Dans cet ouvrage, nous présentons les principes fondamentaux nécessaires à l'utilisation critique de la diffraction des rayons X sur poudre en laboratoire. Les chapitres I, II et III rappellent un certain nombre d'éléments fondamentaux dans les domaines de la cristallographie géométrique et de la radiocristallographie.
ANALYSES QUALITATIVES
ANALYSES QUANTITATIVES
ANALYSES MICROSTRUCTURALES
TAILLES DES CRISTALLITES ET MICROCONTRAINTES
Sur le codage des variables utilisé dans le programme FULLPROF
- ELEMENTS DE CRISTALLOGRAPHIE GEOMETRIQUE
- 1) Les réseaux de "noeuds"
- 1-1) Le réseau direct
- 1-1-1) Groupe de translations - Groupe de translations d'une structure périodique
- 1-1-2) Maille du réseau - Coordonnées réduites
- 1-1-3) Rangées réticulaires – plans réticulaires - indices de Miller
- 1-2) Le réseau réciproque
- 1-3) Changements de bases dans les réseaux
- 2) Symétrie d’orientation
- 2-1) Projection stéréographique
- 2-2) Eléments de symétrie d’orientation compatibles avec la périodicité du réseau
- 2-3) Combinaisons des éléments de symétrie d’orientation
- 2-3-1) Les 32 classes de symétrie
- 2-3-2) Les 7 systèmes de Bravais et leurs métriques de mailles
- 2-3-3) Les 11 classes de Laüe
- 2-3-4) Autres répartitions des 32 classes cristallines suivant la propriété physique étudiée
- 2-3-5) Mailles multiples - Les 14 réseaux de Bravais
- 2-3-6) Indices de Miller des plans réticulaires dans le cas des réseaux avec mailles multiples
- 3) Symétrie de positions - les 230 groupes d’espace
- 3-1) Symétrie translatoire propre : axes hélicoïdaux
- 3-2) Symétrie translatoire impropre : plans de glissements
Et vice versa : chaque ligne [uvw] du réseau direct est perpendiculaire à une famille de plans réticulaires (uvw)* du réseau réciproque dont les indices sont égaux aux indices de la ligne directe. Chacune des faces (valeur spécifique de « n ») contient le même réseau bidimensionnel de nœuds (au sein d'une traduction). 2) les forfaits familiaux incluent tous les nœuds du réseau.
3-3) Les 230 groupes d’espace
Par des combinaisons de toutes ces opérations de symétrie cristallographique, d'orientation et de position, 230 groupes appelés groupes spatiaux ou groupes spatiaux peuvent être construits. Il est composé : d'une indication du mode du réseau Brallais (P, A, B, C, I, F ou R) - suivie du symbole du groupe généré. Ce dernier est le symbole d'un groupe de points dans lequel la lettre indiquant la présence d'un miroir est m, si simple, ou a, b, c, e, n ou d, s'il est conducteur, et les chiffres indiquant les axes portent un indice inférieur s'ils sont à vis).
3-4) Les 7 systèmes cristallins
3-5) Réseaux hexagonal, trigonal et rhomboédrique
4) Tableau récapitulatif final
230 groupes d’espace
32 classes cristallines
Bibliographie du chapitre I
Réponses aux exercices du chapitre I
LES RAYONS X
1) Les rayonnements diffractables par la matière cristallisée
1-1) Nature des rayonnements - dualité onde-corpuscule
1-2) Relations entre énergie et longueur d'onde
Pour les grandes vitesses, les résultats de la mécanique relativiste doivent être pris en compte. Les neutrons utilisés pour la diffraction sont des neutrons lents ou des neutrons thermiques (neutrons rapides ralentis par le modérateur d'un amas atomique).
2) Production des rayons X
En pratique, pour des énergies inférieures à 100 keV (cas des électrons lents utilisés pour la diffraction) on peut négliger cette correction. Après un grand nombre de collisions, ces neutrons thermiques sont en équilibre thermique avec les atomes modérateurs et possèdent une énergie cinétique moyenne.
