1
ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΚΑΤΑΝΟΜΩΝ ΜΕΓΕΘΟΥΣ ΑΙΩΡΟΥΜΕΝΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΣΤΑ
ΠΕΡΙΑΣΤΙΚΑ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΑ ΤΗΣ ΠΑΤΡΑΣ ΚΑΙ ΤΗΣ ΑΘΗΝΑΣ
Νικήτας Παναγιώτης
Πτυχιακή Εργασία στα πλαίσια Προπτυχιακών Σπουδών στο τμήμα Περιβάλλοντος
ΤΜΗΜΑ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ
ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΙΓΑΙΟΥ
2
Περίληψη
Στην εργασία αυτή μελετήθηκαν και παρουσιάστηκαν οι μετρήσεις κατανομών μεγέθους αιωρούμενων σωματιδίων στα περιαστικά περιβάλλοντα της Αθήνας και της Πάτρας.
Αναλύθηκαν μετρήσεις οι οποίες πάρθηκαν στον σταθμό του Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής, του Ιδρύματος Τεχνολογίας και Έρευνας (ΙΕΧΜΗ/ΙΤΕ, 38.297° Β, 021.809° Α) στα περίχωρα της πόλης του Ρίου και σε απόσταση περίπου 10 χλμ από το κέντρο της Πάτρας, σε υψόμετρο περίπου 85 μ. Ο δεύτερος είχε έδρα σε ειδικά διαμορφωμένο χώρο του Ε.Κ.Ε.Φ.Ε "Δημόκριτος", στις παρυφές του όρους Υμηττός (37.995° Β, 023.816° Ε), σε υψόμετρο περίπου 250 μ. και σε απόσταση περίπου 8 χλμ από το κέντρο της Αθήνας. Οι συγκεκριμένες μετρήσεις στις δυο περιοχές πραγματοποιήθηκαν από τις 8 έως και τις 6 Ιουλίου στην Πάτρα και από τις 4 Ιουλίου έως και 2 Αυγούστου στην Αθήνα. Έγινε σύγκριση μεταξύ των δύο περιοχών καθώς και με άλλες περιοχές της Αθήνας. Η μέση αριθμητική συγκέντρωση σωματιδίων για όλες τις ημέρες ήταν 1150 σωματίδια cm-3 για την Αθήνα και 591 σωματίδια cm-3 στην Πάτρα. Κατανέμεται κυρίως στις περιοχές μεγέθους Aitken και προσαύξησης. Παρατηρήθηκαν ωστόσο και σωματίδια στην περιοχή πυρηνοποίησης, καθώς και τρία συμβάντα δημιουργίας νέων σωματιδίων.
3
Ευχαριστίες
Ευχαριστώ τον Δρ. Μπίσκο Γεώργιο που με ανέλαβε και με βοήθησε να φτάσω στην περάτωση των σπουδών μου καθώς και την μύηση στον κόσμο των αιωρούμενων
σωματιδίων και των ιδιοτήτων τους. Θέλω επίσης να ευχαριστήσω τον Μπεζαντάκο Σπύρο για τον πολύτιμο χρόνο που μου διέθεσε ώστε να ολοκληρωθεί αυτή η εργασία καθώς και για τις σημαντικές γνώσεις, εμπειρίες και στήριξη που μου προσέφερε ώστε να μπορώ να
ολοκληρώσω με επιτυχία την πτυχιακή μου εργασία.
Τέλος θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τους γονείς μου και τους δικούς μου ανθρώπους που με κόπο και θυσίες όλα αυτά τα χρόνια κατάφεραν να ολοκληρώσω έναν κύκλο έξι χρόνων σπουδών στην Μυτιλήνη, γεμάτο από έντονες και εποικοδομητικές στιγμές. Η υλική και πνευματική τους στήριξη ήταν για μένα αναπόσπαστο κομμάτι των φοιτητικών μου χρόνων.
4
Περιεχόμενα
1.Εισαγωγή…...8
1.1 Επιδράσεις ατμοσφαιρικών αερολυμάτων στο κλίμα της Γης…...8
1.2 Επιδράσεις σωματιδίων ατμοσφαιρικών αερολυμάτων στην ανθρώπινη υγεία…...9
1.3 Μετρήσεις σωματιδίων ατμοσφαιρικών αερολυμάτων…...9
1.4 Σύντομη περιγραφή μετρήσεων πεδίου…...9
2. Βιβλιογραφική Ανασκόπηση...10
2.1 Φυσικοχημικές ιδιότητες ατμοσφαιρικών αιωρούμενων σωματιδίων…...10
2.1.1 Αιωρούμενα ατμοσφαιρικά αερολύματα…...10
2.1.2 Λογάριθμο κανονική κατανομή (log normal Distribution)...10
2.1.3 Κατανομές μεγέθους των ατμοσφαιρικών αερολυμάτων…...11
2.1.4 Κατανομές μεγέθους σε αστικά και ημιαστικά περιβάλλοντα...12
2.2 Συμβάντα δημιουργίας νέων σωματιδίων (nucleation events)...13
2.2.1 Εμφάνιση δημιουργίας νέων σωματιδίων σε διαφορετικά περιβάλλοντα…...15
3. Όργανα και διεξαγωγή μετρήσεων…...17
3.1 Όργανα μέτρησης κατανομών μεγέθους αιωρούμενων σωματιδίων…...17
3.1.1 Ουδετεροποιητής φορτίου σωματιδίων…...17
3.1.2 Differential Mobility Analyzer (DMA)...18
3.1.3 Condensation Particle Counter (CPC)...20
3.1.4 Scanning Electrical Mobility Scanner (SMPS)...21
3.2 Σταθμοί μετρήσεων…...22
3.2.1 Καταγραφή, συλλογή και επεξεργασία μετρήσεων εδάφους…...23
4. Αποτελέσματα…...24
4.1 Μετρήσεις στην περιοχή της Αθήνας…...24
4.1.2 Συμβάντα δημιουργίας νέων σωματιδίων στην περιοχή της Αθήνας…...29
4.2 Μετρήσεις στην περιοχή της Πάτρας…...31
4.2.1 Συμβάντα δημιουργίας νέων σωματιδίων στην περιοχή της Πάτρας…...36
4.3 Σύγκριση μετρήσεων μεταξύ των διαφόρων περιοχών στην Αθήνα…...38
5
4.3.1 Σύγκριση μεταξύ των δυο πόλεων (Αθήνα-Πάτρα)…...39
5. Συμπεράσματα και προτάσεις για μελλοντική έρευνα…...41
5.1 Συμπεράσματα από τις κατανομές μεγέθους σωματιδίων…...41
5.2 Προτάσεις για μελλοντική έρευνα…...42
6. Αναφορές...43
7.Παραρτήματα…...46
7.1 Παράρτημα 1: Μετρήσεις SMPS εδάφους (Αθήνα)…...46
7.2 Παράρτημα 2: Μετρήσεις SMPS εδάφους (Πάτρα)…...54
7.3 Παράρτημα 3: Κώδικες Matlab...67
Λίστα Σχημάτων Γραφημάτων-Πινάκων
Σχήμα 3.1: τομή DMA………..19Σχήμα 3.2: Σχηματικό διάγραμμα λειτουργίας CPC (TSI,2003)……….20
Σχήμα 3.3: Σχηματικό διάγραμμα λειτουργίας SMPS 3034 (TSI,2003)………..21
6
Γράφημα 4.1: Απεικόνιση εξέλιξης, του κυριάρχου μεγέθους (4.1α) και των αριθμητικών συγκεντρώσεων των αιωρούμενων ατμοσφαιρικών σωματιδίων των περιοχών πυρηνοποίησης, Aitken και συσσώρευσης……….25 Γράφημα 4.2: Γραφήματα ισοσταθμικών καμπυλών (banana plots) μετρήσεων SMPS.
