Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ιδρυμά Καβάλας Σχολή Τεχνολογικών Εφαρμογών
Τμήμα Τεχνολογίας Πετρελαίου ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ
Βιομηχανική Παρα-γο^'^ή της Ουρίας και οι Χρήσεις της
ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΜΕΑΑΜΙΝΗ
ΜΕΙΩΣΗ ΤΩΝ ΕΚΠΟΜΠΩΝ ΤΟΥ ΝΟχ
ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΣ η-ΠΑΡΑΦΙΝΩΝ ΒΑΡΒΙΤΟΥΡΙΚΑ ΑΜΙΝΟ-ΡΗΠΝΕΣ
Λ Ι Π Α Σ Μ Α Τ Α
ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΗΣ ΣΠΟΥΔΑΣΤΡΙΑΣ ΖΑΝΝΑ ΙΩΑΝΝΑ
ΕΙΣΗΓΗΤΗΣ : Δρ. ΝΙΚΟΛΑΟΥ ΝΙΚΟΛΑΟΣ ΚΑΒΑΑΑ 2001-2
Στους γονείς μου
Με την ολοκλήρωση της πτυχιακής μου θα ήθελα, να.
ευχapιστήσoJ όσους καθηγητές με βοήθησαν και μου πρόσφεραν γνώσεις κατά την διάρκεια της φοίτησης μου στο Τμήμα. Τεχνολογίας Πετρε/.αίου. Οφεϋχο ένα ευχαριστώ στον καθηγητή Δρ. Νικολάου Νικόλαο για την συνεργασία του και καθοδήγηση του όσο αφορά την πτυχιακή μου εργασία.
Ιδιαίτερα θέλω να. ευχa.pιστήσoJ τους γονείς μου για την ηθική τους στήριξη που μου παρείχαν και που πάντα, θα μου παρέχουν σε ότι κάνω.
ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Εισαγωγή
Σ ελ 1
1. Φ υσικές ιδιότητες 1
2. Χημικές ιδιότητες 3
3. Π αραγω γή-Α ντιδρώ ντα σώματα 5
3.1 Χημική εξίσωση 5
3.2 Ισορροπία φυσικής φάσης 14
3.3 Δευτερεύουσες αντιδράσεις 17
3.4 Περιγραφή της διαδικασίας παραγω γής 18
3.4.1 Π αραγωγή ουρίας-νιτρικού αμμωνίου (UAN) 21
3.5 Τεχνολογία διαμόρφω σης του προϊόντος 22
3.6 Π ροδιαγραφές ποιότητας και ανάλυση 23
Χ ρήσεις
Α.Μ ελαμίνη 25
Β .Α μινο-ρητίνες 32
Εισαγωγή 32
1. Φυσικές ιδιότητες 32
2. Χημικές ιδιότητες 33
3. Παραγωγή 34
3.1 Εισαγωγή 34
3.1.1 Υ δροξυμεθυλίωση 36
3.1.2 Συμτιύκνωση 36
3.1.3 Κ υριότερα συστατικά τω ν διαλυμάτων των άμινο-ρητινώ ν 37
3.2 Διαδικασία παραγω γής 38
3.2.1 Π αραγωγή batchw ise 38
4. Ρητίνες ουρίας 41
4.1 Ρητίνες ουρίας-φορμαλδεύδης 41
4.2 Α ναμειγνυόμενα συμτιυκνώματα 42
4.3 Συμττύκνωση της ουρίας με αλδεύδες 43
4.4 Ρητίνες από παράγω γά της ουρίας 43
4.5 Μ ορφοποιημένες ρητίνες ουρίας 44
Γ.Α ιπάσματα 48
Εισαγωγή 48
1.1 Α ζωτούχα λιπάσματα 48
1.2 Π ολυθρεπτικά λιπάσματα 52
1.2.1 ΝΡ διαλύματα 53
1.2.2 Ν Ρ Κ διαλύματα 55
1.2.3 UAS διαλύματα 55
Δ .Β αρβιτουρικά 57
Δ ιαχωρισμός η-παραφινών από πετρέλαιο με εκλεκτική
κρυστάλλωση 60
λΜ είωση τω ν εκπομπών του Ν Ο χ 61
Π αράρτημά I
Ο ρολογία 63
Βιβλιογραφία 65
Π αράρτημά II
Σχήμα 1 66
Σχήμα 2 67
Σχήμα 3 68
Σχήμα 4 69
Σχήμα 5 70
Σχήμα 6 71
Σχήμα 7 72
Σχήμα 8 73
Εισανωνή
Η ουρία [CO(NH2)2], μοριακής μάζας 60,056, παίζει σημαντικό ρόλο σε πολλές βιολογικές διαδικασίες ανάμεσα σε αυτές είναι και η αποσύνθεση των πρωτεϊνών. Το ανθρώπινο σώμα παράγει 20-30g ουρίας την ημέρα.
Το 1828 ο WOHLER ανακάλυψε ότι η ουρία μπορεί να παραχθεί από την αμμωνία και το κυανικό οξύ σε υδατικό διάλυμα. Από τότε οι έρευνες γύρω από την παραγωγή της ουρίας συνεχίστηκαν. Η αφετηρία για την σημερινή βιομηχανική παραγωγή της ουρίας στάθηκε η σύνθεση BASAROFF κατά αυτή η ουρία παράγεται από την αφυδρογόνωστ| του καρβαμιδίου του αμμωνίου σε υψηλή θερμοκρασία και πίεση:
NH2COONH4 C0(NH2)2 + Η2Ο
Στις αρχές αυτού του αιώνα η ουρία παράγονταν σε βιομηχανική κλίμακα από την υδρογόνωση του κυαναμιδίου το οποίο παράγονταν από το κυαναμίδιο του ασβεστίου.
CaCN2 + Η2Ο +CO2-» CaCOj + CNNH2 CNNH2 + Η2Ο ^ C0 (NH2)2
Μετά την ανάπτυξη της διαδικασίας παραγωγής της αμμωνίας (HABER & BOSCH, 1913) η παραγωγή της ουρίας από την αμμωνία και το διοξείδιο του άνθρακα, που μαζί σχηματίζονται κατά ττ|ν σύνθεση της αμμωνίας, αναπτύχθηκε ραγδαία.
2ΝΗ3 + C02 ^ NH2COONH4 NH2COONH4 ^ C0(NH2)2 + Η2Ο
Σύμφωνα με τα σημερινά δεδομένα η ουρία παράγεται σε βιομηχανική κλίμακα στηριζόμενη στον παραπάνω μηχανισμό της αντίδρασης.
1.ΦΥ ΣΙΚ ΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ
Η ουρία σε καθαρή μορφή έχει την μορφή ενός συνόλου από άσπρες ,άοσμες, μακριές, λεπτές βελόνες, αλλά επίσης εμφανίζεται και με την μορφή ρομβοειδούς πρίσματος. Το κρυσταλλικό πλέγμα είναι τετραγωνικό και η αξονική αναλογία είναι α:ε =1:0,833'. Η ουρία σε κρυσταλλική μορφή
είναι ανισοτροπική^(μη κυβική) εμφανίζοντας διπλοθλαστικότητα . Σε θερμοκρασία 20°C οι δείκτες διάθλασης είναι 1,484 και 1,602. Η ουρία έχει σημείο τήξης στους 132,6°C και η θερμότητα τήξης είναι 13,61 kJ/mol.