2-1) Le rayonnement synchrotron
2-2) Excitation et désexcitation des couches internes des atomes
2-2-1) Rappels de la théorie atomique de la matière Un atome de numéro atomique Z est constitué par
De plus, chaque électron dans une orbitale est caractérisé par son nombre quantique de spin s qui correspond au moment cinétique naturel (spin) de l'électron : s = ±±±±1/2. Pour un substrat donné (défini par n et l), le nombre de niveaux d'énergie est déterminé par les valeurs possibles de j : une seule valeur j = 1/2 pour s (1=0) substrats, soit un seul niveau d'énergie ; deux valeurs qui diffèrent de ∆j = 1 pour les autres substrats, ce qui conduit à une séparation énergétique des substrats différente de s.
2-2-2) Excitation des couches internes des atomes
2-2-3) Désexcitation
Ainsi, pour certains éléments on a une droite faible appelée Kβ5 (Fig.II-1), qui correspond à une transition M4.5 → K, pour laquelle ∆l = 2, et donc théoriquement interdite. Le tableau II-3 suivant indique les intensités relatives des principales raies caractéristiques de désexcitation du cuivre (voir également la figure II-4).
2-3-1) Principe
La forme de ce « foyer réel » est contrôlée par le « wehnelt », une pièce métallique portée à un potentiel négatif sur le trajet des électrons. Les "foyers RX apparents" correspondent à la vue du foyer réel sous l'angle de sortie du RX à travers les fenêtres en béryllium (angle dit de "décollage" ≈6° par rapport à la surface de l'anticathode).
2-3-4) Spectre d'une anticathode
En revanche, ce diagramme ne respecte pas le fait que l'intensité des raies caractéristiques est bien supérieure à celle du fond continu (≈100 fois). Outre l'affaiblissement de l'intensité des raies caractéristiques par l'absorption de cette couche mince (II-3), il peut y avoir émission d'un rayonnement de tungstène superposé au rayonnement de l'anticathode.
3) Absorption des rayons X
3-1) L’absorption globale - coefficients d’absorption
3-2) variation du coefficient d’absorption massique
3-2-1) variation avec la longueur d'onde
Dès que λλλλ est inférieur à λλλλK, la couche K est ionisée et l'absorption de cette couche est maximale.
3-2-2) variation avec la nature de l’élément
3-2-3) coefficient d’absorption massique d'un matériau composé
Quel est le coefficient d'atténuation αααα de l'intensité du faisceau de rayons X après passage dans un entrefer de 30 cm d'épaisseur. remarques : - l'argon joue un rôle important dans l'absorption du RX avec l'air. l'air peut provoquer une atténuation d'intensité relativement importante, d'où l'avantage de pouvoir parfois créer un vide dans une chambre de diffraction. exercice II-4. Il est placé perpendiculairement à un faisceau de rayons X de longueur d'onde λ. a) Calculer le coefficient d'absorption massique µµµµρρρρ de la feuille pour cette longueur d'onde.
3-3) applications : matériaux pour RX de laboratoire
3-3-1) fenêtres et écrans
3-3-2) filtres
Si un tel filtre permet la quasi-élimination de la raie Kβ, il ne permet pas l'élimination complète du fond continu, ni la séparation des raies Kαααα1 et Kαααα2. Le tableau suivant montre les intensités relatives des raies de la série K d'une anticathode de cuivre avant et après le passage d'une pastille de nickel.
4) Détection des rayons X 4-1) Les écrans fluorescents
4-2) Les films photographiques
4-3) Les détecteurs ponctuels
4-3-1) Les compteurs à gaz - le compteur Geiger-Muller
34;temps mort", le nombre d'impulsions détectées par le compteur est proportionnel au nombre de photons
4-3-2) Les détecteurs solides - le détecteur à scintillations
La durée du temps mort est beaucoup plus courte et des intensités X plus élevées peuvent être mesurées avec une linéarité maintenue jusqu'à un taux de comptage de 104 à 105 comptes.s-1. Il s'agit en fait de détecteurs statiques linéaires qui combinent une résolution comparable à celle des détecteurs proportionnels avec une vitesse de détection beaucoup plus élevée (temps d'acquisition des données divisé par un facteur dix).
4-5) Les détecteurs bidimensionnels
Compte tenu des difficultés techniques de réalisation des "plaques cathodiques", l'exploitation détaillée du "profil global" de ces diffractogrammes peut nécessiter un "recalibrage" à l'aide d'une poudre étalon. En utilisant des « bandes de silicium semi-conducteur », ces détecteurs linéaires de quelques millimètres sont équivalents à plusieurs dizaines de détecteurs ponctuels.
