ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ ΕΥΡΕΤΗΡΙΑ
Χαρτών Σχηµάτων Πινάκων
1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ
1.1 Σκοπός της διπλωµατικής εργασίας
1.2 Ρύπανση του θαλάσσιου αποδέκτη από βαρέα µέταλλα 1.2.1 Βαρέα µέταλλα
1.2.1.1 Πηγές εισόδου στο θαλάσσιο περιβάλλον
1.2.1.2 Οδοί µεταφοράς ιχνοστοιχείων στο θαλάσσιο περιβάλλον 1.2.1.3 Τύχη ιχνοστοιχείων στο θαλάσσιο περιβάλλον
1.2.2 Τοξικότητα
1.3 Μελέτη ρύπανσης των θαλάσσιων ιζηµάτων από βαρέα µέταλλα 1.3.1 Βαρέα µέταλλα στα θαλάσσια ιζήµατα
1.3.2 Τρόποι σύνδεσης των βαρέων µετάλλων στα ιζήµατα
1.3.3 Φυσικοχηµικοί παράγοντες που επηρεάζουν την κατανοµή των βαρέων µετάλλων στα ιζήµατα
1.3.4 Επίδραση της κοκκοµετρίας του ιζήµατος στην κατανοµή των µετάλλων
1.3.5 Μεταβολές των συγκεντρώσεων των βαρέων µετάλλων στα ιζήµατα µετά την απόθεση
1.3.6 Η επίδραση των ρυπασµένων ιζηµάτων στα θαλάσσια οικοσυστήµατα 1.3.7 Σηµασία της µελέτης της γεωχηµείας των ιζηµάτων
1.3.8 Προστασία των ιζηµάτων µέσω της νοµοθεσίας 1.3.8.1 Γενικά
1.3.8.2 Εντοπίζοντας ρυπασµένα ιζήµατα 1.3.8.3 Επίλυση του προβλήµατος 1.3.8.4 Ποιοτικά χηµικά κριτήρια ιζηµάτων 2. ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΟΥ ΚΟΛΠΟΥ ΤΗΣ ΓΕΡΑΣ
2.1 Εισαγωγικά
2.2 Φυσικό περιβάλλον
2.2.1 Τεκτονική –Γεωλογία 2.2.2 Γεωµορφολογία
2.2.3 Κλιµατολογικά στοιχεία 2.3 Ανθρωπογενές περιβάλλον 2.4 Πηγές ρύπανσης
2.4.1 Σηµειακές πηγές ρύπανσης 2.4.2 Μη σηµειακές πηγές ρύπανσης 3. ΜΕΘΟ∆ΟΛΟΓΙΑ
3.1 Γενικά
3.2 Αναλυτική διαδικασία
4. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ – ΣΥΖΗΤΗΣΗ -ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ
4.1 Παρατηρούµενες κατανοµές των εξεταζόµενων παραµέτρων στον Κόλπο της Γέρας
4.1.1 Γεωχηµικές παράµετροι Κοκκοµετρία
Ανθρακικό περιεχόµενο Οργανική ύλη
4.1.2 Μέταλλα
Α. Μέταλλα φυσικής προέλευσης (γεωχηµικής σηµασίας) Λίθιο
Αργίλιο Μαγγάνιο Σίδηρος
Β. Μέταλλα ανθρωπογενούς προέλευσης (δείκτες ρύπανσης) Κάδµιο
Μόλυβδος Χαλκός
Ψευδάργυρος
Γ. Μέταλλα µε ενδιάµεση συµπεριφορά Νικέλιο
Χρώµιο 4.2 Συµπεράσµατα 5. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ
Ελληνική Ξενόγλωσση ∆ιαδικτύου 6. ΠΑΡΑΡΤΗΜΑΤΑ
Παράρτηµα 1.: Αποδεκτοί ορισµοί για τα Βαρέα Μέταλλα Παράρτηµα 2.: Συγκεντρώσεις και σηµεία δειγµατοληψιών