Οι φυσικές ιδιότητες στους 135°C ε ίν α ι:
Πυκνότητα, ρ Γραμμομοριακός όγκος Δυναμικό ιξώδες, η Κινηματικό ιξώδες, ν Θερμοχωρητικότητα, Cp Ειδική θερμότητα, Cp Επιφανειακή τάση
1247 kg/m 48,16 mVkmol 3,018 mPa*s 2,42*10'® m^/s
135,2 J/(mol*K) 2,25 kJ/(kg*K) 66,3*10'^ N/m
Σε θερμοκρασία από133-150°Ο, η πυκνότητα και το δυναμικό ιξώδες της ουρίας υπολογίζεται ως ακολούθως:
ρ=1638,5 -0,96*Τ 1ηη = 6700/Τ- 15,311
Η πυκνότητα στην στέρεα φάση στους 20°C είναι 1335 kg/m^. Στους 240-400Κ η θερμοχωρητικότητα της στερεάς φάσης είναι:
Cp =38,43 + 4,98* 10'^ Τ + 7,05* ΙΟ^^ Τ ' - 8,61*10'^
Η πίεση του ατμού της στερεάς φάσης μεταξύ 56 και 130°C υπολογίζεται από την σχέση:
1η Ρν= 32,472- 11755/Τ
Υγροσκοπία. Η πίεση του ατμού του νερού του κορεσμένου διαλύματος της ουρίας Ρ (s)H,o σε θερμοκρασία από 10-80°C δίνεται από την σχέση:
lnP(s)H2o = 175,766 - 11522/Τ - 22,6791η Τ
Από την πίεση του ατμού του καθαρού νερού Ρ η,ο, υπολογίζεται η κριτική σχετική υγρασία (CRH) από την σχέση:
CRH, % = (Ρ (s)H20/ Ρ Η 20)* 100
Πάνω από την τιμή του CRH, η ουρία αρχίζει να απορροφά υγρασία από τον ατμοσφαιρικό αέρα. Παρακάτω παρουσιάζεται η εξάρτηση της με την θερμοκρασία:
2. Η Ένωση που έχει διαφορετικές φυσικές ιδιότητες σε διαφορετικές κατευθύνσεις, όπως οι κρύσταλλοι
3. Η ιδιότητα της ένωσης να έχει παραπάνω από ένα δείκτη διάθλασης αναλόγως της διεύθυνσης του διερχόμενου φωτός. Αυτή την ιδιότητα δεν κατέχουν οι ισομετρικοί κρύσταλλοι, τα διάφανα υλικά που έχουν υποστεί εσωτερική παραμόρφωση (π.χ γυαλί) και τα υλικά που έχουν διαφορετικές δομές σε διαφορετικές κατευθύνσεις (π.χ ίνες )
25°C 76,5%
30°C 74,3%
40°C 69,2%
Στους 25°C σε ποσότητα ουρίας από 0-20 moles ανά κιλογραμμάρια νερού η ειδική ενθαλπία του διαλύματος της ουρίας σε νερό AHs, ως συνάρτηση του rn δίνεται από την σχέση:
AHs= 15,351 -0,3523 m +2,327* 1 Q 'W -1,0106* 1 + 1,8853* 10'^
H ουρία σχηματίζει εύτηκτικο μίγμα^ με 67,5%κ.β νερό και παρουσιάζει εύτηκτικο σημείο στους - 1 1,5°C.
Η διαλυτότητα της ουρίας σε ένα αριθμό από διαλυτές σε σχέση με την θερμοκρασία συνοψίζονται στον πίνακα 1.
Πίνακας 1 .Διαλυτότητα της ουρίας σε διάφορους διαλύτες (διαλυτότητα σε % κ.β Θερμοκρασία °C
Διαλύτης 0 20 40 60 80 100
Νερό 39,5 51,8 62,3 71,7 80,2 88,1
Αμμωνία 34,9 48,6 67,2 78,7 84.5 90.4
Μεθανόλη 13,0 18.0 26,1 38,6
Αιθανόλη 2,5 5,1 8,5 13,1
2.ΧΗΜ ΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ
Υπό την επίδραση της θερμότητας, η ουρία διασπάται αρχικά σε αμμωνία και ισοκυανικό οξύ. Ως αποτέλεσμα η αέρια φάση πάνω από το διάλυμα της ουρίας περιέχει ποσότητα HNCO αν η αντίδραση της ισομερίωσης στην υγρή φάση φθάσει σε κατάσταση ισορροπίας σύμφωνα με την αντίδραση:
C0(NH2)2 ++ NH4NCO <^ΝΗ3 + HNCO
Σε αραιωμένο υδατικό διάλυμα το HNCO που σχηματίζεται υδρολύεται κυρίως σε ΝΗ3 και CO2. Σε διάλυμα μεγαλύτερης συγκέντρωσης ή σε τήγμα ουρίας το ισοκυανικό οξύ αντιδρά με την ουρία σε χαμηλή θερμοκρασία σχηματίζοντάς ιμιδοδικαρβονικό διαμίδιο (ΝΗ2-
€Ο-Ν Η-0 Ο-ΝΗ2),διιμιδοτρικαρβονικό διαμίδιο (NH2-CO-NH-CO-NH-CO- ΝΗ2) και κυανουρικό οξύ(ΗΝΕΟ)3· Σε μεγαλύτερη θερμοκρασία σχηματίζο- 4. molality (m oles της ουρίας ανά κιλογραμμάρια νερού)
5. Το μίγμα το οποίο έχει κορεστεί ως προς την πρόσμιξη και παρουσιάζει το χαμηλότερο σημείο τήξης (εύτηκτικο σημείο)
νται η γουαννδίνη [CNH(NH2)2]i η αμμελίδη [C3N3(OH)2NH2], η αμμελίνη[€3Ν 30Η ( ^ 2)2] και η μελαμίνη [C3N3(NH2)3]·
Η μελαμίνη μπορεί επίσης να παραχθεί από καταλυτική αντίδραση της ουρίας στην αέρια φάση. Όπου η ουρία διασπάται σε ΝΗ3 και σε HNCO σε χαμηλή πίεση και καταλυτικά μετατρέπεται σε μελαμίνη.
Η ουρία αντιδρά με ΝΟχ, μαζί και στην αέρια φάση σε θερμοκρασία μεταξύ 800-1150°C και στην υγρή φάση σε χαμηλότερη θερμοκρασία όπου και σχηματίζει Ν2, CO2 και Η2Ο. Αυτή η αντίδραση χρησιμοποιείται βιομηχανικά για την απομάκρυνση των ΝΟχ από τα αέρια ανάφλεξης.
Αντίδραση με φορμαλδεύδη. Υπό όξινες συνθήκες η ουρία αντιδρά με την φορμαλδεύδη και σχηματίζει μεταξύ των άλλων, μεθυλενοουρία καθώς και διμεθυλενο-,τριμεθυλενο-,τετραμεθυλενο- και πολυμεθυλενόουρίες.
Αυτά τα προϊόντα χρησιμοποιούνται στα λιπάσματα. Η αντίδραση σχηματισμού της μεθυλενοουρίας δίνεται παρακάτω:
NH2CONH2 + CH2O CH2=NC0NH2 + Η2Ο
Η μεθυλενόουρια αντιδρά με επιπλέον μόρια της φορμαλδεύδης και παράγεται η διμεθυλενοουρία και άλλα ομόλογα προϊόντα.
CH2=NC0N=CH2
Οι αντιδράσεις της ουρίας με την φορμαλδεύδη υπό συνήθης συνθήκες χρησιμοποιείται για την παρασκευή των συνθετικών ρητινών. Ως πρώτο στάδιο σχηματίζεται η μεθυλόλ ουρία
NH2CONH2 + CH2O NH2CONHCH2OH
Αυτό το προϊόν αντιδρά με φορμαλδεύδη σχηματίζοντας την διμεθυλόλ ουρία C0 (NHCH20H)2. Καθώς η ουρία αποτελεί επίσης πρώτη ύλη για την παρασκευή της μελαμίνης συμβάλλει στον σχηματισμό της ρητίνης μελαμίνης - φορμαλδεύδης.
Όταν η ουρία χρησιμοποιείται ως λίπασμα στο έδαφος, υδρολύεται με την παρουσία του ενζύμου ουρεάση σε ΝΗ3 και CO2, από όπου η αμμωνία βακτηριολογικά μετατρέπεται σε νιτρική και απορροφάται από τούς σπόρους.