5) Utilisation des Rayons X et sécurité
La position "x" sur le fil anodique est dérivée des différences de temps de montée des signaux collectés aux extrémités de l'anode ("ligne à retard"). Comme moyens de contrôle pour les « personnes autorisées » on peut citer : l'utilisation de détecteurs portables, de dosimètres individuels (poitrine, poignet ou anneau) et surtout une numération formule sanguine au moins une fois par an.
Bibliographie du chapitre II
Réponses aux exercices du chapitre II
DIFFRACTION DES RAYONS X PAR LA MATIERE CRISTALLISEE
1) Diffusion cohérente des rayons X
1-1) Diffusion par un électron isolé : formule de Thomson
PErP
- 1-2) Diffusion par un atome: facteur de diffusion atomique
- 1-3) Effet de l’absorption : correction de dispersion anomale
- 1-4) Effet de l’agitation thermique: facteur de Debye
- 2)Intensité diffractée par une structure périodique
- 2-1) Conditions d’interférences constructives - loi de Bragg
- 2-1-1) loi de Bragg
Si l'on prend comme origine des phases la phase de l'onde traversant le noyau O de l'atome, on peut exprimer la phase ϕ de l'onde diffusée par le centre de diffraction "dv" autour du point P de l'atome, en utilisant la formule rapport ϕ= 2π∆λ. Si l'on utilise le modèle sphérique (en couches) de l'atome, ρρρρa ne dépend que de la variable sphérique r et, en passant aux variables sphériques (Fig. III-5), l'intégrale triple précédente devient une intégrale simple : Z (r ). 4 .r .dr.
- 2-1-3) principe du monochromateur monocristallin
- 2-2) Nature du vecteur diffusion → R - construction d’Ewald
- 2-2-2) construction d’Ewald
- 2-3) Amplitude diffractée - facteur de structure
- 2-4) Loi de Friedel
- 2-5) Extinctions systématiques
- 2-5-1) Extinctions dues au mode de réseau
Avec la représentation d'Ewald on comprend que les raies de diffraction observées correspondant aux intersections de la sphère d'Ewald passant par les nœuds du réseau réciproque auront des indices de Miller tels que h+k+l = 2n. Ce résultat peut être généralisé aux différentes formes de réseau direct et les « règles d'existence des réflexions » correspondent aux « règles d'existence des nœuds du réseau réciproque ».
Les règles de définition des indices de Miller sont donc redondantes avec les « règles d'existence de réflexions » dues aux modes réseaux. Interprétation des extinctions systématiques dues aux modes de réseau directs utilisant des réseaux réciproques associés.
On voit ainsi que les indices de Miller (hkl) qui ne vérifient pas les règles d'existence des réflexions dues aux modes réseaux ne sont pas des indices de familles de plans réticulaires tels que nous les avons définis en I-2-3-6. La Fig.III-18 illustre le cas d'un réseau direct mode "I" avec lequel un réseau réciproque de mode "F" correspond à un maillage de paramètres doublés.
- 2-5-2) Extinctions dues aux éléments de symétrie translatoire
- 3)Intensité intégrée cinématique pour un petit cristal
- 3-1) Mosaïcité du cristal et divergence du faisceau incident
- 3-2) Fonction d’interférence
- 3-3) Interprétation géométrique dans l’espace réciproque - domaines de diffraction
- 3-4) Formule de l'intensité diffractée par les plans (hkl) d'un élément de cristal
Remarque : La taille D du domaine de diffraction à mi-hauteur dans le réseau réciproque est indépendante du nœud considéré. Comme indiqué en III-3-3, l'élément « dV* » du domaine de diffraction réciproque correspond à un élément de volume de l'espace réciproque de dimensions dεεεε1a*, dεεεε2b*, dεεεε3c* (ε1, ε2 et ε1 sont eux-mêmes « 3 étant autour des valeurs entières h, k et l).
Bibliographie du chapitre III
On retrouve ainsi la formule de base de l'intensité courbée par les plans (hkl) d'un élément cristallin :.