Συμβάντα δημιουργίας νέων σωματιδίων κατηγορίας II (4.2 α, β) και κατηγορίας Ib, (4.2 γ, δ)……...30 Γράφημα 4.3: Απεικόνιση εξέλιξης, του κυριάρχου μεγέθους (4.1α) και των αριθμητικών συγκεντρώσεων των αιωρούμενων ατμοσφαιρικών σωματιδίων των περιοχών πυρηνοποίησης, Aitken και συσσώρευσης……….32 Γράφημα 4.4: Ισοσταθμικό διάγραμμα κατανομής μεγέθους αιωρούμενων σωματιδίων, συμβάν δημιουργίας νέων σωματιδίων……….37 Γράφημα 4.5: Ισοσταθμικό διάγραμμα κατανομής μεγέθους αιωρούμενων σωματιδίων, μη συμβάντα………...37 Γράφημα 4.6: Ισοσταθμικό διάγραμμα κατανομής μεγέθους αιωρούμενων σωματιδίων, χαρακτηρίζονται ως απροσδιόριστα……….38 Πίνακας 4.1 παρουσιάζονται συγκεντρωτικά ημερήσια αποτελέσματα της αριθμητικής συγκέντρωσης σωματιδίων για τις περιοχές μεγέθους σωματιδίων, πυρηνοποίησης (4.1α), Aitken (4.1β), συσσώρευσης (4.1γ)………..25 Πίνακας 4.1.β: Παρουσίαση μέσου όρου, ελαχίστου και μέγιστου των αριθμητικών συγκεντρώσεων των σωματιδίων στην περιοχή ωρίμανσης (Aitken mode), ανά ημέρα……26 Πίνακας 4.1.γ: Παρουσίαση μέσου όρου, ελαχίστου και μέγιστου των αριθμητικών συγκεντρώσεων των σωματιδίων στην περιοχή συσσώρευσης (Accumulation mode), ανά ημέρα……….28 Πίνακας 4.2 παρουσιάζονται συγκεντρωτικά ημερήσια αποτελέσματα της μέσης, ελάχιστης και μέγιστης αριθμητικής συγκέντρωσης σωματιδίων για τις περιοχές μεγέθους σωματιδίων, πυρηνοποίησης (4.2α), Aitken (4.2β), συσσώρευσης 4.2γ………...32 Πίνακας 4.2.α: Παρουσίαση μέσου όρου, ελάχιστης και μέγιστης τιμής των αριθμητικών συγκεντρώσεων των σωματιδίων στην περιοχή πυρηνοποίησης (Nucleation mode) ανά ημέρα……….33 Πίνακας 4.2.β: Παρουσίαση μέσου όρου, ελαχίστου και μέγιστου των αριθμητικών συγκεντρώσεων των σωματιδίων στην περιοχή ωρίμανσης (Aitken mode), ανά ημέρα……..34
Πίνακας 4.2.γ: Παρουσίαση μέσου όρου, ελαχίστου και μέγιστου των αριθμητικών συγκεντρώσεων των σωματιδίων στην περιοχή συσσώρευσης (Accumulation mode), ανά ημέρα……….35
δ
δ
7
8
Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή
Η έντονη βιομηχανική δραστηριότητα κατά το πέρασμα των χρόνων και η ραγδαία ανάπτυξη της τεχνολογίας άλλαξε ριζικά τον τρόπο ζωής των σύγχρονων ανθρώπων. Συνέπεια αυτής της αλλαγής είναι και η κλιματική αλλαγή, τα αίτια της οποίας μόλις αρχίζουμε να κατανοούμε. Σύμφωνα με έναν μεγάλο αριθμό μελετών, η ατμόσφαιρα που μας περιβάλει αποτελείται από εκατομμύρια μικρά αιωρούμενα σωματίδια τα οποία έχουν την δυνατότητα να μεταφέρονται μέσω του αέρα και να αλλάζουν την χημική τους σύσταση μέσα από χημικές και φυσικές διεργασίες. Η αλλαγή αυτή των ήδη υπαρχόντων σωματιδίων και η δημιουργία νέων είναι αποτέλεσμα της ανθρώπινης δραστηριότητας, όπως προϊόντα καύσης ορυκτών καυσίμων και άλλων χημικών ουσιών. Τα σωματίδια έχουν την δυνατότητα να καλύπτουν μια τεράστια χρονική και χρονική ποικιλομορφία, κάτι που εμποδίζει να τα μελετήσουμε εκτενώς. Για αυτό τον λόγο όλα αυτά τα χρόνια, γίνεται μια προσπάθεια κατανόησης της φύσης των σωματιδίων, του μεγέθους τους, της χημικής τους σύστασης πληροφορίες που μας βοηθούν σημαντικά στον χαρακτηρισμό και την προέλευση αυτών των σωματιδίων. (Turner and Colbeck, 2007)
Τα ατμοσφαιρικά αιωρούμενα σωματίδια έχουν μέγεθος λίγων νανομέτρων έως μερικών εκατοντάδων μικρομέτρων. Αυτά είτε εκπέμπονται απευθείας στην ατμόσφαιρα σχηματίζοντας αερολύματα (πρωτογενή αερολύματα), είτε δημιουργούνται μέσω ατμοσφαιρικών φυσικοχημικών διεργασιών από τους αέριους ρύπους (δευτερογενή αερολύματα). Η προέλευσή των πρωτογενών σωματιδίων είναι κυρίως φυσική και σχετίζεται με την δράση του ανέμου, τις ηφαιστειακές εκρήξεις, τη βλάστηση. Οι δευτερογενείς ρύποι σχηματίζονται εξαιτίας της ανθρώπινης δραστηριότητας, όπως έντονη χρήση χημικών και καύση βιομάζας. Οι αριθμητικές συγκεντρώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων στην ατμόσφαιρα ποικίλουν από περίπου 1000 σωματίδια cm-3 αέρα σε καθαρή ατμόσφαιρα έως μερικές εκατοντάδες σωματίδια cm-3 αέρα σε ρυπασμένη ατμόσφαιρα (Seinfeld and Pandis, 2006)
1.1 Επιδράσεις ατμοσφαιρικών αερολυμάτων στο κλίμα της Γης
Τα ατμοσφαιρικά αιωρούμενα σωματίδια επηρεάζουν αρκετά το κλίμα της Γής. Είναι ικανά να απορροφούν και να σκεδάζουν την ηλιακή ακτινοβολία συμβάλλοντας στην αλλαγή της θερμοκρασίας της Γης. Έχει διατυπωθεί ότι τα ατμοσφαιρικά αιωρούμενα σωματίδια επιδρούν στην πρόσληψη της ηλιακής ακτινοβολίας που φτάνει στη γη, μέσω δυο τρόπων, της απορρόφησης και σκέδασης (McCor-mick and Ludwig, 1967) . Είναι χαρακτηριστικό ότι εξαιτίας των συγκεντρώσεων των σωματιδίων στην ατμόσφαιρα, δεν έχει αλλάξει μόνο η επιρροή στην ατμόσφαιρα και το κλίμα αλλά και οι πολιτικές προσέγγισης αυτών(West, 1997) Τέλος οι αλλαγές στην θερμοκρασία της γης είναι συνυφασμένη με την ύπαρξη σωματιδίων θειικού οξέος, μεθανίου και αιωρούμενων σωματιδίων, είτε πρωτογενών είτε δευτερογενών.( Isaksen, 2009)
9
1.2 Επιδράσεις σωματιδίων ατμοσφαιρικών αερολυμάτων στην ανθρώπινη υγεία
Τα ατμοσφαιρικά σωματίδια έχουν αρνητικές επιπτώσεις στην υγεία των ανθρώπων. Η κύρια οδός των ατμοσφαιρικών σωματιδίων στο ανθρώπινο σώμα γίνεται μέσω του αναπνευστικού.Στοιχεία επιδημιολογικών μελετών συνδέουν την επιδείνωση των συμπτωμάτων χρόνιων παθήσεων του καρδιακού και αναπνευστικού συστήματος με μακροχρόνια έκθεση σε υψηλές συγκεντρώσεις σωματιδίων αερολυμάτων. Στην ρυπασμένη ατμόσφαιρα μεγαλουπόλεων έχει παρατηρηθεί αύξηση της θνησιμότητας από 0.5 έως 1.5% για κάθε 10 μg/m3 αύξηση στην συγκέντρωση των αιωρούμενων σωματιδίων (Pope, 2000). Τα σωματίδια διαμέτρου μικρότερης των 100 nm, λόγω της ιδιότητάς τους να περνούν από το αναπνευστικό στο κυκλοφορικό σύστημα, έχουν υψηλή τοξικότητα (Pöschl, 2005).