3.Π Α Ρ Α Γ Ω Γ Η - Αντνδρώντα σώματα*
Τα αντιδρώντα σώματα για την παραγωγή της ούριας είναι τα αέρια CO2 και ΝΗ3·Αυτά συμπιέζονται και τροφοδοτούν σε συνεχόμενο ρεύμα τον αντιδραστήρα.
Το διοξείδιο του άνθρακα είναι άχρωμο αέριο σε θερμοκρασία δωματίου. Ενυπάρχει στην ατμόσφαιρα και παίρνει μέρος σε βιολογικές διεργασίες, όπως στην διεργασία της αναττνοής και της φωτοσύνθεσης των φυτών. Το διοξείδιο του άνθρακα τήκεται στους -78,5°C. Σε στερεά μορφή (ξηρός πάγος) χρησιμοποιείται στην βιομηχανία για την παραγωγή τεχνητού καπνού και στην βιομηχανία ποτών ως ψυκτικό μέσο για το μεταλλικό νερό. Το αέριο υπό πίεση βρίσκει χρήση στους πυροσβεστήρες καθώς είναι σχετικά αδρανές αέριο.
Η αμμωνία είναι άχρωμο αέριο με χαρακτηριστική οσμή. Μπορεί εύκολα να υγροποιηθεί είτε με συμπίεση είτε με ψύξη. Η αμμωνία έχει σημείο τήξης στους 195,3Κ (-77,7°C) και έχει σημείο βρασμού στους 239,6K(-33,35°C). Η αμμωνία βιομηχανικά παρασκευάζεται από το φυσικό αέριο όπου το μεθάνιο λαμβάνει μέρος σε μια σειρά αντιδράσεων όπου παράγεται Η2το οποίο ακολούθως αντιδρά με άζωτο Ν2 από τον ατμοσφαιρικό αέρα σε θερμοκρασία 500°C και πίεση 300atm παρουσία καταλύτη (Ν2 + 3Η2 ^ ZNHj).
Η αμμωνία βρίσκει εφαρμογή σε πολλές παραγωγικές διαδικασίες όπως στην παραγωγή του νιτρικού οξέος ,νιτρικού αμμωνίου και νάιλον.
3.1 ΧΗΜΙΚΗ ΕΞΙΣΩΣΗ
Σε όλες τις εμπορικές διαδικασίες, η ουρία παράγεται από την αντίδραση της αμμωνίας και τού διοξειδίου του άνθρακα σε υψηλή θερμοκρασία και πίεση σύμφωνα με τις αντιδράσεις Basaroff;
2ΝΗ3(1) + C02(l) NH2COONH4 ΔΗ = -lI7kJ/m ol ( 1) NH2C0 0 NH4 <^ NH2CONH2 + H2O ΔΗ =+15,5y/m ol (2)
Ένα σχήμα της όλης διαδικασίας και τής φυσικής και χημικής ισορροπίας παρουσιάζεται στο σχήμα 1. Στην πρώτη αντίδραση, το διοξείδιο του άνθρακα και η αμμωνία μετατρέπονται σε καρβαμίδιο του αμμωνίου, η αντίδραση είναι γρήγορη και εξώθερμη. Στην δεύτερη αντίδραση, που είναι αργή και ενδόθερμη, το καρβαμίδιο του αμμωνίου αφυδρογονώνεται σε ουρία και νερό. Εφόσον περισσότερη θερμότητα παράγεται στην πρώτη αντίδραση από αυτή που καταναλώνεται στην δεύτε
*Τα στοιχεία για τα αντιδρώντα σώματα ελήφθησαν από Ιντερνετ: http://www .keele.ac.uk/depts/
ch/resources/ urea/co2nti3 .html
ρη, η όλη αντίδραση θεωρείται εξώθερμη. Οι διαδικασίες διαφέρουν κυρίως ως προς τις συνθήκες (σύσταση, θερμοκρασία και πίεση)στις οποίες αυτές οι αντιδράσεις διεξάγονται.
Αέρια (υπερκριτική) φάση
Υγρή-αέρια ισορροπία
C0,(gl Η,0(g) ^
C02(l ] - 2ΝΗ, in = NHjCOONHi ; = H20-C=0
Υγρή φάση χημικές αντιδράσεις στην υγρή φάση Σχήμα 1.11 φυσική και χημική ισορροπία στην παράγωγη της ουρίας
Κοινώς, η σύσταση της υγρής φάσης στην αντίδραση εκφράζεται από δύο μοριακές αναλογίες τις ΝΗ3ΐ0 0 2 και Η20:0 0 2 . Και οι δύο αναφέρονται στην σύσταση του αρχικού μίγματος (υποθετικό μίγμα που αποτελείται από ΝΗ3, CO2 και Η2Ο αν και οι δύο αντιδράσεις (1) και (2) μετατοπισθούν εντελώς προς τα αριστερά).
Οι πρώτες προσπάθειες για την περιγραφή της χημικής ισορροπίας των αντιδράσεων έγιναν από τον Frejacques. Περιγραφές που έγιναν αργότερα γύρω από την χημική ισορροπία διακρίνονται σύμφωνα με την θερμοδυναμική) ανάλυστ] της ισορροπίας. Εφόσον λαμβάνονται υπόψη οι πιο σημαντικές συνέπειες αυτιις της ισορροπίας στον σχεδιασμό της διαδικασίας ττις ουρίας, οι μέθοδοι έχουν στενή σχέση μεταξύ τους. Η επιτευχθήσα μετατροπή που περιγράφεται από την χημική ισορροπία ως παράγοντας της θερμοκρασίας περνά από κάποια μέγιστη τιμή(σχήματα 2 και 3). Αυτό το φαινόμενο οφείλεται στο γεγονός ότι η συγκέντρωση του καρβαμιδίου του αμμωνίου σε σχέση με την θερμοκρασία έχει κάποια μέγιστί] τιμή. Αυτή η μέγιστη τιμή στην συγκέντρωση του καρβαμιδίου του αμμωνίου μπορεί να εξηγηθεί τουλάχιστον ποιοτικά, από τις ανάλογες θερμοκρασιακές επιδράσεις των αντιδράσεων (1)και(2). Ωστόσο δεν μπορεί να εξηγηθεί πλήρως και ποσοτικός η εμφανιζόμενη μέγιστη τιμή.
Η επίδραση της σύστασης του αρχικού μίγματος στην χημική ισορροπία μπορεί να εξηγηθεί ποιοτικά από τις αντιδράσεις ( 1)και(2)και από τον νόμο της δράσης των μαζών.
1) Αυξάνοντας την αναλογία ΝΗ3:Ο θ2(αυξάνοντας την συγκέντρωση της ΝΗ3 )αυξάνεται η μετατροπή του CO2, αλλά μειώνεται η μετατροπή ττ|ς ΝΗιίσχήματα 4 και 5)
2) Αυξάνοντας τιιν ποσόττιτα του νερού στο αρχικό μίγμα (αυξάνοντας την αναλογία H2 0 :C0 2 ) μειώνεται ο βαθμός μετατροπής της ΝΗ3 και του Π θ 2(σχήματα 6 και 7)
Σχήμα 2.Μετατρο7Γή του διοξειδίου του άνθρακα στην χημική ισορροπία σε συνάρτηση με την θερμοκρασία
Αναλογία NHj ; CO2 = 3,5 mol/mol («ΡΧΐκό μίγμα),αναλογία Η2Ο : C02 =
Σχήμα 3.Μετατρο7τή της αμμωνίας στην χημική ισορροπία σε συνάρτηση με τιιν θερμοκρασία.
