O-M

dirig4s

suivant Oz

qui

_se

logent uniquement

dans les tunnels de

large

section

(coordinences 15),

_en raison de la

rApulsion qui

en rAsulterait

entre ions

oxygAne

des chainons _{et ceux} des octaAdres dans les autres sites

[10].

^{Les atomes M}

en coordinence

octa4drique

occupent deux

types

de sites _: les sites M' _en

position gAnArale

et M" situ4s _{sur un axe} binaire

(Fig. la).

1. Croissance cristalline

Le

diagramme

de

phase

du

systAme

ternaire

K20 L120 Nb20s

_a AtA 4tudiA ant4rieurement par Scott _et Ikeda

[7].

^{Ces derniers} ont montrA _que la solution solide de

type (KLN) possAde

un domaine trAs Atendu _au sein de _ce

systAme.

Les cristaux sont

prApar4s

_par la

technique

de flux

(excAs

^de

K2C03

et

Nb205)

h

partir

d'un

m41ange

molaire de 35

%

de

K2C03, 17,30 %

de

L12C03

et

47,70 %

de

Nb205 Port4

h l150 °C

pendant

4

heures,

dans _un creuset de

platine. AprAs fusion,

le

produit

est refroidi _aux vitesses de 2

°C/heure jusqu'h

850

°C, puis

de 50 °C

/heure jusqu'h

l'ambiante. Les cristaux ainsi obtenus sont

transparents

de couleur

jaune

verditre et _se

pr4sentent

_en

g4n4ral

_sous deux

formes,

soit des

plaquettes,

soit des

parall4l4pipAdes

de dimensions maximales 4 _x 2 _x

0,

8 _mm

(Fig. 2).

En tenant

compte

des r4sultats de

l'analyse chimique

eflectu4e _{sur ces} cristaux et des

consid4rations structurales

indiquAes ci-dessus,

la

composition

du cristal est la suivante

K2,82(Nb O)o,o8Lii,s4Nb5015 _[10].

A14ment O K Li Nb

%massique

mesurA

26,24 13,59 1,32 58,84

(+0,02)

730 JOURNAL DE

PHYSIQUE

III N°6

Chaufle

E'r

1600

[001]

600 (

[loo) ₁₂₀₀

400

~~~

200

)

₁₄₀₀

o o

o 400 800

T(K)

Fig.

3. Variation

thermique

de

e[

_en chauffe 1 10~ Hz d'un monocristal de

composition

K2,82(Nb O)o,o8Lii,54Nb5015

orientd suivant la direction [001] et [100].

[Thermal dependence

of

e[

on

heating

at 10~ _{Hz of}

a

single crystal

with

composition

K2

82(Nb O)o

o8Lii 54Nb5015 oriented

along

[001] and [100].]

L'Atude _par les

techniques dassiques

de diifractomAtrie de RX _sur monocristal h l'ambiante

(Laue,

cristal

toumant, Weissenberg)

rAvAle _que la

symAtrie

est

quadratique

_avec les

paramAtres

cristallins _suivants

a =

12,

520 +

0,

001

I

c =

3,

980 +

0,

005

I

groupe

d'espace

P4bm Z = 2

densitA

4,

345 +

0,

005.

2. Mesures

d141ectriques

Les variations

thermiques

de la constante

diAlectrique

relative rAelle

e[

et des pertes diAlec-

triques tgb

ont 4tA dAtermin4es _sur des

plaquettes

monocristallines de dimensions 4 _x2 _x 0,8 _mm et

3,

5 _x

1,6

x

0,8

mm les

grandes

faces sont

perpendiculaires

_aux deux directions

[100]

et

[001j respectivement.

Des Alectrodes d'or sont

d4pos4es

_sur les faces des cristaux par l'intermA- diaire d'une

laque.

Les _mesures

diAlectriques

sont eflectu4es h basse et haute

temp4ratures

de 4 h 300

K,

h l'aide d'un pont ^de

capacit4 automatique

WAYNE-I(ERR

8905,

aux

fr4quences 10~, 10~

et

10~

_{Hz. Les}

mesures de 300 h 900 K _sous h41ium _sec sont r4alis4es _en utilisant _un

analyseur

de type ^WAYNE-KERR modAle 6425 h diverses

frAquences (103

,

1,

5 x

103,

3 _x

103, 10~,

3 _x

10~, 10~

et 3 _x

10~ Hz).

La

figure

3 montre les variations

thermiques

de la

permittivit4 e[

h

103

_{Hz selon}

[001j

^et

[100].

^Il

apparait

trois maxima r4versibles selon la direction

[001j.

Le

premier,

de trAs foible intensit4 est observ4 h

Ti

Gt 100 K le deuxiAme et le

troisiAme,

d'inten- sitAs

41ev4es,

sont relativement

proches

h

T2

" 635 +10 et T3 _" ^{680 +10 K.} En

revanche,

selon

la direction

[100j

^il

n'y

_{a que} deux

pics,

le

premier

h

Ti

_" 100 Ii 4tant nettement

sup4rieur

_en intensit4 _au second h

T3

lt 650 K.

En _vue de d4terminer

l'origine

des deux

pics

h 635 et 680

K,

_une @tude _en

fr4quence

a

4t4 r@alis@e. Les

figures 4,

⁵ et 6 illustrent de 300 h 900 K les 4volutions

thermiques

de

e[

et de

tgh

en mont4e _{ou en} descente de

temp4rature

r4alis4es h difl4rentes

fr4quences

suit>ant la

N°6 CRISTAUX DERIVES DE K3L12Nb5015 731

Chaufie

jool]

i~

~

~~°°

a

1.5.liHz

a

3.10~Hz

i~oo ^x I

KHz

x

3.I$Hz

o

ldHz

~°°

+

3.ldHz

400

o

300 450 600 750 900

T(K)

Fig.

4. Variation thermique ^de

e[

_en chauffe I diverses

frdquences

d'un monocristal de composition

K2,82(Nb O)o,o8Lii,54Nb5015

orientd suivant la direction [001].

[Thermal

dependence of

e[

_on

heating

at variou8

frequencies

of _a

single

crystal with composition K2 82

(Nb O)o

o8Lii.54Nb5 al

5 oriented

along

_[001].]

Chaufie

tgb

~

[001]

60 n 1.5.

A

3.liHz

x

liHz

#

x

3.liHz /

~°

o

10~Hz

/

+

3.10~Hz /

o

20

0

200 400 600 800

T(K)

Fig.

5. Variation

thermique

de

tg6

_en chauffe 1diver8es

frdquences

d'un monocr18tal de

compo8ition K2,82(Nb O)o,o8Lii,54Nb5015

orientd 8uivant la direction

[001j.

[Thermal dependence

of

tg6

_on

heating

at variou8

frequencie8

of _a

8ingle

crystal with

composition

K2

82(Nb O)o

o8Lii 54Nb5015 oriented

along

[001].]

732 JOURNAL DE

PHYSIQUE

III N°6

, Refroidissement

Er

o

10~ Hz [001]

n

1.5.lli

_Hz

~°°

A

3.ldHz

x

liHz

x

3.liHz

o

io~Hz