Réponses aux exercices du chapitre III
- DIFFRACTOGRAMMES DE POUDRES EXPERIMENTAUX
- 1) Principe général de la diffraction des rayons X par les poudres
- 2) Les chambres de diffraction
- 2-1) Chambre de Debye-Scherrer
- 2-2) Chambre de Guinier
- 3) Diffractomètre en géométrie Bragg-Brentano
- 4) Quelques problèmes expérimentaux
- 4-1) Monochromaticité de la source - le doublet K α 1 -K α 2
- 4-3) La microabsorption de rugosité de surface
- 4-4) Orientations préférentielles
- 4-5) Asymétrie des raies
Dans la géométrie de type Bragg-Brentano, la rugosité de surface de l'échantillon plan peut provoquer un adoucissement de l'intensité de diffraction. Nous avons déjà souligné dans IV-3 l'importance d'une préparation minutieuse de la surface de l'échantillon.
Bibliographie du chapitre IV
Réponses aux exercices du chapitre IV
1) Simulation globale d'un diffractogramme
1-1) Le fond continu
La première méthode pourrait être avantageusement utilisée pour reproduire un diffractogramme sur poudre de forte symétrie (par exemple cubique) avec quelques raies bien séparées. Dans le cas de diffractogrammes de produits moins symétriques, avec de nombreuses raies mal séparées, il vaudra mieux utiliser une autre « méthode polynomiale ».
1-2) La positions des raies
1-3) L'intensité des raies
En résumant les résultats de (1), (2) et (3), l'intensité reçue par unité de temps et par unité de longueur d'anneau donc proportionnelle au produit : cosθ .(1/sin2θ )2, donc proportionnelle au facteur de Lorentz.
1-4) La forme des raies, les fonctions analytiques de profils utilisées
1-4-1) Elargissement des raies : paramètres utilisés, loi de Caglioti [7]
À partir de la notation analytique de pic gaussienne précédente, trouvez l'expression littérale du paramètre de forme ϕϕϕϕ = H/ββββ et vérifiez que sa valeur est de 0,9394. On peut observer que pour le pic gaussien, 98% de l'intensité diffractée est comprise entre ±±±±0,989 Hk autour de 2θθθθk.
1-4-3) La fonction lorentzienne (L)
Le résultat précédent indique que, dans le cas d'un pic gaussien, une évaluation de l'intensité par le produit (yMax.H) conduit à une erreur systématique par défaut (≈≈≈≈94% surface du pic). La contribution en intensité d'un tel pic pourrait donc être considérée comme négligeable en dehors d'un intervalle étroit autour de sa valeur centrale (≈≈≈≈±±±±2Hk).
1-4-4) La fonction pseudo-Voigt élémentaire (PV)
1-4-5) La fonction Thompson-Cox-Hastings pseudo-Voigt modifiée (TCH-Z)
1-4-6) Simulation de l'asymétrie des raies
En pratique, pour l'ajustement d'un diffractogramme expérimental par un diffractogramme simulé (V-2), il suffit souvent de corriger l'asymétrie des raies pour de faibles valeurs de 2θθθθ (par exemple avec λKα-Cu jusqu'à 2θθθθ ≈ 40 °) par notre se limiter au terme correctif de 1er ordre de Ask (avec les 2 seules variables A1 et A2).
1-5) Expression analytique récapitulative d'un diffractogramme de poudre théorique – exemple du Corindon
2) Ajustement d'un diffractogramme expérimental par un diffractogramme simulé
2-1) Ajustement par moindres carrés – fonction de coût – critères de qualité
La qualité d'une bonne « superposition » des diffractogrammes observés et calculés est évaluée à l'aide de plusieurs « facteurs de désaccord ». Les valeurs de cRp et cRωωωωp « sans fond continu » sont les plus élevées, mais les plus importantes en termes de validité des paramètres de forme des lignes.
- 2-3) Ajustement global
RIETVELD consiste à définir la répartition de la valeur totale observée en fonction des valeurs calculées pour les différentes lignes « k » qui y contribuent. Le fichier suivant est le fichier de données nécessaire pour réaliser, à l'aide du programme FULLPROF, un diffractogramme des rayons X de type Le Bail (Jbt=2) plus précis (Job=0) d'une poudre expérimentale de type "corindon" d'oxyde d'aluminium. Al2O3.