Αναλογία ΝΗ3 ; C02 = 3,5 mol/mol (αρχικό μίγμα),αναλογία Η2Ο : ς θ 2 = ϋ,25ιιιο1/ιηο1 (αρχικό μίγμα)
Αναλογία NHj; CO2 στο αρχικό μίγμα, mol/mol
Σχήμα 4.Μετατρο7τή του διοξειδίου του άνθρακα στην χημικί] ισορροπία σε συνάρτηση με την αναλογία ΝΗ3 ; C02
Τ = 190 0(2^ αναλογία Η2Ο ; Τ = 190 αναλογία Η2Ο : CQ2 = 0,25mol/mol (αρχικό μίγμα)
Αναλογία ΝΗ3; C02 στο αρχικό μίγμα, mol/mol Σχήμα 5.Μετατροπι) της αμμωνίας στιιν χημική) ισορροπία σε συνάρτηση με την αναλογία ΝΙΙ3; C02
Τ = 190 αναλογία Η2Ο : C02 = 0,25mol/mol (“ Ρχικό μίγμα)
Αναλογία Η^Ο; COi στο αρχικό μ ίγ μ α .mol/mol
Σχήμα ό.Μετατροττή του διοξειδίου του άνθρακα στην χημική ισορροπία σε συνάρτηση με την αναλογία Η2Ο :
Τ = 190 0(2^ αναλογία αναλογία ΝΗ3; C02 = 3,5mol/mol μίγμα)
Αναλογία HjO: COj στο αρχικό μίγμα.πιοΐ/πιοί Σχήμα 7.Μετατροπή της αμμωνίας στην χημική ισορροπία σε συνάρτηση με την αναλογία Η2Ο : q q j
Τ = 190 OC. αναλογία ΝΗ3; C02 = 3 ,5 mol/mol («Ρχικό μίγμα)
Σε αυτές τις περιπτώσεις μια πλήρης ποσοτική περιγραφή δεν μπορεί να προκύψει απλά από τον νόμο της δράσης των μαζών και από τις αντιδράσεις (1) και (2). Άλλοι μηχανισμοί της αντίδρασης μη κατανοητοί πιθανότατα να συμβάλλουν στην χημική ισορροπία σε μικρότερο βαθμό.
Στα σχήματα 2,4 και 6 η μετατροπή στην χημική ισορροπία εκφράζεται μέσο της μετατροπής του CO2 που είναι η ποσότητα του CO2 στο αρχικό μίγμα που μετατρέπεται σε ουρία(και ιμιδοδικαρβονικό διαμίδιο), αν δεν μεταβληθούν οι συγκεντρώσεις των ΝΗ3 ,C02 και Η2Ο στην υγρή φάση. Ωστόσο η εκλογή του CO2 έγινε αυθαίρετα και χαρακτηρίζεται ως το συστατικό κλειδί. Αυτό δικαιολογείται από το γεγονός ότι στα αρχικά στάδια της διαδικασίας η μετατροπή του CO2 θεωρούνταν πιο σημαντική από αυτή της ΝΗ3. Με τα σημερινά δεδομένα στις εφαρμοζόμενες διαδικασίες απογύμνωσης αυτό δεν συμβαίνει.
Συγκρίνοντας τα σχήματα 4 και 5 διαπιστώνουμε ότι μια αυθαίρετη επιλογή ενός συστατικού εκ’ των δυο τροφοδοσιών ως μέτρο σύγκρισης για την βέλτιστη μετατροπή της αντίδρασης μπορεί να οδηγήσει σε λανθασμένα αποτελέσματα.
Το σχήμα 8 μας περιγράφει την απόδοση της ουρίας ως συνάρτηση της θερμοκρασίας όπου και εδώ παρουσιάζεται μια μέγιστη τιμή που εξαρτάται φυσικά από την σύσταση. Το σχήμα 9 μας περιγράφει την επιβλαβή επίδραση που έχει στην απόδοση της ουρίας η επιπλέον ποσότητα του νερού, για αυτό το λόγο ένας από τους στόχους στον σχεδιασμό του συστήματος ανακύκλωσης είναι η όσο τον δυνατό μείωση της ποσότητας του νερού που ανακυκλώνεται.
Στο σχήμα 10 η απόδοση της ουρίας σε σχέση με την αναλογία NH3:C02 φτάνει σε μια μέγιστη τιμή πάνω από την στοιχειομετρική αναλογία (2:1). Αυτός είναι ένας από τους λόγους που όλες οι εμπορικές διαδικασίες λειτουργούν σε αναλογία NH3:C02 πάνω από την στοιχειομετρική αναλογία. Άλλος σημαντικός λόγος για αυτό στηρίζεται στην φυσική φάση της ισορροπίας στο σύστημα NH3-C O 2- H 2O - της ουρίας.
ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ ΚΑΡΒΑΜΙΔΙΟΥ**
Το καρβαμίδιο που σχηματίζεται είναι το καρβαμιδιο του αμμωνίου.
Αυτό σχηματίζεται από την επαφή των άνυδρων αντιδρώντων.
Το ποσοστό σχηματισμού του καρβαμιδιου κυρίως εξαρτάται από την πίεση. Όταν οι άλλοι παράγοντες παραμένουν σταθεροί το ποσοστό σχηματισμού εξαρτάται από την τετραγωνική ρίζα της πίεσης. Το ποσοστό
Θερμοκρασία
Σχήμα δ.Απόδοση της ουρίας στην υγρή φάση στην χημική ισορροπία σε συνάρτηση με την θερμοκρασία
Αναλογία ΝΗ3; C02 = 3,5 mol/mol («Ρχικό μίγμα), αναλογία Η,Ο : C02 = 0,25 mol/mol (αρχικό μίγμα)
Σχήμα 9.Η απόδοση της ουρίας στην υγρή φάση στην χημική ισορροπία σε συνάρτηση με την αναλογία Η2Ο : CQ2
Τ = 190 °C, αναλογία NHs; CO2 = 3,5 mol/mol (αρχικό μίγμα)
Σχήμα 10. Απόδοση της ουρίας σε υγρή φάση στην χημική ισορροπία σε συνάρτηση με την αναλογία ΝΗ,ν COi
Τ = 190 °C, αναλογία HjO: CO2 = 0,25 mol/mol (αρχικό μίγμα)
σχηματισμού επίσης αυξάνεται με την θερμοκρασία, μέχρι να φτάσουμε την μέγιστη, όπου σε αυτό το σημείο το ποσοστό μειώνεται μέχρι το μηδέν σε θερμοκρασία όπου η πίεση της διάσπασης είναι ίση με την πίεση της αντίδρασης.
Οπότε, εξάγεται το συμπέρασμα ότι για την βιομηχανική παραγωγή της ουρίας είναι ωφέλιμο να εφαρμόζουμε την υψηλότερη δυνατή πίεση και την υψηλότερη θερμοκρασία συγκρίσιμη με την αυτή πίεση.
Αντίδραση σχηματισμού του καρβαμιδίου:
C02(g) + 2NH3(g) ^ ΝΗ: CO. ΝΗ4 Μετατροπή του καρβαμιδίου σε ουρία**
Η μετατροπή του καρβαμιδίου του αμμωνίου σε ουρία εξαρτάται από την αντίδραση αφυδρογόνωσης, στην οποία το καρβαμιδιο του αμμωνίου διασπάται σε νερό και ουρία. Αυτό συμβαίνει όταν το καρβαμιδιο θερμαίνεται σε κλειστό δοχείο, όπου μέρος αυτού μετατρέπεται σε ατμό.
Όταν το δοχείο κορεστεί με ατμούς η πίεση εμποδίζει περαιτέρω μετατροπή του καρβαμιδίου.
Οι σημαντικότεροι παράγοντες μετατροπής του καρβαμιδίου είναι:
•Θερμοκρασία
•Πίεση
•Περίσσεια συστατικών
Ε1Ι1ΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ ΣΤΗΝ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗ ΤΟΥ ΚΑΡΒΑΜ1ΔΙΟΥ
Σχήμα 11. Το γράφημα μας δείχνει ότι το ποσοστό μετατροπίας αυξάνεται σταδιακά μέχρι τι^ν θερμοκρασία των 190°^ μετά το ποσοστό μειώνεται.