1.3 Μετρήσεις σωματιδίων ατμοσφαιρικών αερολυμάτων
Για την μελέτη και ανάλυση της αριθμητικής συγκέντρωσης και κατανομής μεγέθους σωματιδίων μικρότερων από χρησιμοποιείται ο φασματογράφος μεγέθους σωματιδίων (Scanning Mobility Particle Sizer – SMPS; Wang & Flagan 1990), ο οποίος είναι ένας συνδυασμός ενός ταξινομητή διαφορικής κινητικότητας (Differential Mobility Analyzer – DMA; Hewitt 1957; Knutson & Whitby 1975) και ενός οπτικού καταμετρητή συμπύκνωσης (Condensation Particle Counter – CPC; Agarwal 2010). Βάση αυτού ο οργάνου μπορούμε να προσδιορίσουμε την αριθμητική συγκέντρωση και την κατανομή μεγέθους των αιωρούμενων σωματιδίων των αερολυμάτων, οι οποίες συνδέονται με την επίδραση τους στο κλίμα και την ανθρώπινη υγεία.
1.4 Σύντομη περιγραφή μετρήσεων πεδίου
Στα πλαίσια του προγράμματος "ΘΑΛΗΣ" του πανεπιστημίου Αιγαίου λειτούργησαν δύο σταθμοί μετρήσεων. Ο πρώτος με έδρα το Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής, του Ιδρύματος Τεχνολογίας και Έρευνας (ΙΕΧΜΗ/ΙΤΕ,) στα περίχωρα της Πάτρας, ενώ ο δεύτερος με έδρα των περιαστικό σταθμό μέτρησης αιωρούμενων σωματιδίων του Ε.Κ.Ε.Φ.Ε "Δημόκριτος", στην Αγ. Παρασκευή, Αθηνών. Οι μετρήσεις στο σταθμό της Πάτρας έλαβαν χώρα από τις 8 Ιουνίου μέχρι τις 26 Ιουλίου, ενώ στο σταθμό της Αθήνας στο διάστημα μεταξύ 4 Ιουλίου και 2 Αυγούστου. Στόχος του προγράμματος ήταν η διεξαγωγή μετρήσεων συγκέντρωσης, και κατανομών μεγέθους σωματιδίων με σκοπό την μεταξύ τους σύγκριση, αλλά και η αξιοποίηση των μετρήσεων για τον προσδιορισμό των επιδράσεων αυτών στο κλίμα της περιοχής και στην υγεία των κατοίκων των δύο πόλεων.
10
Κεφάλαιο 2
Βιβλιογραφική Ανασκόπηση
2.1. Φυσικοχημικές Ιδιότητες Ατμοσφαιρικών Αιωρούμενων Σωματιδίων
Οι Φυσικοχημικές ιδιότητες των ατμοσφαιρικών αιωρούμενων σωματιδίων περιλαμβάνουν μεταξύ άλλων αριθμό, μάζα, κατανομή μεγέθους, δομή και χημική σύνθεση. Αυτές οι ιδιότητες επηρεάζουν την μεταφορά, την εναπόθεση, τις διαδικασίες που επιτελούνται στα σύννεφα, τις ετερογενείς χημικές αντιδράσεις, και επίσης την υγεία του ανθρώπου με πολυσύνθετους τρόπους. Συνολικά, η γνώση της συγκέντρωσης των σωματιδίων και η κατανομή μεγέθους είναι θεμελιώδους σημασίας ώστε να περιγράψει το αντίκτυπο του πληθυσμού των σωματιδίων στην ατμοσφαιρική χημεία και φυσική. Ωστόσο, οι συγκεντρώσεις των σωματιδίων και οι κατανομές μεγέθους είναι εξαιρετικά μεταβλητές, σε χρόνο και σε χώρο και έτσι, οι συνεχείς μετρήσεις τους σε διαφορετικά σημεία κρίνεται αναγκαία. Τα ατμοσφαιρικά αιωρούμενα σωματίδια δημιουργούνται από φυσικές και ανθρωπογενείς διαδικασίες έχουν διάρκεια ζωής, που κυμαίνεται από λίγες ώρες για τα αιωρούμενα χοντρόκκοκα σωματίδια σκόνης, έως πολλές ημέρες για τα πρωτογενή και δευτερογενή αερολύματα π.χ. (μαύρο άνθρακα, θειικά άλατα). Τα αιωρούμενα σωματίδια χαρακτηρίζονται από έντονες διαφορές όσον αφορά την χημική σύσταση και τις φυσικές τους ιδιότητες.
2.1.1 Αιωρούμενα ατμοσφαιρικά αερολύματα
Τα ατμοσφαιρικά αερολύματα , αποτελούνται από αιωρούμενα σωματίδια με διάμετρο που κυμαίνεται από μερικά νανόμετρα (nm) έως μερικές εκατοντάδες μικρόμετρα (μm), ενώ το πλήθος τους διαφέρει σημαντικά ανάλογα με την περιοχή, τις ατμοσφαιρικές συνθήκες και την εποχή. . Για παράδειγμα, τα αιωρούμενα αερολύματα που βρίσκονται σε μία ηπειρωτική μάζα αέρα διαφέρουν σημαντικά όσον αφορά το μέγεθος και τη σύνθεση τους, σε σχέση με τα προερχόμενα από τη θάλασσα (π.χ. Jaenicke 1993). Σε ρυπασμένες αστικές περιοχές, η συγκέντρωση των σωματιδίων είναι δυνατόν να αγγίξει τις μερικές εκατοντάδες χιλιάδες σωματίδια ανά κυβικό εκατοστό αέρα, ενώ αντίθετα σε καθαρή ατμόσφαιρα η συγκέντρωση τους ανέρχεται σε δυο, τρεις χιλιάδες ανά κυβικό εκατοστό αέρα Κατά τη διάρκεια δημιουργίας νέων σωματιδίων όπως π.χ., από εκρήξεις ηφαιστείων, η συνολική συγκέντρωση αριθμού του αιωρούμενων σωματιδίων μπορεί να υπερβαίνει τα 106 σωματίδια cm–3 , η πλειοψηφία των οποίων είναι πολύ μικρά σε μέγεθος.
Τα σωματίδια των ατμοσφαιρικών αερολυμάτων ταξινομούνται σε διαστήματα διαμέτρων και το πλήθος τους αναφέρεται όχι σε μία συγκεκριμένη διάμετρο, αλλά σε ένα διάστημα διαμέτρων.