~~~ ⁺

3.ldHz

0

200 400 600 800

~(K)

Fig.

6. Variation

thermique

de

e[

_au refroid188ement h diver8es

frdquence8

d'un monocristal de

composition K2,82(Nb O)o,o8Lii,54Nb5015

orientd suivant la direction [001].

[Thermal dependence

of

e[

_on

cooling

at variou8

frequencie8

of _a

single cry8tal

with

compo8ition

K2

82(Nb O)o

o8Lii 54Nb5015 oriented

along

[001].]

direction

[001].

Les deux maxima sont observAs _aux basses

fr4quences

h

T2

et

T3. Quand

la

fr4quence augmente,

le

premier pic

h

T2

4volue _avec la

frAquence,

_en

particulier

_sa

tempArature

augmente.

^Le second h

T3

ne varie

pratiquement

_pas en

tempArature quelle

_que soit la valeur de la

frAquence.

La transition h

T3

est diffuse. En

eifet,

d'une

part

la

largeur

h mi-hauteur _est

grande,

d'autre

part

^la

temp4rature correspondant

_au minimum de

tgb

_ne coincide pas avec la

tempArature

du maximum de la

permittivit4

relative rAelle

Ill,12j.

Les

figures

4 et 6 montrent par ailleurs _que la transition h

T3 PrAsente

_une forte

hystArAsis thermique caract4ristique

d'une

transition du

premier

ordre.

3. Mesures

optiques

L'4tude

optique

_a 4t4 eifectu4e h l'aide d'un

microscope polarisant type

LEITZ-ORTHOLUX II POL _en lumiAre blanche. Le cristal choisi est _une

plaquette

cristalline h faces

parallAles

orient4e

perpendiculairement

h l'axe

optique,

d'indice de r4fraction _n

=

1,77

+

0,005

et

d'4paisseur

70 _~lm. L'4tude des variations

thermiques

de la

bir4fringence

_en mont4e et en descente de

temp4rature

a 4t4 eflectu4e h l'aide d'un

compensateur

de

type

BERET( _en lumiAre

polaris4e

~ = 543 _nm. Ces _mesures sont r4alis4es soit _sous courant d'azote _sec

grhce

h l'utilisation

d'une

platine

chauflante Leitz _pour les hautes

temp4ratures (300

h 900

K),

soit _sous courant d'azote _sec refroidi _{par passage} dans l'azote

liquide,

dans _une cellule basse

temp4rature

_en

verre pour des observations _au dessous de la

temp4rature

ambiante

(77

h 300

K).

La

figure

7

montre l'existence d'une discontinuit4 h la

temp4rature

680 +10 K. Une observation _en lumiAre

polaris4e

permet ^{de d4terminer le}

signe optique

du matAriau _: celui-ci est uniaxe

n@gatif

h 300 K.