Αυτό εξηγείται από το γεγονός ότι η θερμοκρασία αυξάνεται καθώς και η μετατροπία του καρβαμιδίου σε ^ 0 2 και διατηρηθεί το ποσοστό μετατροππ'ας υψηλό θα πρέπει η πίεση να είναι υψηλότερη από την πίεση μετατροπής του καρβαμιδίου.
ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΠΙΕΣΗΣ ΣΤΗ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗ ΤΟΥ ΚΑΡΒΑΜΙΔΙΟΥ
ΙΙίεση, atm
Σχήμα 12. To γράφημα μας δείχνει ότι ο βαθμός μετατροτυής αυξάνει με αύξ
ηση της πίεσης. Η πίεση και η θερμοκρασία συνδέονται και καθώς αυξάνει η θερμοκρασία αυξάνει και η πίεση.
ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΠΕΡΙΣΣΕΙΑΣ ΣΥΣΤΑΤΙΚΩΝ ΣΤΟ ΒΑΘΜΟ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗΣ.
Περίσσεια αμμωνίας, %
Σχήμα 13. Το γράφημα μας δείχνει ότι σε περίσσεια της ΝΗ3 ο βαθμός μιετατροπής σε ουρία αυξάνει σημαντικά. Προφανώς στην βιομηχανική παραγωγή η χρήση περίσσειας ΝΗ3 μας συμφέρει οικονομικά μέχρι ενός βαθμού, λόγω του αυξανόμενου κόστους της. Μια μέθοδος που μας συμφέρει οικονομικά είναι η μερική ανακύκλωση της αμμωνίας που δεν έχει αντιδράσει πίσω στον αντιδραστήρα. Αυτό σημαίνει ότι το κόστος της αμμωνίας μειώνεται και το ποσοστό που ανακυκλώνεται είναι μικρό προκαλώντας την μείωση του βαθμού μετατροπής.
Η περίσσεια του Θ θ 2,ωστόσο επηρεάζει σε μικρό βαθμό το ποσοστό παραγωγής της ουρίας. Ενας λόγος είναι ότι το διοξείδιο του άνθρακα παραμένει σε αέρια κατάσταση ενώ η αντίδραστ] πραγματοποιείται σε κατάσταση τήξης.
3.2 ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ
Στην παραγωγή της ουρίας υπό τις συνθήκες της σύνθεσης της η συμπεριφορά των συστατικών είναι σημαντικι'·]. Σε όλες τις εμπορικές διαδικασίες, οι συνθήκες είναι τέτοιες όπου η πίεση και η θερμοκρασία είναι πάνω από τις κρίσιμες συνθήκες στις οποίες βρίσκονται οι τροφοδοσίες, της αμμωνίας και του διοξειδίου του άνθρακα έχοντας υπόψη ότι τα δύο συστατικά βρίσκονται σε υπερκρίσιμη κατάσταση. Η χημική αντίδραση με- **
**Τα στοιχεία ελήφθησαν από Ιντερνετ:ΙιΙΙρ://\ν\ννν.keele.ac.uk/depts/ch/resources/urea/carbamat html
ταξύ της ΝΗ3 και του CO2 συντελεί στην δημιουργία μιας ισχυρής αζεοτροπικής συμπεριφοράς του «δυαδικού» συστήματος NH3-CO2. Μια προσέγγιση στην περιγραφή της φάσης της ισορροπίας αν στο σύστημα ΝΗ3 -CO2 προστεθεί ουρία και νερό δόθηκε από τους K A A SEN BR O O D και CHERMIN. Αν ο λιγότερο πτητικός διαλύτης €(νερό) προστεθεί στο αζεοτροπικό σύστημα Α-Β (ΝΗ3 -CO2) σε πίεση όπου και τα δύο συστατικά βρίσκονται στην υπερκρίσιμη κατάσταση τότε σχηματίζεται ένα τριαδικό σύστημα που παίρνει την μορφή του σχήματος 14. Η επιφάνεια που αντιπροσωπεύει την υγρή φάση για σταθερή περιεκτικότητα του διαλύτη είναι ανάλογη της γραμμής της υγρής φάσης για το δυαδικό σύστημα. Η επιφάνεια που αντιπροσωπεύει την υγρή φάση για το τριαδικό σύστημα εμφανίζεται ως κορυφογραμμή στο διάστημα Τ-Χ. Αν τα σημεία της κορυφής αυτής της γραμμής ενωθούν παίρνουμε την γραμμή της άνω κορυφογραμμής. Τα σημεία πάνω σε αυτή τη γραμμή δεν έχουν την ίδια αναλογία Α:Β όπως του μεγίστου για το δυαδικό αζεοτροπικό σύστημα, γιατί τα συστατικά A και Β δεν έχουν τον ίδιο βαθμό διαλυτότητας στον διαλύτη C. Η αναλογία Α:Β αλλάζει και τα σημεία βρασμού αυξάνονται καθώς το ποσοστό του διαλύτη C αυξάνεται.
Ανάλογα με την περιγραφή του σχήματος 14 η ισορροπία του συστήματος ΝΗ3 -C O 2 - Η 2Ο - της ούριας υπό τις συνθήκες σύνθεσής της ουρίας εμφανίζει μέγιστη θερμοκρασία σε δοσμένη πίεση σε συνάρτηση με την αναλογία NH3:C02. Μια πλήρης περιγραφή της φάσης της ισορροπίας σε αυτό το σύστημα είναι ακόμα πιο πολύπλοκη από το προαναφερόμενο υποθετικό σύστημα A -Β- C μιας και η ισορροπία στερεού-υγρού(8 -Ε) και στερεού -αερίου(8 -0 ) εμπλέκεται με την ισορροπία του υγρού-αερίου(Ε-Ο).
Η ισχυρά αζεοτροπική συμπεριφορά του συστήματος ΝΗ3 ;C02 και η συμπεριλαμβανόμενη μέγιστη θερμοκρασία (ή ελάχιστη πίεση) στα τριαδικά και τετραδικά συστήματα με το νερό και την ουρία έχουν πρακτική σημασία στην κατανόηση της εμπορικής διαδικασίας της ουρίας. Το διοξείδιο του άνθρακα είναι λιγότερο διαλυτό στο νερό και στο τήγμα της ουρίας από την αμμωνία. Ως αποτέλεσμα, η κλίση της πίεσης σε σταθερή θερμοκρασία είναι πιο απότομη προς την πλευρά που είναι πλούσια σε CO2 της άνω κορυφογραμμής. Επιπρόσθετα αυτή η διαφορά στην διαλυτότητα προκαλεί την μετατόπιση του ελαχίστου της πίεσης (ή του μεγίστου της θερμοκρασίας )σε υψηλότερες αναλογίες ΝΗ3 :C02 καθώς η ποσότητα του διαλύτη (ουρίας και νερού) αυξάνεται. Πρακτικά, αυτό σημαίνει ότι για να πετύχουμε σχετικά χαμηλές πιέσεις σε συγκεκριμένη θερμοκρασία, η αναλογία ΝΗ3 ;C02 σε όλες τις εμπορικές διαδικασίες είναι πάνω από την στοιχειομετρική αναλογία(2:1). Σε ορισμένες διαδικασίες η αναλογία επιλέγεται στο ελάχιστο της πίεσης (πάνω στην γραμμή της άνω
κορυφογραμμής π.χ σττ|ν αναλογία 3:1) ενώ σε άλλες διαδικασίες χριίσιμοποιείται μεγάλη περίσσεια αμμωνίας.
Σχήμα 14.Ισορροπία Υγρού-Αερίου σε τριαδικό σύστημα με δυαδικό αζεοτροπικό σύστημα σε σταθερή πίεση. Το σύστημα Α-Β είναι δυαδικό αζεοτροπικό, C είναι ο διαλύτης και για το A και για το Β. I I πίεση είναι τέτοια ώστε και το A και το Β να βρίσκονται σε υπερκρίσιμη κατάσταση επίσης η ίδια η πίεση είναι κάτο) από την κρίσιμη πίεση του C.