2.1.2 Λογάριθμο κανονική κατανομή (Log Normal Distribution)
Το πλήθος των ατμοσφαιρικών αιωρούμενων σωματιδίων διαφόρων μεγεθών μπορεί να εκφραστεί ως ο λόγος του αριθμού τους προς το διάστημα διαμέτρων στο οποίο εμπεριέχονται. Από τις διάφορες μαθηματικές συναρτήσεις που έχουν προταθεί για να περιγράψουν την κατανομή μεγέθους των αιωρούμενων σωματιδίων, η λογαριθμοκανονική θεωρείται καταλληλότερη (Aitchison 1957). Με αυτόν τον τρόπο εκφράζεται η αριθμητική συγκέντρωση των αιωρούμενων σωματιδίων dN προς το λογάριθμο του διαστήματος των μεγεθών dlodp που αυτά ανήκουν. Επειδή όπως αναφέρθηκε παραπάνω τα ατμοσφαιρικά αιωρούμενα σωματίδια ποικίλουν και σε αριθμό, αλλά και σε μέγεθος, συνηθίζεται να παραμετροποιούμε την κατανομή τους χρησιμοποιώντας περισσότερες από μία λογάριθμό-
11
κανονικές κατανομές (multi-lognormal; Whitby, 1978). Ένας από τους στόχους μιας τέτοιας παραμετροποίησης είναι να περιγράψει την κατανομή μεγέθους των αιωρούμενων ατμοσφαιρικών σωματιδίων, χρησιμοποιώντας όσο το δυνατόν λιγότερες παραμέτρους. Με αυτόν τον τρόπο μπορούν να συγκριθούν άμεσα κατανομές μεγέθους σωματιδίων που έχουν προκύψει από διαφορετικές μετρήσεις.
Η κανονική κατανομή για μια ποσότητα u που ορίζεται από -∞<u<∞ δίνεται από την εξίσωση:
όπου, ū η μέση τιμή της κατανομής, σu η τυπική απόκλιση και Ν το πλήθος των δειγμάτων κανονική κατανομή έχει το χαρακτηριστικό σχήμα καμπάνας, εμφανίζοντας μέγιστο στο ū.
Το 68% του πλήθους των δειγμάτων βρίσκεται στο διάστημα ū ± σu.
Μια ποσότητα κατανέμεται λογάριθμό-κανονικά εφόσον ο λογάριθμος της διανέμεται και αυτός κανονικά. Στην συγκεκριμένη κατανομή μπορούν να χρησιμοποιηθούν είτε λογάριθμοι με βάση το 10 (log), είτε φυσικοί λογάριθμοι (ln). Ένας πληθυσμός αερολύματος κατανέμεται λογάριθμό-κανονικά όταν ο λογάριθμος των διαμέτρων του κατανέμεται κανονικά. Σε αυτή την περίπτωση:
όπου, dp είναι η διάμετρος ενός αιωρούμενου σωματιδίου, Nt η ολική συγκέντρωση των σωματιδίων του αερολύματος, dpg η γεωμετρική μέση διάμετρος των σωματιδίων του αερολύματος, και σg η γεωμετρική τυπική απόκλιση αντίστοιχα. Η μονάδα dN/dlogdp εκφράζει οπότε την κανονικοποιημένη αριθμητική συγκέντρωση των αιωρούμενων σωματιδίων που απαντώνται στο διάστημα διαμέτρων dp ως προς τον λογάριθμο αυτού.
2.1.3 Κατανομές Μεγέθους των Ατμοσφαιρικών Αερολυμάτων
Ενώ τα σωματίδια ατμοσφαιρικών αερολυμάτων διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στις ατμοσφαιρικές διαδικασίες, εξακολουθεί να είναι δύσκολο να προσδιοριστεί η σύνθεση τους στην ατμόσφαιρα και να κατανοηθεί πλήρως ο ρόλος τους. Τα αιωρούμενα σωματίδια στην ατμόσφαιρα εμφανίζονται σε διάφορα μεγέθη, λόγω των ποικίλων πηγών και των διεργασιών και φαινομένων που αυτά εμπλέκονται (Hallquist et al., 2009).
Τα αιωρούμενα σωματίδια ταξινομούνται σε τέσσερις περιοχές ανάλογα με το μέγεθος τους.
Διακρίνονται σε σωματίδια της περιοχής πυρηνοποίησης (<25 nm), Aitken (25- 90 nm), συσσώρευσης (90 - 1000 nm) καθώς και σε χονδρόκοκα (>1000 nm), όπως αναφέρουν οι Hussein et al., (2005).
Τα χονδρόκοκα σωματίδια είναι κυρίως πρωτογενή σωματίδια, τα οποία παράγονται με μηχανικές διεργασίες (διάβρωση, θαλασσινό αλάτι, γύρη). Τα σωματίδια που βρίσκονται στην περιοχή συσσώρευσης (Accumulation mode) προέρχονται από την συμπύκνωση αερίων, καθώς και τη συσσωμάτωση δευτερογενών θεϊκών, νιτρικών και οργανικών πάνω σε
12
πρωτογενή σωματίδια. Επίσης μπορεί να προέρχονται από σταγονίδια τα οποία έχουν παραχθεί κατά την συμπύκνωση υδρατμών σε σωματίδια κατά την επεξεργασία τους στα σύννεφα (Seinfield and Pandis ,2006). Τα αιωρούμενα σωματίδια που ανήκουν στην περιοχή πυρηνοποίησης (Nucleation mode) παράγονται είτε πρωτογενώς (π.χ. καύση) είτε δευτερογενώς μέσω χημικών αντιδράσεων ατμοσφαιρικών αεριών υπό την επίδραση της υπεριώδους ακτινοβολίας (Raes et al., 2000). Ο τρόπος σχηματισμού τους δε, εξαρτάται από τις ατμοσφαιρικές συνθήκες που επικρατούν.
Τα περισσότερα από τα σωματίδια της περιοχής Aitken, ξεκίνησαν ως πρωτογενή σωματίδια τα οποία αναπτύσσονται σε μέγεθος μέσω συμπύκνωσης και συσσωμάτωσης κατά την διάρκεια μεταφοράς τους μέσα στην ατμόσφαιρα.
2.1.4 Κατανομές Μεγέθους σε Αστικά και Ημιαστικά Περιβάλλοντα
Στις αστικές περιοχές, τα ατμοσφαιρικά αερολύματα αποτελούν μια μίξη των πρωτογενών εκπομπών, οι οποίες προέρχονται από τις βιομηχανίες, τις μεταφορές και την παραγωγή ενέργειας(π.χ. ηλεκτρική). Από την άλλη, τα δευτερογενή αιωρούμενα σωματίδια δημιουργούνται μέσα από μηχανισμούς μετατροπής των ατμοσφαιρικών αερίων. Η κατανομή των ατμοσφαιρικών αερολυμάτων ποικίλει στις εκάστοτε αστικές περιοχές. Εξαιρετικά μεγάλες συγκεντρώσεις σωματιδίων, με μέγεθος μικρότερο από 10 nm παρατηρούνται κυρίως σε περιοχές που βρίσκονται κοντά στις πηγές των διαφόρων εκπομπών (π.χ.
αυτοκινητόδρομοι; Seinfeld and Pandis, 2006), με τις συγκεντρώσεις τους να μειώνονται ραγδαία όσο αυτά απομακρύνονται από την πηγή. Στην περιοχή συσσώρευσης και στην περιοχή Aitken, ο αριθμός των σωματιδίων είναι λιγότερος, με εξαίρεση τις περιοχές που βρίσκονται κοντά σε σημεία καύσης. Τα περισσότερα από αυτά τα ατμοσφαιρικά αερολύματα περιέχουν σωματίδια με μέγεθος ανάμεσα στα 10 και τα 50nm.(Seinfeld and Pandis, 2006)
Σε αντίθεση με τις αστικές περιοχές, τα αερολύματα στις αγροτικές περιοχές είναι κυρίως φυσικής προέλευσης με μια μέτρια επίδραση από τις ανθρωπογενείς πηγές. Η κατανομή μεγέθους χαρακτηρίζεται από δύο επιμέρους κατανομές με μέσες γεωμετρικές διαμέτρους των 20 και 80 nm, αντίστοιχα (Jaenicke 1993).