Bibliographie du chapitre V
Avec ce type de réglage, les intensités de raies obtenues seront donc faussées en cas de : - superpositions plus ou moins importantes dues à des paramètres de masque aléatoires. Façons pratiques d'utiliser ces techniques pour l'ajustement global de diffractogrammes sans paramètres atomiques avec l'algorithme de A.
Réponses aux exercices du chapitre V
ANALYSES CRISTALLOGRAPHIQUES
Les sources d'erreur dans les déterminations des valeurs « observées » sont intrinsèquement liées aux incertitudes « Δ2θ » dans la détermination des positions des pics. 1-1) Erreurs-incertitudes liées aux conditions expérimentales. Les principales sources d'erreurs-incertitudes liées aux conditions expérimentales ont été explicitées au chapitre V-1-2.
1-1-2) Erreurs-incertitudes liées au traitement des enregistrements
Enfin, en ce qui concerne les distances réticulaires, les estimations d'intensités sont rapidement compliquées par les inévitables chevauchements des raies de diffraction. Actuellement, tant pour les positions des lignes que pour leurs intensités, la meilleure technique d'estimation consiste à découper le profil expérimental en « tranches 2θθθθ » (pics individualisés ou « paquets de pics » superposés) et à simuler chaque tranche dans le même temps. en utilisant des pics élémentaires théoriques.
2) Maille, symétrie, groupe d'espace
2-1) Indexation automatique d'un diffractogramme
2-2) Détermination du groupe d'espace
2-3) Affinement des paramètres de maille
2-3-1) Affinement par moindres carrés à partir du fichier des distances réticulaires
2-4) Facteurs de qualité
2-4-1) Qualité de l'indexation: facteur de De Wolff
Plus le maillage proposé prend en compte les observations, plus la valeur de MN est élevée. Lorsque plusieurs options de maillage sont suggérées par un logiciel d'indexation automatique, le choix sera déterminé par les valeurs MN correspondantes.
2-4-2) Qualité de l'affinement des paramètres de maille: facteur de Smith et Snyder
3) Extraction des paramètres atomiques
- 3-1-1) Stratégie d'affinement dans le cas d'une poudre monophasée
- 3-2-1) Généralités sur les déterminations de structures cristallines par diffraction des R.X Déterminer la structure cristalline d'un composé revient à déterminer les valeurs prises par la densité
On calcule ensuite les facteurs de structure avec des atomes de ce type, en supposant qu'ils déterminent la phase de la majorité des réflexions les plus intenses. L'examen statistique des facteurs de structure normalisés Ek permet de détecter la centrosymétrie ou la non-centrosymétrie.
Bibliographie du chapitre VI
1-1-1) Historique
1-1-2) Les différents fichiers PDF
Ce fichier moins encombrant a permis de reconstituer le « spectre bâton » pour les études de phases. Le logiciel Phase Finder reconstruit les « spectres de tiges » à partir des fichiers complets.
- 2) Méthodes et logiciels d'identifications des phases
- 2-1) Analyse par décomposition du diffractogramme observé en couples ( d,I )
- 2-2) Analyse par reconstruction du diffractogramme observé global à l'aide de
34 ; y compris analyse" à partir de multiples entrées : sous-fichiers (minéraux, alliages, matières organiques, etc.), éléments chimiques, les 3 raies les plus fortes, les 3 plus grandes distances réticulaires observées, etc. (50 domaines de recherche en 2010).
34;spectres bâtonnets" simulés
- 1) Relations de base
- 1-1) Notations utilisées et relations élémentaires
- 1-2) Rappel de l'intensité d'une raie (hkl) d'un échantillon plan monophasé en géométrie Bragg-Brentano
- 2) Principales sources d'erreurs 2-1) Généralités
- 2-2) La microabsorption différentielle : facteur de contraste de Brindley [3]
- 3) Méthode "directe" d'analyse quantitative
- détermination de µµµµ m (par exemple par absorption des RX par une épaisseur connue du mélange) et de la masse volumique ρρρρ m du mélange : ⇒⇒ ⇒⇒ détermination de W i
Le schéma suivant de la figure VIII-1a illustre le cas où la phase « j » est plus absorbante que la phase. À l’exception de quelques éléments, l’effet de microabsorption dans la diffraction des neutrons est négligeable.