3.3 Δ ΕΥ Τ ΕΡ ΕΥ Ο Υ ΣΕ Σ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ
Τρεις δευτερεύουσες αντιδράσεις είναι ιδιαίτερης σημασίας στον σχεδίασμά της διαδικασίας παραγωγής της ουρίας:
Υδρόλυση της ο υρία ς:
C0(NH2)2 + Η 2Ο NH2COONH4 -> 2NH3 + CO2 (1) Σχηματισμός ιμιδοόικαρβονικού διαμιδίου από την ουρία:
2C0(NH2)2 -> NH2CONHCONH2 + ΝΗ3 (2) Σχηματισμός ισοκυανικού οξέος από την ουρία:
C0(NH2)2 -> NH4NCO -> ΝΗ3 + HNCO (3)
Όλες οι αντιδράσεις έχουν ως αποτέλεσμα την διάσπαση ττ)ς ουρίας για αυτό το λόγο πρέπει να περιορισθεί η συχνότιιτα με την οποία εμφανίζονται.
Η αντίδραση τι·|ς υδρόλυσης (1) δεν είναι τίποτα παραπάνω πάρα το αντίστροφο του σχηματισμού της ουρίας. Ενώ η αντίδραση αυτή πλησιάζει σε κατάσταση ισορροπίας στον αντιδραστήρα, σε όλα τα κατερχόμενα ρεύματα της μονάδας οι συγκεντρώσεις της αμμωνίας και του διοξειδίου του άνθρακα σε διαλύματα της ουρίας είναι τέτοιες ώστε η αντίδραση (I) μετατοπίζεται προς τα δεξιά. Ο βαθμός με τον οποίο εμφανίζεται η αντίδραστ) εξαρτάται από την θερμοκρασία (η υψηλή θερμοκρασία ευνοεί την υδρόλυση) και από την κινητική της αντίδρασιις στην πράξη αυτό σημαίνει ότι ο χρόνος παραμονιίς των διαλυμάτων της ουρίας σε υψηλή θερμοκρασία πρέπει να ελαττωθεί.
Η αντίδρασί] σχηματισμού του ιμιδοδικαρβονικού διαμιδίου (2) επίσης πλησιάζει σε κατάσταση ισορροπίας στον αντιδραστήρα. Η υψηλή συγκέντρωση της αμμωνίας στον αντιδραστήρα μετατοπίζει την αντίδραση (2) προς τα αριστερά, έτσι ώστε μόνο μια μικρή ποσότητα του ιμιδοδικαρβονικού διαμιδίου σχηματίζεται στον αντιδραστήρα. Στα κατερχόμιενα τμήματα της μονάδας η αμμωνία απομακρύνεται από το διάλυμα της ουρίας δημιουργώντας μια τάση σχηματισμού του ιμιδοδικαρβονικού διαμιδίου. Ο βαθμός με τον οποίο το ιμιδοδικαρβονικό διαμίδιο σχηματίζεται εξαρτάται από την κινητικτί ττ|ς αντίδρασης για αυτό πρακτικά η ελάττωστι σχηματισμού του ιμιδοδικαρβονικού διαμιδίου είναι η ίδια όπως περιγράφτιικε με την αντίδραση της υδρόλυστις(Ι).
Η αντίδραση (3) δείχνει ότι ο σχηματισμός του ισοκυανικού οξέος από την ουρία επίσιις ευνοείται από τι-|ν χαμηλή περιεκτικότητα σε αμμωνία. Αυτί) η αντίδραση συσχετίζεται με το τμήμα εξάτμισης τιις
μονάδας. Εδώ εφαρμόζονται χαμηλές πιέσεις με αποτέλεσμα την μεταφορά της ΝΗ3 και του HNCO στην αέρια φάση και ταυτόχρονα επιτυγχάνονται μικρές συγκεντρώσεις αυτών στην υγρή φάση. Μαζί με τις σχετικά υψηλές θερμοκρασίες στους εξατμηστίρες οδηγούν την αντίδραση (3) προς τα δεξιά. Ο βαθμός με τον οποίο εμφανίζεται η αντίδραση πάλι καθορίζεται από την κινητική. Το HNCO απομακρύνεται μέσο του αερίου στους εξατμηστίρες και συλλέγεται από τους συμπυκνωτήρες κενού, όπου οι χαμηλές θερμοκρασίες μετατοπίζουν την αντίδραση προς τα αριστερά σχηματίζοντας ουρία.
3.4 ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΗΣ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΤΗΣ ΟΥΡΙΑΣ Stamicarbon CO2 - Stripping process.
Στο στάδιο σύνθεσης της ουρίας στην διαδικασία της Stamicarbon αποτελείται από τον αντιδραστήρα της ουρίας (c), τον απογυμνωτή για τα αντιδρώντα σώματα που δεν αντέδρασαν(ά), από υψηλής πίεσης συμπυκνωτή καρβαμιδίου(ε) και από υψηλής πίεσης αντιδραστήρα (scrubber) εξευγενισμού των αερίων(ί). Για να πετύχουμε υψηλή απόδοση σε κάθε πέρασμα της ουρίας από τον αντιδραστήρα στην πίεση των 140bar η μοριακή αναλογία ΝΗ3:002 είναι 3:1. Το μεγαλύτερο μέρος του καρβαμιδίου αποσυντίθεται στον απογυμνωτή, όπου η αμμωνία και το διοξείδιο του άνθρακα απογυμνώνονται. Η διαδικασία της απογύμνωσης επηρεάζεται από την αντιθέτου διεύθυνσης επαφή μεταξύ του διαλύματος της ουρίας και του διοξειδίου του άνθρακα στην πίεση της σύνθεοτης. Οι χαμηλές συγκεντρώσεις της αμμωνίας και του διοξειδίου του άνθρακα στο απογυμνωμένο διάλυμα της ουρίας επιτυγχάνονται με ταυτόχρονη ελάττωση της ανακύκλωσης στο στάδιο ανακύκλωσης χαμηλής πίεσης (h j). Αυτές οι χαμηλές συγκεντρώσεις της αμμωνίας και του διοξειδίου του άνθρακα στο απογυμνωμένο διάλυμα της ουρίας επιτυγχάνονται σε σχετικά χαμηλή θερμοκρασία του διαλύματος της ουρίας και αυτό γιατί το διοξείδιο του άνθρακα είναι ελάχιστα διαλυτό υπό αυτές τις συνθήκες.
Η συμπύκνωση των αερίων της αμμωνίας και του διοξειδίου του άνθρακα αφήνοντας τον απογυμνωτή γίνεται στον υψηλής πίεσης συμπυκνωτή του καρβαμιδίου (6)σε πίεση στην οποία πραγματοποιείται η σύνθεση. Ως αποτέλεσμα, η θερμότητα που απελευθερώνεται από τον σχηματισμό του καρβαμιδίου του αμμωνίου είναι υψηλή. Αυτή η θερμότητα χρησιμοποιείται στην παραγωγή ατμού 4,5 bar για την κάλυψη των αναγκών της μονάδας. Η συμπύκνωση των αερίων στον υψηλής πίεσης συμπυκνωτή του καρβαμιδίου δεν είναι πλήρης. Τα απομένοντα αέρια συμπυκνώνονται στον αντιδραστήρα και παρέχουν την θερμότητα που χρειάζεται για την
Σχήμα 15.Stamicarbon COi-slripping urea process
3)συμπιεστής του CO2 b)uvTi5paoxppaq απομάκρυνσης του υδρογόνου ε)αντιδραστήρας της ουρίας ϋ)απογυμνωτής υψηλής πίεσης ο)συμτη)κνωτής υνμηλής πίεσης του καρβαμιδίου ί)αντιδραστήρας υψηλής πίεσης g)απoppoφητής χαμηλής πίεσης 1ι) διαχωριστήρας και συμπυκνωτήρας χαμηλής πίεσης ϊ) προ-εξατμιηστήρας j) συμττυκνωτήρας καρβαμιδίου χαμηλής πίεσης k) εξατμηστήρας 1) τμήμα συμττύκνωσης υπό κενό ηι) επεξεργασία συμττυκνώματος
CW = Cooling water, TCW = rempered cooling water
I Synthesis ^ Π— I I Carbamate recycle
Low-pressure M I recirculation p
I Evaporation M [-J Punfied process |
*- I — ' I treatment | | condensate I I Finishing |
Σχήμα 16. Block diagram της Stamicarbon C02-stripping urea process αφυδρογόνωση του καρβαμιδίου καθώς και για Tr)V θέρμανιτη του μίγματος στιιν θερμοκρασία ισορροπίας. Πρόσφατα η συμπύκνωση των αερίων από τον απογυμνωτή διεξάγεται σε έναν προ-αντιδραστήρα όπου έχουμε επαρκή χρόνο παραμονής στην υγρή φάση. Ως αποτέλεσμα έχουμε τον σχηματισμό της ουρίας και του νερού στην περιοχή της συμπύκνωσης και τι^ν αύξηση ·π-|ς θερμοκρασίας που επιτρέπει την παραγωγή ατμού μεγαλύτερης πίεσης.