Σύμφωνα με μετρήσεις κατανομών μεγέθους σωματιδίων που πραγματοποιήθηκαν από τους Petaja et al., (2007) τον Ιούνιο του 2003 στην περιοχή των Θρακομακεδόνων στην Αθήνα, η μέση ολική αριθμητική συγκέντρωση των αιωρούμενων σωματιδίων διαμέτρων 3 έως 800 nm ήταν κάτω από 5000 σωματίδια cm-3. Η ελάχιστη ολική αριθμητική τους συγκέντρωση ήταν περίπου 1500, ενώ η μέγιστη άγγιξε τα 13000 σωματίδια cm-3 σε μέρες όπου δεν παρατηρήθηκαν συμβάντα δημιουργίας νέων σωματιδίων. Στο 64.8 % των δειγμάτων τα σωματίδια μπορούν να ταξινομηθούν και στις 3 περιοχές μεγέθους (πυρηνοποίησης, Aitken, συσσώρευσης) με μέσες γεωμετρικές διαμέτρους 12, 53 και 152 nm αντίστοιχα και μέσες αριθμητικές συγκεντρώσεις 1560, 2150 και 1150 σωματίδια cm-3 για κάθε περιοχή διαμέτρων αντίστοιχα. Στο υπόλοιπο 35.2 % των δειγμάτων, τα σωματίδια μπορούν να ταξινομηθούν σε 2 περιοχές μεγέθους (Aitken και συσσώρευσης) με μέσες γεωμετρικές διαμέτρους 32 και 100 nm και με μέσες αριθμητικές συγκεντρώσεις 2150 και 2200 σωματίδια cm-3 αντίστοιχα.
13
2.2 Συμβάντα Δημιουργίας Νέων Σωματιδίων (Nucleation Events)
Όπως αναφέρθηκε παραπάνω νέα σωματίδια δημιουργούνται στην ατμόσφαιρα με την διαδικασία της πυρηνοποίησης. Η διαδικασία αυτή διαιρείται σε δύο στάδια. Κατά το πρώτο στάδιο παράγεται ο αρχικός πυρήνας, ενώ στο δεύτερο αυτός αναπτύσεται σε μέγεθος. Η διαδικασία της πυρηνοποίησης είναι υπεύθυνη για την διατήρηση των αριθμητικών συγκεντρώσεων των σωματιδίων μέσα στην ατμόσφαιρα. Η διαδικασία της πυρηνοποίησης χωρίζεται σε δυο στάδια, αυτό της δημιουργίας ενός νέου πυρήνα και εκείνο της αύξησης του μεγέθους των αιωρούμενων σωματιδίων.
Κάποιοι από τους μηχανισμούς που έχουν προταθεί για την δημιουργία του αρχικού πυρήνα περιλαμβάνουν την ομογενή πυρηνοποίηση μεταξύ H2SO4 και H2O (Weber et al., 1999) , είτε NH3 - H2O - H2SO4 (Eisele and McMurry 1997). Επίσης έχουν προταθεί και μηχανισμοί που περιλαμβάνουν την πυρηνοποίηση οργανικών ουσιών με χαμηλή τάση ατμών (O' Dowd et al., 2002), ακόμη και την συμμετοχή ιόντων (Kim et al., 2002). Στην ατμόσφαιρα η πυρηνοποίηση μπορεί να συμβαίνει λόγω ενός ή και περισσότερων από τους αναφερόμενους μηχανισμούς, σε κάθε περίπτωση όμως εμπλέκονται διαφορετικά είδη μορίων (ετερομοριακή πυρηνοποίηση). Επειδή το διοξείδιο του θείου (SO2), το οποίο εμπεριέχεται στα περισσότερα καύσιμα, οξειδώνεται παρουσία ηλιακής ακτινοβολίας (UV) και υγρασίας σε H2SO4, αποτελεί έναν από τους βασικούς μηχανισμούς δημιουργίας νέων πυρήνων, κυρίως στις ατμόσφαιρες των πόλεων. Το σχηματιζόμενο θεϊκό οξύ συμπυκνώνεται σε σωματίδια λόγω της χαμηλής τάσης ατμών που έχει σε συνθήκες περιβάλλοντος. Ιδανική συνθήκη, η παρουσία άνω τον 105 μορίων cm-3, H2SO4 (Zhang et al., 2012). Η ύπαρξη αιωρούμενων σωματιδίων από την άλλη πλευρά λειτουργεί περιοριστικά ως προς το φαινόμενο της δημιουργίας νέων σωματιδίων από ατμούς θεϊκού οξέως, καθώς επιτρέπει την συμπύκνωση των ατμών του H2SO4 πάνω στα ήδη υπάρχοντα σωματίδια (Kulmala et al., 2008). Ο σχηματισμός θεϊκού οξέως, άρα και πυρήνων αυτού, από SO2, παρουσία ακτινοβολίας μπορεί να περιγραφεί με την σχέση:
όπου, [H2SO4 ], η συγκέντρωση θεϊκού οξέως στην ατμόσφαιρα, [SO2], η συγκέντρωση διοξειδίου του θείου στην ατμόσφαιρα, UVB, η ένταση της υπεριώδους ηλιακής ακτινοβολίας Β, kH2SO4, σταθερά της χημικής αντίδρασης και ίση με 8.4 x 10-7 x UVB-0.68 m2
W-1 s-1 ενώ ο παράγοντας CS καθορίζει τον περιορισμό του φαινομένου, λόγω συμπύκνωσης
του θεϊκού οξέως σε ήδη υπάρχοντα ατμοσφαιρικά αιωρούμενα σωματίδια (Petäjä et al., 2009). Ο παράγοντας CS μπορεί να υπολογιστεί από την κατανομή μεγέθους των αιωρούμενων σωματιδίων (Pirjola et al., 1999).
Ο σχηματισμός αερολυμάτων έχει παρατηρηθεί σε διαφορετικά είδη πλουμίου από καμινάδες βιομηχανιών. Το πλούμιο είναι ικανό να παράγει νέα αιωρούμενα σωματίδια τα οποία από τις αστικές και βιομηχανικές εκπομπές αερίων που περιέχουν SO2 (Pirjola et al, 1998) Σε μικρά πλούμια καυσαερίων που συνδέονται με την κυκλοφορία των οχημάτων έχει παρατηρηθεί επίσης σχηματισμός νέων αιωρούμενων σωματιδίων (Bukowiecki et al, 2002 Σχηματισμός ατμοσφαιρικών αερολυμάτων έχει επίσης παρατηρηθεί στην ελεύθερη και ανώτερη τροπόσφαιρα (Twohy et al., 2002; Singh et al, 2002).