34;Rapport d'Intensité de Reférence" )
- 4-2) Cas d'un mélange de phases toutes cristallisées
- 4-2-1) RIR ij calculés avec une seule raie de chacune des phases sources d’erreurs : les pentes K et K’ font intervenir le rapport
- 4-3) Cas d'un mélange avec présence de phase(s) amorphe(s)
- 5) Analyses quantitatives à l'aide de la méthode de Rietveld
- 5-2) Cas d'analyses Rietveld où toutes les phases du mélange sont cristallisées
- 5-2-1) Principe général de la méthode
- 5-2-4) Exemple de l'analyse quantitative d'un mélange avec une phase fortement affectée par des orientations préférentielles
- 5-2-5) Exemple de l'analyse quantitative d'un mélange avec une forte microabsorption différentielle
- 5-2-6) Exemple d'un cas favorable d'analyse quantitative par la méthode de Rietveld - Etude thermique de la transition de phases αααα →β du composé Cu(TiO) 2 (PO 4 ) 2 [5]
- 5-3-1) Intérêt et principe général de la méthode d'introduction d'une phase étalon
- 5-3-2) Utilisation pratique des résultats donnés par le programme d'affinement Rietveld dans le cas d'introduction d'une phase étalon
Exemple d'utilisation de la méthode d'analyse quantitative du mélange de TiO2, ZnO et Si présentée en VI-3-1-2. Exemple d'utilisation de la méthode d'analyse quantitative du mélange CPD-3 de IUCr-CPD-RR-1996 [2].
Résumés et conclusions pratiques sur ce chapitre
Si l'on considère que la phase αααα-Al2O3 a été introduite dans le mélange comme phase standard, avec la fraction massique connue We=30,79%, les valeurs obtenues pour CaF2 et ZnO peuvent alors être corrigées par le terme de correction : 0,704. On obtient donc des valeurs satisfaisantes, légèrement en excès pour ZnO (19,5% au lieu de 19,68%), et légèrement en excès pour CaF2.
Bibliographie du chapitre VIII
ANALYSES MICROSTRUCTURALES
L'extraction des informations (2) et (3) à partir de l'élargissement observé des raies de diffraction fait l'objet de ce chapitre. Dans la suite de ce chapitre nous verrons que c'est plutôt la « largeur intégrale ββββ » qui intervient dans les expressions théoriques et que la.
1) Elargissement des raies de diffraction : analyse des diverses contributions 1-1) La fonction d'appareillage
Hins,g, Hins,l : composantes gaussiennes et lorentziennes correspondantes pour le "H" instrumental βins,g, βins,l : composantes gaussiennes et lorentziennes correspondantes pour le "β" instrumental.
Oββββins (°2 θθθθ )
- 1-2) Contribution de la taille moyenne <L> des domaines cohérents
- 1-2-2) Formule de Scherrer [3]
- 1-3) Contribution des microcontraintes
- 1-4) Problématique de l'extraction des diverses contributions
- 2) Etude microstructurale par utilisation d'une fonction de profil 2-1) Méthode basique par simple utilisation de la loi de Scherrer
- 2-2) Diagrammes de Williamson-Hall [5]
- 2-3) Méthode basée sur l'analyse d'une seule raie de diffraction
- 2-4) Méthode basée sur l'analyse du profil global du diffractogramme
- 2-4-1) Utilisation de la fonction pseudo-Voigt élémentaire (PV) et de la loi de Caglioti
- 2-4-2) Utilisation de la fonction TCH-Z dans le cas de contributions isotropes
- 2-4-3) Utilisation de la fonction TCH-Z dans le cas de contributions anisotropes
On utilise souvent la définition de la dimension du domaine de diffraction réciproque à partir de la largeur à mi-hauteur (0,9/L) de la fonction d'interférence. Nous nous limiterons ici à ce dernier type d'analyse, et plus spécifiquement au cas d'utilisation de la fonction pseudo-Voigt et de son taux de mélange "ηηηη" (cf. V-1-4).
Bibliographie du chapitre IX
Sur le codage des variables utilisé dans le programme FULLPROF
A1-I : Codage des variables affinées
A1-II : Exemples de codage