Η τροφοδοσία του διοξειδίου του άνθρακα προερχόμενο από συγγενή μονάδα τιις αμμωνίας, πάντοτε περιέχει υδρογόνο. Για την αποφυγή του σχηματισμού του εκρηκτικού μίγματος υδρογόνου- οξυγόνου στα απαέρια τΐ]ς μονάδας, το υδρογόνο απομακρύνεται καταλυτικά από την τροφοδοσία του διοξειδίου του άνθρακα(ό). Εκτός από τον για αυτό τον σκοπό απαιτούμενο αέρα, επιπλέον αέρας παρέχεται στο εισαγόμενο ρεύμα του διοξειδίου του άνθρακα. Προτού τα αδρανή αέρια κυρίως άζωτο και οξυγόνο εξευγενιστούν από το στάδιο της (τύνθεσιις, πλένονται με διάλυμα του καρβαμιδίου από το στάδιο ανακύκλωσιις χαμηλής πίεσης στον υψηλής πίεσης διαχωριστήρα (scrubber)(f) ώστε να έχουμε χαμηλή συγκέντρωση σε αμμωνία στο εξευγενισμένο αέριο. Περαιτέρω πλύση των αερίων διεξάγεται στον χαμηλής πίεσης απορροφητή(§) για τι-|ν απόκτηση αερίου ελεύθερο από αμμωνία. Μόνο ένα στάδιο ανακύκλωσης χαμηλής πίεσης απαιτείται λόγω της χαμηλής συγκέντρωσης της αμμωνίας και του διοξειδίου του άνθρακα στο απογυμνωμένο διάλυμα ττις ουρίας. Εξαιτίας της ιδανικής αναλογίας μεταξύ ττις αμμωνίας και του διοξειδίου του άνθρακα, η αραίωση του τελικού διαλύματος του καρβαμιδίου του αμμωνίου με νερό ελαχιστο
ποιείται παρόλη ·π]ν χαμηλή πίεση(~ 4bar). Ως αποτέλεσμα της αποτελεσματικότητας του απογυμνωτιί, η ποσότητα του καρβαμιδίου του αμμωνίου που ανακυκλώνεται στιιν περιοχή ττις σύνθεσης επίσης ελαχιστοποιείται και δεν απαιτείται ξεχωριστά η ανακύκλωση της αμμωνίας.
To διάλυμα της ουρίας εξερχόμενο από το στάδιο της ανακύκλωσης περιέχει γύρω στο 75%κ.β ουρία. Αυτό το διάλυμα συγκεντρώνεται στο τμήμα της εξάτμισης(λ).Αν η διαδικασία αυτή συνδυαστεί με τον πύργο prilling για την διαμόρφωση του τελικού προϊόντος, η τελική υγρασία της ουρίας εξερχόμενη από το τμήμα της εξάτμισης είναι 0,25% κ.β, αν η διαδικασία συνδυαστεί με την μονάδα κοκκοποίησης τότε η τελική υγρασία κυμαίνεται μεταξύ 1 και 5%. Υψηλότερη περιεκτικότητα σε υγρασία πετυχαίνεται σε ένα ενός σταδίου εξατμηστίρα ενώ η χαμηλή περιεκτικότητα πετυχαίνεται σε τμήμα εξάτμισης δύο σταδίων.
Όταν απαιτείται ουρία με εξαιρετικά χαμηλή περιεκτικότητα σε ιμιδοδικαρβονικό διαμίδιο το πολύ 0,3% κ.β, παράγονται καθαροί κρύσταλλοι της ουρίας στο τμήμα της κρυσταλλοποίησης. Αυτοί οι κρύσταλλοι διαχωρίζονται από το αλμόλοιπο με τον συνδυασμό κόσκινων και φυγοκεντριτών όπου και τήκονται βασικό στοιχείο για την τελική διαμόρφωση του προϊόντος στην μονάδα κοκκοποίησης (granular unit) ή στον πύργο prilling.
Το συμπύκνωμα που προέρχεται από την εξάτμιση του νερού στο τμήμα της εξάτμισης ή της κρυσταλλοποίησης περιέχει αμμωνία και ουρία.
Πριν το συμπύκνωμα καθαρισθεί η ουρία υδρολύεται σε αμμωνία και διοξείδιο του άνθρακα(Ι), που απογυμνώνονται με την βοήθεια του ατμού και επιστρέφει στην σύνθεση της ουρίας μέσο της ανακύκλωσης. Κατά αυτή την επεξεργασία του συμπυκνώματος παράγεται νερό υψηλής καθαρότητας κάνοντας το κατάλληλο π.χ στον πύργο ψύξης.
Από την εφαρμογή αυτής της διαδικασίας της Stamicarbon CO2 - stripping process,έχoυv σχεδιαστεί 125 μονάδες παγκοσμίως.
3.4.1 Παραγωγή ουρίας-νιτρικού αμμωνίου (UAN)
Μίγμα ουρίας (σ.τ. 133°C) και νιτρικού αμμωνίου (σ.τ. 169°0)με νερό έχει ευτηκτικό σημείο στους -26,5 °C. Ως αποτέλεσμα μπορούν να δημιουργηθούν διαλύματα υψηλής περιεκτικότητας σε άζωτο σε θερμοκρασίες κάτω από την θερμοκρασία του περιβάλλοντος. Αυτά τα μίγματα αποκαλούνται διαλύματα UAN και χρησιμοποιούνται στα αζωτούχα λιπάσματα.
Τα διαλύματα UAN παρασκευάζονται κατά την ανάμιξη συγκεκριμένης ποσότητας στερεάς ουρίας και στερεού νιτρικού αμμωνίου με νερό ή διαφορετικά σε μονάδα σχεδιασμένη για την παραγωγή τους.
Στην τελευταία κατηγορία η τεχνολογία της Stamicarbon COj - Stripping process βρίσκει πλήρη εφαρμογή. Εφαρμόζεται η διαδικασία της μερικής ανακύκλωσης. Η αμμωνία που δεν έχει μετατραπεί προερχόμενη από το απογυμνωμένο διάλυμα της ουρίας και από τα αέρια του αντιδραστήρα
αντιδρά με νιτρικό οξύ. Σχηματίζεται διάλυμα νιτρικού αμμωνίου και μαζί με το διάλυμα της ουρίας από το στάδιο της σύνθεσης αναμιγνύονται σχηματίζοντας διάλυμα με την επιθυμητή περιεκτικότητα σε άζωτο (32- 35%κ.β). Τέτοια μονάδα σχεδιασμένη για την παραγωγή διαλυμάτων UAN είναι πιο οικονομική από την παραγωγή της ουρίας και του νιτρικού αμμωνίου ξεχωριστά, ως προς την επένδυση και το κόστος λειτουργίας. Και αυτό γιατί σε αυτή την περίπτωση απαιτείται ξεχωριστό τμήμα για την τελική διαμόρφωση του προϊόντος για την ουρία και το νιτρικό αμμώνιο ξεχωριστά καθώς και για την επεξεργασία των απόνερων.