Παράρτηµα 3.: Χάρτες δοκιµαστικών παρεµβολών που έδιναν ηµιτελή ή λανθασµένα αποτελέσµατα
Παράρτηµα 4. : Νοµοθεσία
ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ…
Το θέµα µε το οποίο ασχολήθηκα για την διεκπεραίωση της πτυχιακής µου συνδυάζει τους τοµείς οι οποίοι µου κέντρισαν περισσότερο το ενδιαφέρον κατά την τετράχρονη φοίτησή µου στο τµήµα Περιβάλλοντος και είναι αυτός της χαρτογραφίας και αυτός της ρύπανσης των υπόγειων υδάτων. Θα ήθελα, λοιπόν, να ευχαριστήσω τον καθηγητή και υπεύθυνο για την πτυχιακή µου εργασία κ. Αγγελίδη Μιχάλη, που αναθέτοντάς µου το συγκεκριµένο θέµα, µου έδωσε την ευκαιρία να ασχοληθώ περαιτέρω µε την µελέτη της κατανοµής των συγκεντρώσεων των βαρέων µετάλλων, της γεωχηµείας και της ρύπανσης του Κόλπου της Γέρας, που αποτελεί ένα πολύ σηµαντικό θαλάσσιο οικοσύστηµα αλλά έχει ρυπανθεί από διάφορες πηγές φυσικής ή ανθρωπογενούς προέλευσης.
Θα ήθελα να ευχαριστήσω την κ. Αλούπη Μαρία, που µε βοήθησε ουσιαστικά για την εύρεση στοιχείων από την βιβλιογραφία, την επεξεργασία τους και τελικά την ολοκλήρωση της συγκεκριµένης πτυχιακής εργασίας. Η βοήθεια της ήταν καταλυτική, όχι µόνο γιατί καταφέραµε να ολοκληρώσουµε το θέµα αλλά και γιατί µέσα από την συνεργασία µας έµαθα πρακτικά πως πρέπει να χρησιµοποιώ και να συνδυάζω τις γνώσεις µου αλλά και πληροφορίες από την βιβλιογραφία για την διεκπεραίωση µιας εργασίας και µιας αντίστοιχης δουλειάς γενικότερα.
Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω τον κ. Σουλακέλλη Νίκο, που παρ’ όλο που δεν ανήκω στο τµήµα στο οποίο διδάσκει µου επέτρεψε να δουλέψω την πτυχιακή µου στο εργαστήριό του και ήταν πάντα πρόθυµος να µε βοηθήσει. Ευχαριστώ, επιπλέον, τους συνεργάτες του κ.
Σουλακέλλη που εργάζονται στο εργαστήριό του και που µε βοηθούσαν κάθε φορά που το χρειαζόµουν.
Ευχαριστώ όλους τους φίλους µου, που µε βοήθησαν µε κάθε τρόπο σε όλο το χρονικό διάστηµα κατά το οποίο δούλευα την πτυχιακή. Τους ευχαριστώ που µε ανέχονταν όταν τους µιλούσα συνέχεια για την «πτυχιακή» και για τους «χάρτες»! Ένα µεγάλο ευχαριστώ στην οικογένεια µου, που µε στήριξε, όπως γίνεται πάντα, και κατά την διάρκεια των τεσσάρων χρόνων που ήµουν στην Μυτιλήνη.