14
Σύμφωνα με τους Dal Maso et al., (2005), προκειμένου μέσα από μια χρονοσειρά μετρήσεων να κατηγοριοποιηθούν και να επισημανθούν τα συμβάντα "γέννησης νέων σωματιδίων"
(nucleation events), θα πρέπει να τηρούνται μια σειρά συγκεκριμένων κριτηρίων. Αρχικά ένα συμβάν δημιουργίας νέων σωματιδίων θα πρέπει να αποτελεί ξεχωριστή λογάριθμό-κανονική κατανομή. Δεύτερον, το συμβάν δημιουργίας αυτών των αιωρούμενων σωματιδίων θα πρέπει να αρχίζει μέσα στην ζώνη πυρηνοποίησης. Τρίτον η διαδικασία θα πρέπει να υπερβαίνει ένα συγκεκριμένο χρονικό διάστημα για να μπορέσει να χαρακτηριστεί ως συμβάν δημιουργίας νέων αιωρούμενων σωματιδίων. Τέλος η νέα αυτή διαδικασία πυρηνοποίησης, θα πρέπει να εμφανίζει σημάδια ανάπτυξης και αύξησης του μεγέθους των σωματιδίων. Εφαρμόζοντας τα παραπάνω κριτήρια είναι δυνατό να διαχωριστούν οι τοπικές πηγές ρύπανσης, όπως κυκλοφοριακό ή θέρμανση, οι οποίες παράγουν αιωρούμενα σωματίδια στην περιοχή πυρηνοποίησης, από σωματίδια που πυρηνοποιούνται με φυσικό τρόπο στην ατμόσφαιρα Βάση της έντασης των συμβάντων δημιουργίας νέων σωματιδίων μπορούμε να διακρίνουμε δύο κατηγορίες. Στην πρώτη κατηγορία (Class I) τοποθετούμε τις περιπτώσεις εκείνες που το συμβάν της δημιουργίας νέων σωματιδίων μπορεί να επιβεβαιωθεί με βεβαιότητα, λόγω του ακριβούς προσδιορισμού του ρυθμού παραγωγής νέων σωματιδίων και του ρυθμού αύξησης αυτών. Σχηματικά, προκειμένου ένα συμβάν δημιουργίας νέων σωματιδίων να χαρακτηριστεί κατηγορίας Ι θα πρέπει να ικανοποιούνται οι εξής συνθήκες:
1. Ύπαρξη σωματιδίων στην περιοχή πυρηνοποίησης, τα οποία αποτελούν ξεχωριστή κατανομή
2. Η κατανομή αυτή να εμφανίζεται σε συγκεκριμένο χρόνο και να μην υπάρχει γενικά (π.χ. ολόκληρη μέρα), καθώς επίσης και η διάρκεια της να είναι μεγαλύτερη της 1 ώρας
3. Το μέγεθος των σωματιδίων αυτής της κατανομής να αυξάνεται με το χρόνο
4. Να μην υπάρχουν μεγάλες διακυμάνσεις στο μέγεθος και στον αριθμό των σωματιδίων αυτής της κατανομής.
Η πρώτη κατηγορία χωρίζεται σε δύο υποκατηγορίες Ia και Ib, με την πρώτη να περιλαμβάνει έντονα φαινόμενα δημιουργίας νέων σωματιδίων, πριν την έναρξη των οποίων δεν προϋπήρχαν σωματίδια στην περιοχή πυρηνοποίησης, ενώ στην δεύτερη υποκατηγορία περιλαμβάνονται όλες οι άλλες περιπτώσεις της κατηγορίας Ι.
Στην δεύτερη (Class II) τοποθετούμε τις περιπτώσεις εκείνες όπου ο ρυθμός παραγωγής νέων σωματιδίων και ο ρυθμός αύξησής τους δεν μπορούν να προσδιοριστούν με βεβαιότητα.
Προκειμένου ένα συμβάν δημιουργίας νέων σωματιδίων να χαρακτηριστεί κατηγορίας ΙΙ θα πρέπει να ισχύουν όλες οι προϋποθέσεις για την ταξινόμηση του ως κατηγορίας Ι, εκτός από την μη ύπαρξη διακυμάνσεων του αριθμού και του μεγέθους των σωματιδίων της κατανομής πυρηνοποίησης (συνθήκη Νο. 4, βλ. παραπάνω). Εκτός από τις παραπάνω κατηγορίες φαινομένων δημιουργίας νέων σωματιδίων, διακρίνουμε και τις περιπτώσεις κατά τις οποίες, είτε δεν παρατηρούνται σωματίδια στην περιοχή πυρηνοποίησης, είτε παρατηρούνται για μικρό χρονικό διάστημα (< 1 ώρα), τις οποίες χαρακτηρίζουμε ως Μη-συμβάντα (non- event). Σε εκείνες τις περιπτώσεις κατά τις οποίες είτε παρατηρούνται σωματίδια στην περιοχή πυρηνοποίησης, αλλά δεν αναπτύσσονται σε μέγεθος, είτε τα σωματίδια της περιοχής Aitken δείχνουν ανάπτυξη μεγέθους, απουσία σωματιδίων στην περιοχή πυρηνοποίησης, τις χαρακτηρίζουμε ως απροσδιόριστα συμβάντα.
Μία σημαντική παράμετρος των συμβάντων δημιουργίας νέων σωματιδίων είναι και ο βαθμός αύξησης μεγέθους των νέων σωματιδίων (Growth Rate, GR). Ο βαθμός αύξησης
15
μεγέθους των νέων σωματιδίων μπορεί να προσδιοριστεί είτε παρακολουθώντας την αύξηση της γεωμετρικής μέσης διαμέτρου των σωματιδίων της περιοχής πυρηνοποίησης (Dal Maso et al., 2005), είτε οπτικά (Mäkelä et al., 200a). Η πρώτη μέθοδος ( Lehtinen et al., 2003;
Hirsikko et al., 2005), "παρακολουθεί" την μέγιστη συγκέντρωση των σωματιδίων της περιοχής πυρηνοποίησης, καθώς αυτή διατρέχει τα στοιχειώδη διαστήματα διαμέτρων του οργάνου (size bins). Σε μια παραλλαγή της μεθόδου, μπορεί να χρησιμοποιηθεί η ταύτιση αθροίσματος λογαριθμοκανονικών κατανομών (Hussein et al., 2005), ώστε να προσδιοριστεί με μεγαλύτερη ακρίβεια η εξέλιξη της μέσης γεωμετρικής διαμέτρου της κατανομής πυρηνοποίησης. Η δεύτερη μέθοδος (οπτική), βασίζεται στον οπτικό προσδιορισμό της αρχής και του τέλους του συμβάντος. Βάση αυτής της μεθόδου, ο βαθμός αύξησης του μεγέθους των νέων σωματιδίων προσδιορίζεται από την διαφορά των διαμέτρων των νέων σωματιδίων μεταξύ του τέλους και της αρχής του συμβάντος, προς το χρόνο κατά τον οποίο έλαβε αυτό χώρα.
2.2.1 Εμφάνιση Δημιουργίας Νέων Σωματιδίων σε Διαφορετικά Περιβάλλοντα
Τα συμβάντα δημιουργίας νέων σωματιδίων διαφοροποιούνται μεταξύ αστικών και απομακρυσμένων περιοχών.Στον σταθμό υποβάθρου της Φινοκαλιάς, στο νησί της Κρήτης πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις αιωρούμενων σωματιδίων για ένα έτος (από 8 Απριλίου 2008 έως 9 Απριλίου 2009). Για τον προσδιορισμό συμβάντων δημιουργίας νέων σωματιδίων επιστρατεύτηκε το Φασματόμετρο Ατμοσφαιρικών Ιόντων (Air Ion Spectrometer; AIS), το οποίο έχει την ικανότητα μέτρησης σωματιδίων μεγέθους ιόντος έως Aitken (περίπου από 0.8 έως 40 nm) καθώς και σύστημα SMPS. Κατά την διάρκεια των μετρήσεων, παρατηρήθηκαν 58 συμβάντα δημιουργίας νέων σωματιδίων και 48 μη συμβάντα (16% και 13%, αντίστοιχα). Τα συμβάντα δημιουργίας νέων σωματιδίων παρουσιάστηκαν συχνότερα κατά τους ψυχρούς μήνες, από Δεκέμβριο μέχρι και Μάρτιο, ενώ λιγότερο συχνά τον Αύγουστο. Ο μέσος όρος του ρυθμού αύξησης των νέων σωματιδίων ήταν 5.2 nm h-1, ενώ 1.9 και 8.6 nm h-1 ο ελάχιστος και ο μέγιστος αντίστοιχα. Μεγαλύτεροι ρυθμοί αύξησης μεγέθους των νέων σωματιδίων παρουσιάστηκαν ωστόσο τους θερινούς μήνες. Η μεγαλύτερη συχνότητα συμβάντων δημιουργίας νέων σωματιδίων τους χειμερινούς μήνες εξηγείται από την μεγαλύτερη αφθονία αμμωνίας στην αέρια φάση, η έλλειψη της οποίας σε συνδυασμό με την περίσσεια SO2 δρούσε ανασταλτικά στο σχηματισμό νέων σωματιδίων το καλοκαίρι.