3.5 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΟΥ ΠΡΟΪΟΝΤΟΣ.
Prilling. Για αρκετό καιρό η διαδικασία prilling χρησιμοποιούνταν ευρέως στην τεχνολογία τελικής διαμόρφωσης της ουρίας. Στην διαδικασία prilling το τήγμα της ουρίας διανέμεται στον ττύργο prilling υπό μορφή μικρών σταγόνων. Αυτή η διανομή διεξάγεται είτε από ντουζιέρες (showerheads) είτε από περιστρεφόμενο εμβολέα εξοπλισμένο με τρύπες .Τα σταγονίδια της ουρίας στερεοποιούνται καθώς πέφτουν από τον πύργο και ταυτόχρονα ψύχονται με αντιθέτου ρεύματος αέρα. Η διαδικασία prilling έχει πολλά μειονεκτήματα :
1)Το μέγεθος του προϊόντος είναι περιορισμένο, με μέγιστη κατά μέσο όρο διάμετρο 2,1mm. Μεγαλύτερου μεγέθους προϊόντα θα χρειάζονταν μη οικονομικούς υψηλούς πύργους prilling και επιπρόσθετα μεγαλύτερα σταγονίδια τείνουν να είναι μη σταθερά.
2 )Σχη ματίζεται πολύ λεπτή σκόνη που για να απομακρυνθεί απαιτείται μια διαδικασία που είναι τεχνικώς δύσκολη και ακριβή.
3)Η δύναμη και η αντοχή των prills είναι περιορισμένη, καθιστώντας το προϊόν λιγότερο κατάλληλο για μαζική μεταφορά σε μεγάλες αποστάσεις.
Αυτό το πρόβλημα μπορεί να ξεπεραστεί με κατάλληλες τεχνικές που συμβάλλουν στην καλυτέρευση των φυσικών ιδιοτήτων τους. Αυτό επιτυγχάνεται με προσθήκη φορμαλδεύδης για καλύτερη αντοχή καθώς και με την διαδικασία seeding. Τα prills που παράγονται από την διαδικασία της ουρίας έχουν το ίδιο μέγεθος.
G ranulation. Τα μειονεκτήματα του prilling έχουν εισάγει την ανάπτυξη διαφόρων τεχνικών κοκκοποίησης. Αυτές οι τεχνικές προέρχονται από την διαδικασία prilling στην οποία το τήγμα της ουρίας ψεκάζεται σχηματίζοντας μικρούς κόκκους οι οποίοι σταδιακά αυξάνουν σε μέγεθος καθώς η διαδικασία συνεχίζεται. Η θερμότητα της στερεοποίησης απομακρύνεται με κρύο αέρα η με ατμοποίηση νερού. Καθώς ο χρόνος επαφής μεταξύ της υγρής ουρίας και του αέρα είναι πολύ μικρότερος σε αυτή την διαδικασία από την διαδικασία του prilling, η σκόνη που
διαμορφώνεται στην διαδικασία της κοκκοποίησης (granulation) είναι περισσότερο χοντρόκοκκη για αυτό το λόγο μπορεί να απομακρυνθεί ευκολότερα από τον ψυχρό αέρα. Όλες οι διαδικασίες κοκκοποίησης απαιτούν την προσθήκη φορμαλδεύδης ή συστατικών που περιέχουν φορμαλδεύδη. Κοινό σημείο όλων των διαδικασιών κοκκοποίησης είναι ότι αποδίδουν προϊόντα με μεγαλύτερη διάμετρο σε σύγκριση με την prilling.
Αν και η διαδικασία prilling είναι γενικά η φθηνότερη τεχνική μέθοδος για το προϊόν μας, η κοκκοποιημένη (granular) ουρία ορισμένες φορές τηρεί κάποιες προδιαγραφές που καθορίζονται από τον αγοραστή. Αυτό σημαίνει ότι χρειαζόμαστε μεγαλύτερο μέγεθος κόκκων από αυτό που είναι δυνατόν να παράγουμε μέσο του prilling. Και η τεχνική της κοκκοποίησης μπορεί να παράγει κόκκους διαμέτρου 5mm ή και παραπάνω αν χρειαστεί σε αντίθεση με το συνήθως μέγιστο μέγεθος διαμέτρου που είναι τα 2,4 mm.
3.6 ΠΡΟΔΙΑΓΡΑΦΕΣ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ ΚΑΙ ΑΝΑΑΥΣΗ
Οι προδιαγραφές ποιότητας για τα συστατικά των λιπασμάτων συγκεντρώνονται στον πίνακα 2. Ωστόσο οι δυνατότητες της σύγχρονης μονάδας της ουρίας είναι καλύτερες από αυτές που παρουσιάζονται στον πίνακα.
Πίνακας 2. Προδιαγραφές προϊόντος
Προδιαγραφές Προϊόν (prilled) Προϊόν (granulated) Περιεκτικότητα αζώτου, %κ.β min. 46 min. 46 Περιεκτικότητα
ιμιδοδικαρβονικού διαμιδίου,
%κ.β max. 1 max. 1
Περιεκτικότητα νερού, %κ.β max. 0,3 max. 0,25 Σκληρότητα (crushing strength) ,
bar 20-25 30-60 1
Αντοχή (shock resistance), %κ.β min. 85 100 Μέγεθος προϊόντος
1,0-2,4 mm, %κ.β 90-95
1,6 - 4,0 mm, %κ.β 95 i
Πυκνότητα, kg/m^ 730 750-790 1
Η ολική περιεκτικότητα σε άζωτο συνήθως καθορίζεται από την χώνευση της ουρίας με θεϊκό οξύ όπου μας δίνει θεϊκό αμμώνιο. Η περιεκτικότητα σε αμμωνία καθορίζεται με την μέθοδο της απόσταξης και
της ογκομετρικής ανάλυσης. Διαφορετικά η ολική περιεκτικότητα του αζώτου μπορεί να καθοριστεί από την μέθοδο του Kjeldahl ή από την μέθοδο υδρόλυσης της ουρίας με ουρεάση η οποία ακολουθείται από ογκομετρική ανάλυση της αμμωνίας που σχηματίζεται.
Η περιεκτικότητα σε νερό καθορίζεται με την βοήθεια του αντιδραστηρίου του Karl Fischer.
To ιμιδοδικαρβονικό διαμίδιο καθορίζεται με τον σχηματισμό χρώματος βιολετί με το θεϊκό χαλκό σε αλκαλικό μέσο και με καταγραφή της απορρόφησης που παρουσιάζει το χρωματισμένο διάλυμα στα 546nm.
Η σκληρότητα (Crushing strength) καθορίζεται από την απαιτούμενη δύναμη ανά μονάδα για να σπάσει ο κόκκος ή η δύναμη στην οποία παραμορφώνεται 0,1 mm. Ένας κόκκος υφίσταται δύναμη με σταθερό βαθμό αύξησης, η δύναμη η οποία θα σπάσει ή θα προκαλέσει παραμόρφωση 0,1 mm καταγράφεται.
Η αντοχή (shock resistance) των κόκκων αναφέρεται ως το ποσοστό βάρους του δείγματος που δεν σπάει όταν υφίσταται συγκεκριμένο φορτίο.
Η αντοχή (shock resistance) καθορίζεται ως εξής: ένα δείγμα κόκκων υποβάλλεται σε συμπιεσμένο αέρα υπό καθορισμένες συνθήκες. Η ποσότητα του προϊόντος που παρέμεινε ανέπαφη μετά την δοκιμασία καταγράφεται.
Η κοκκομετρία του προϊόντος μετριέται με συμβατικές τεχνικές κόσκινων.