N°6 CRISTAUX DERIVES DE K3L12Nb5015 733

id.An

6

5

4

0 400 800 T(Ki

Fig.

7. Variation

thermique

de la

bir4fringence

An _en chauffe d'un monocr18tal de

composition K2,82(Nb O)o,o8Lii,54Nb5015

orientd

perpendiculairement

h la direction [001].

[Thermal dependence

of the

birefrigence

An of _a

8ingle cry8tal

with

composition

K2.82

(Nb O)o.o8Lii.54Nb5015

oriented

perpendicularly

to the [001j

direction.]

4. R4sultats et discussion

Des cristaux de structure bronze et dArivAs de

K3L12Nb5015

ont At4

prAparAs

_par fusion et refroidissement lent _en

pr4sence

d'un

pseudo-flux (K2C03

et

Nb205

_en

excAs).

Ce

procAdA

a

permis

d'isoler des monocristaux dont la taille s'est av4r4e sulfisante _pour la caractArisation des

propri4tAs physiques. L'analyse chimique

montre que leur

composition correspond

h la

formulation

K2,82(Nb O)o,o8Lii,s4NbsOis.

L'4tude _par diffraction X h 295 K r4vAle _que les cristaux obtenus cristallisent dans le

systbme quadratique

_avec le m4me groupe

d'e8pace

et le mAme nombre de motifs _par maille _que

K3L12NbsO15 [13j.

Les _mesures

d141ectriques

ont 4t4 eflectu4es h basse et haute

temp4ratures

selon

[100j

et

[001j.

Un maximum de

permittivit4

_a 4t4 observ4 h la

temp4rature Ti

" 100 K selon

[100].

Les _mesures

d141ectriques

selon

[001]

r4alis4es h diverses

fr4quences

et dans la _gamme de

temp4rature

de 300 h 900

K,

montrent deux

pies

intenses h basse

fr4quence

_aux

temp4ratures T2

" 635 K et

T3

" 680 K.

Quand

la

fr4quence _augmente,

le

premier pie

h

T2

diminue _en intensit4 et _se

d4place

_vers les hautes

tempAratures impliquant

ainsi _une relaxation

diAlectrique

_ce

phAnomAne

est dfi

probablement

h _une conductivit4

ionique

en relation _avec la mobilitA des ions

Li+

dans les cavitAs de

type

C et

parallAlement

h l'axe Oz. La

tempArature T3

du second

pic

est

ind4pendante

de la valeur de la

fr4quence.

Ce r4sultat

ajout4

h l'anomalie de /hn observ4e h la m@me

temp4rature implique

que

T3 correspond

h la

temp4rature

de Curie

Tc ferro41ectrique.

L'ordre de

grandeur

de la valeur de

Tc

_Pour

K3L12Nb5015 (Tc

" 683

K)

_est d'ailleurs _un

argument supp14mentaire [10j.

La

comparaison

des intensit4s des

pics

observ4s h

Tc

selon

[100]

et

[001]

^laisse penser que la

polarisation spontan4e

est bien

dirig4e

suivant l'axe Oz. Ce r4sultat est en accord _avec les travaux antdrieurs relatifs _{aux mesures}

d141ectriques ayant

dt4 effectu4es

uniquement

selon

[001]

[4, ii.

Par ailleurs la

quantitd

de niobium donn4e _par

l'analyse chimique permet

^{de d4terminer} la valeur de

Tc

_en

s'appuyant

_sur les courbes de

Tc

_en fonction de taux du niobium donnA

ant4rieurement [7] la valeur trouvde

(Tc

" 685 + 5

K)

est en bon accord _avec celle donn4e _par

734 JOURNAL DE PHYSIQUE III N°6

mesures

didlectriques Tc

" 680 +10 K. Les

pics

foibles observ4s selon

[100]

^h

Tc

et selon

[001]

h

Ti Proviennent

vraisemblablement d'un

petit

(cart d'orientation de _ces deux cristaux. L'4tat diffus de la transition

ferro41ectrique-paraAlectrique

_a fait

l'objet

de nombreuses recherches

plusieurs

m4canismes ont 4t4

sugg4r4s _[14].

La

non-stcechiom4trie, impliquant

_un d4sordre

structural

probable

dons les sites

A,B

et

C,

contribue ici h l'4tat diffus de la transition

[4].

Les deux maxiIna observ4s h 100 et 680 K confirment _une 4tude r4alis4e _{sun une}

c4ramique

de

composition

voisine

[8].

Une 4tude _{est en cours pour} caract4riser la relaxation

d141ectrique,

_au

voisinage

de

Tc.

Ce travail _se situe dans le cadre

plus large

d'une 4tude

syst4matique

des relations

fr4quence

de

relaxation-temp4rature

de Curie-liaison

chimiques

dons des matAriaux

ferro41ectriques

de type

"bronze" _en

particulier.

Bibliograpl~ie

ill

Geusic

J-E-,

Levinstein

H-J-,

Rubin

J-J-, Singh

S. et van Uitert

L-G-,

The nonlinear

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