Συσχέτιση παρατηρείται επίσης και με την προέλευση της αέριας μάζας, καθώς φαίνεται να ευνοήθηκαν συμβάντα δημιουργίας νέων σωματιδίων από αέριες μάζες που είχαν περάσει πάνω από στεριά, αυξάνοντας την περιεκτικότητά τους σε αμμωνία (Pikridas et al., 2012).
Κατά τις μετρήσεις κατανομών μεγέθους σωματιδίων που πραγματοποιήθηκαν από τους Petaja et al., (2007) τον Ιούνιο του 2003 στην περιοχή των Θρακομακεδόνων στην Αθήνα, παρατηρήθηκαν 7 συμβάντα δημιουργίας νέων σωματιδίων (41% επί του συνόλου των ημερών μέτρησης). Ο μέσος ρυθμός αύξησης μεγέθους των νέων σωματιδίων ήταν περίπου 4.2 nm h-1 , ενώ η διακύμανσή του ήταν από 1.2 έως 9.9 nm h-1. Εντονότεροι ρυθμοί αύξησης συνδέονται με μέρες με έντονη ατμοσφαιρική ρύπανση, προερχόμενη από την πόλη της Αθήνας. Η υψηλή ηλιοφάνεια, σε συνδυασμό με αυξημένες συγκεντρώσεις SO2 οδήγησαν σε πιο έντονα φαινόμενα.
Στην αστική περιοχή του Pittsburgh πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις στο πλαίσιο μελέτης της ατμοσφαιρικής ρύπανσης. Τα όργανα μέτρησης (δύο SMPS) εγκαταστάθηκαν 5 χιλιόμετρα
16
δυτικά από το κέντρο της πόλης. Τα συγκεκριμένα όργανα μετρούσαν τις κατανομές των σωματιδίων από 3 έως και 680 nm. Η συγκεκριμένη καμπάνια ξεκίνησε από τον Ιούλιο του 2001 και τελείωσε τον Ιούνιο του 2002. Συμβάντα δημιουργίας νέων σωματιδίων εμφανίστηκαν στο περίπου 50% των ημερών μετρήσεων. Στο 60% αυτών, παρουσιάζονταν μια χαρακτηριστική αύξηση του μεγέθους των αιωρούμενων σωματιδίων από 30 σε 100nm.
Τα συμβάντα δημιουργίας νέων σωματιδίων παρουσιάστηκαν εντονότερα τις ηλιόλουστες μέρες κατά την θερινή περίοδο. Η υπόθεση εμφάνισης τέτοιων φαινομένων εξηγείται από την πιθανή ύπαρξη διοξειδίου του θείου στην περιοχή πυρηνοποίησης.(Stanier et al., 2004).
17
Κεφάλαιο 3
Όργανα και Διεξαγωγή Μετρήσεων
3.1 Όργανα μέτρησης κατανομών μεγέθους αιωρούμενων σωματιδίων
Για την μέτρηση των κατανομών μεγέθους αιωρούμενων σωματιδίων στα περιαστικά περιβάλλοντα της Πάτρας και της Αθήνας, χρησιμοποιήθηκαν δύο φασματογράφοι μεγέθους σωματιδίων (Scanning Mobility Particle Sizer – SMPS; Wang & Flagan 1990). Οι παραπάνω μετρήσεις αποτελούσαν τμήμα ευρύτερης σειράς μετρήσεων για την εκτίμηση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των αιωρούμενων σωματιδίων και πραγματοποιήθηκαν υπό την αιγίδα του προγράμματος «ΘΑΛΗΣ: Προσδιορισμός των πηγών και των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των λεπτόκοκκων και υπερλεπτόκοκκων αιωρούμενων σωματιδίων του ατμοσφαιρικού αερολύματος που επηρεάζουν το κλίμα της Ελλάδας».
Οι παραπάνω διατάξεις χρησιμοποιούνται κατά κόρον για την εκτίμηση συγκέντρωσης, κατανομών μεγέθους των αιωρούμενων σωματιδίων με διάμετρο μικρότερης του 1 μm, σε εργαστηριακά πειράματα και στο πεδίο. Τα πλεονεκτήματά τους περιλαμβάνουν μετρήσεις σε σχεδόν πραγματικό χρόνο, αξιοπιστία, καλή επαναληψιμότητα και συγκρισιμότητα μεταξύ των αποτελεσμάτων. Στις επόμενες παραγράφους δίνεται στοιχειώδης περιγραφή των συγκεκριμένων διατάξεων και βασικές αρχές λειτουργίας τους.
3.1.1 Ουδετεροποιητής Φορτίου Σωματιδίων
Τα σωματίδια ατμοσφαιρικών αερολυμάτων είναι φορτισμένα, χωρίς να γνωρίζουμε την κατανομή των φορτίων σε κάθε ατμοσφαιρικό σωματίδιο. Οι ουδετεροποιητές φορτίου σωματιδίων (Neutralizers), είναι στην ουσία φορτιστές, οι οποίοι στοχεύουν στην φόρτισή των σωματιδίων με γνωστή κατανομή φορτίου. Αυτό συνήθως επιτυγχάνεται με την έκθεση των σωματιδίων αυτών σε ένα νέφος ιόντων συγκεκριμένης συγκέντρωσης και για συγκεκριμένο χρόνο (Flagan, 2008). Οι πιο συνηθισμένες πηγές ραδιενεργούς ακτινοβολίας είναι τα 85Kr και 210Po, όπου χρησιμοποιούνται για τη δημιουργία του νέφους ιόντων μέσω συγκρούσεων πυρήνων 4He (ακτινοβολία α) ή ακτινοβολίας β με άτομα αέρα. Κάθε σύγκρουση που επιτελείται, αποδεσμεύει και ένα ηλεκτρόνιο από τα άτομα, το οποίο παράγει ένα κατιόν και ένα ελεύθερο ηλεκτρόνιο, όπου δεσμευόμενο από τα περισσότερο ηλεκτραρνητικά άτομα ατμοσφαιρικών αέριων σχηματίζει ανιόντα. Στην περιοχή διαμέτρων μικρότερων των 100 nm ελάχιστα σωματίδια έχουν πάνω από ένα θεμελιώδες φορτίο, ενώ στην περιοχή των 1000 nm περίπου το 13% των σωματιδίων είναι διπλά φορτισμένα (Flagan 2008).
18
3.1.2 Differential Mobility Analyzer (DMA)
Το DMA (Hewitt, 1957; Knutson & Whitby 1975) είναι ουσιαστικά ένας ταξινομητής μεγέθους σωματιδίων, ο οποίος βασίζεται στην αλληλεπίδραση της οπισθέλκουσας και της ηλεκτροστατικής δύναμης μεταξύ φορτισμένων σωματιδίων ατμοσφαιρικών αερολυμάτων μέσα σε ένα ομογενές ηλεκτρικό πεδίο. Ταξινομητές τέτοιου είδους αποτελούνται συνήθως από ένα κυλινδρικό κανάλι ροής το οποίο σχηματίζεται από ένα εξωτερικό και ένα κεντρικό (εσωτερικό) ηλεκτρόδιο. Στον κύλινδρο υπάρχουν συγκεκριμένα σημεία εισόδου και εξόδου ροής αερολύματος, καθώς και εισόδου και εξόδου καθαρής ροής αέρα (sheath flow). Όταν εφαρμοστεί ηλεκτρική τάση στο κεντρικό ηλεκτρόδιο, δημιουργείται ένα ομογενές ηλεκτροστατικό πεδίο μεταξύ του κεντρικού ηλεκτροδίου και της εξωτερικής μεταλλικής επιφάνειας του κυλίνδρου ροής,. Ο σχεδιασμός τόσο του ίδιου του ταξινομητή, όσο και των διατάξεων της εισόδου του, σε συνδυασμό με τις παροχές όγκου του αερολύματος και του ρεύματος sheath επιτρέπουν μία ομοιόμορφη στρωτή ροή μέσα στον ταξινομητή. Τα αιωρούμενα ατμοσφαιρικά σωματίδια εκτελούν βολή μέσα στον κύλινδρο υπό την επίδραση του ομογενούς ηλεκτρικού πεδίου. Υπό συγκεκριμένη τάση στο κεντρικό ηλεκτρόδιο, σωματίδια συγκεκριμένης ηλεκτρικής κινητικότητας, Ζp, θα βρεθούν στο σημείο εξόδου αερολύματος. Η σχέση που δίνει την ηλεκτρική κινητικότητα στο σημείο εξόδου του αερολύματος ως συνάρτηση των γεωμετρικών χαρακτηριστικών και των συνθηκών λειτουργίας του DMA είναι:
όπου Qs η παροχή όγκου του sheath, Qa η παροχή όγκου του αερολύματος, R2 η εξωτερική ακτίνα του κυλίνδρου ροής (η εσωτερική ακτίνα του εξωτερικού ηλεκτροδίου), R1 η εσωτερική ακτίνα του κυλίνδρου ροής (η εξωτερική ακτίνα του κεντρικού ηλεκτροδίου), L το μήκος του ηλεκτροδίου, και V η τάση μεταξύ των ηλεκτροδίων.
Η διάμετρος του σωματιδίου συνδέεται με την ηλεκτρική κινητικότητα του σωματιδίου με τη σχέση:
όπου dp η διάμετρος του σωματιδίου, Zp η ηλεκτρική κινητικότητα του σωματιδίου, n ο αριθμός των στοιχειωδών φορτίων που φέρει το σωματίδιο, e το φορτίο του ηλεκτρονίου, μ το ιξώδες του αέρα, και Cc ο συντελεστής ολίσθησης Cunningham.
όπου λ η μέση απόσταση μεταξύ μορίων του αέρα. Υποθέτοντας ότι κάθε σωματίδιο φέρει ένα μόνο στοιχειώδες φορτίο, καθώς και ότι εισάγεται στο κέντρο της ροής του αερολύματος τότε στην έξοδο του αερολύματος θα είχαμε σωματίδια μοναδικής διαμέτρου. Πρακτικά, επειδή κάθε σωματίδιο δεν έχει ένα μοναδικό φορτίο, δεν εισέρχεται από το κέντρο της ροής του αερολύματος και επειδή κατά την κίνησή του επηρεάζεται και από τη διάχυση, το σχήμα του δεν είναι πάντα σφαιρικό. Στην έξοδο του αερολύματος αντί για σωματίδια μίας και
19
μοναδικής διαμέτρου, θα έχουμε σωματίδια με ένα στενό εύρος διαμέτρων. Στο σχήμα 3.1 που ακολουθεί φαίνεται σε τομή ο κύλινδρος του DMA.(D.-R. Chen et al (1997)
Σχήμα 3.1: τομή DMA
Σωματίδια του αερολύματος εισέρχονται από τη μία πλευρά του ταξινομητή (Aerosol), παράλληλα με την καθαρή ροή( Sheath Air). Κινούμενα κάθετα στις γραμμές του ομογενούς
ηλεκτροστατικού πεδίου μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων (Central Rod & Outer Electrode) εκτελούν βολή υπό την επίδραση αυτού. Σωματίδια συγκεκριμένης ηλεκτρικής κινητικότητας θα
περάσουν την μικρή οπή (Monodisperse Slit) και θα εξέρθουν από την έξοδο (Monodisperse Sample). Σωματίδια διαφορετικών ηλεκτρικών κινητικοτήτων θα παρασυρθούν από την
καθαρή ροή και θα εξέρθουν από την έξοδο (Excess Air).
20
3.1.3 Condensation Particle Counter (CPC)
Το CPC είναι ένας οπτικός καταμετρητής σωματιδίων ο οποίος χρησιμοποιεί την συμπύκνωση ατμών μιας πτητικής ουσίας επάνω σε σωματίδια μικρής διαμέτρου (dp > 4 nm) προκειμένου να αυξήσει το μέγεθός τους στην περιοχή από 0,5 έως 15 μm, ώστε να μπορούν να ανιχνευτούν οπτικά. Τρία είναι τα βασικά τμήματα του: ο εξατμιστής, ο συμπυκνωτής και ο οπτικός καταμετρητής. Στον εξατμιστή, η πτητική ουσία θερμαίνεται και εξατμίζεται. Το αερόλυμα έρχεται σε επαφή με τους ατμούς της πτητικής ουσίας και εισέρχεται στο συμπυκνωτή. Η θερμοκρασία του συμπυκνωτή είναι χαμηλότερη από το σημείο βρασμού της πτητικής ουσίας, με αποτέλεσμα την συμπύκνωση των ατμών της ουσίας επάνω στα σωματίδια και την αύξηση του μεγέθους αυτών. Στη συνέχεια το αερόλυμα εισέρχεται στη διάταξη οπτικής καταμέτρησης όπου η ακτίνα laser αντανακλάται από τα σωματίδια και ανιχνεύεται από έναν οπτικό ανιχνευτή. Το ηλεκτρικό σήμα του οπτικού ανιχνευτή στην συνέχεια μετατρέπεται σε συγκέντρωση σωματιδίων. Τα περισσότερα σύγχρονα CPCs χρησιμοποιούν n-butanol ως ουσία συμπύκνωσης για τον λόγο ότι εξατμίζεται και συμπυκνώνεται σε περιοχή θερμοκρασιών κοντά σε αυτή του περιβάλλοντος (Agarwal 2010).
Ωστόσο υπάρχουν σε χρήση και CPCs, στα οποία ως ουσία συμπύκνωσης χρησιμοποιείται το νερό {(WCPC; Hering et al., 2005) , με αντίστοιχα αποτελέσματα σε σχέση με τα CPC (Biswas et al., 2005). Στο σχήμα 3.2 που ακολουθεί φαίνεται το διάγραμμα λειτουργίας CPC (TSI 3022A, product information sheet, 1999).
Σχήμα 3.2: Σχηματικό διάγραμμα λειτουργίας CPC (TSI,2003)
21
3.1.4 Scanning Electrical Mobility Scanner (SMPS)
Αν συνδυάσουμε έναν DMA και ένα CPC προκύπτει η διάταξη η οποία προκύπτει θα είναι η SMPS. Η τάση του κεντρικού ηλεκτροδίου του DMA μεταβάλλεται με το χρόνο και ελέγχεται από το CPC. Έτσι τα σωματίδια των διαφορετικών ηλεκτρικών κινητικοτήτων θα βρεθούν στην έξοδο του DMA και θα μετρηθούν από το CPC. Έχοντας ως δεδομένα την παροχή του αερολύματος στην είσοδο του DMA, την παροχή sheath, την τάση του κεντρικού ηλεκτροδίου και τη συγκέντρωση συναρτήσει του χρόνου, προκύπτει η κατανομή μεγέθους των σωματιδίων του αερολύματος. Η συγκέντρωση συναρτήσει του χρόνου μετράται από το CPC. Στο σχήμα 3.3 που ακολουθεί φαίνεται το διάγραμμα ροής του SMPS (TSI, operator’s manual ,2003).
Σχήμα 3.3: Σχηματικό διάγραμμα λειτουργίας SMPS 3034 (TSI,2003)