Η εργασία αυτή είναι αφιερωµένη στον µπαµπά µου…
ΕΥΡΕΤΗΡΙΑ
• Χαρτών σελίδες
Χωρική κατανοµή ιλυαργίλου 108
Χωρική κατανοµή ανθρακικών 109
Χωρική κατανοµή οργανικού άνθρακα 110
Χωρική κατανοµή λιθίου 111
Χωρική κατανοµή αργιλίου 112
Χωρική κατανοµή Al/Li 114
Χωρική κατανοµή µαγγανίου 115
Χωρική κατανοµή Mn/Li 118
Χωρική κατανοµή σιδήρου 120
Χωρική κατανοµή Fe/Li 121
Χωρική κατανοµή καδµίου 122
Χωρική κατανοµή του συντελεστή εµπλουτισµού (EF) του Cd/Li 124
Χωρική κατανοµή µολύβδου 126
Χωρική κατανοµή EF του Pb/Li 128
Χωρική κατανοµή χαλκού 129
Χωρική κατανοµή EF του Cu/Li 131
Χωρική κατανοµή ψευδαργύρου 132
Χωρική κατανοµή EF του Zn/Li 133
Χωρική κατανοµή νικελίου 134
Χωρική κατανοµή EF του Ni/Li 136
Χωρική κατανοµή χρωµίου 137
Χωρική κατανοµή EF του Cr/Li 139
• Σχηµάτων
Σχήµα 1.1: Περιοχή µελέτης (Κόλπος της Γέρας) 8
Σχήµα 1.2. Παραγωγική διαδικασία ελαιοκάρπου και ελαιόλαδου 25
Σχήµα 1.3. Οδοί µεταφοράς των µετάλλων στο περιβάλλον 29
Σχήµα 1.4. Η πορεία των µετάλλων στον υδρολογικό κύκλο 30
Σχήµα 1.5. Πορεία των ρύπων στα ιζήµατα 35
Σχήµα 1.6.Γεωχηµικοί παράγοντες που επηρεάζουν την συγκέντρωση των ιχνοστοιχείων στο ίζηµα 61
Σχήµα 1.7.Περιεκτικότητα σε λεπτόκοκκα και χονδρόκοκκα υλικά µιας δεδοµένης µάζας ιζήµατος 64
Σχήµα 1.8.: Επίδραση του µεγέθους των κόκκων στις συγκεντρώσεις των ιχνοστοιχείων στα ιζήµατα 65
Σχήµα 2.1. Γεωλογικός χάρτης Ν. Λέσβου 82
Σχήµα 2.2. Υδρογραφικό δίκτυο Ν. Λέσβου 85
Σχήµα 2.3. Θαλάσσια ρεύµατα του κόλπου της Γέρας 87
Σχήµα 3.1. Σηµεία δειγµατοληψιών µετά την διόρθωση 102
Σχήµα 3.2. Παράθυρο διαλόγου IDW 105
• Πινάκων Πίνακας 1.1. Μέταλλα απαραίτητα για τη ζωή και οι αναγκαίες ποσότητές τους για τους ανθρώπους, εκφρασµένες σε mg/70 kg ανθρώπινου σώµατος 12
Πίνακας 1.2. Μέταλλα σε βιοµηχανικά Υγρά απόβλητα 16
Πίνακας 1.3. Τοξικότητα αργιλίου 46
Πίνακας 1.4. Τοξικότητα νικελίου 47
Πίνακας 1.5. Τοξικότητα µαγγανίου 48
Πίνακας 1.6. Τοξικότητα µολύβδου 49
Πίνακας 1.7. Τοξικότητα χαλκού 50
Πίνακας 1.8. Τοξικότητα χρωµίου 51
Πίνακας 1.9. Τοξικότητα ψευδαργύρου 52
Πίνακας 1.10. Ολικές συγκεντρώσεις µετάλλων (mg/l) σε διάφορα υδατογενή επιφανειακά ιζήµατα 53
Πίνακας 1.11.Μεγέθη σωµατιδίων που περιέχονται στα ιζήµατα 63
Πίνακας 1.12: Επίπεδα "δευτερευόντων δυσµενών αποτελεσµάτων" για τα βαρέα µέταλλα στα ιζήµατα 76
Σχήµα 1.1: Περιοχή µελέτης (Κόλπος της Γέρας)
1.ΕΙΣΑΓΩΓΗ
1.1 Σκοπός της διπλωµατικής εργασίας
Στην συγκεκριµένη διπλωµατική εργασία έγινε προσπάθεια απεικόνισης των συγκεντρώσεων των ιχνοστοιχείων σε ιζήµατα του κόλπου της Γέρας καθώς και ανάλυσης της χωρικής κατανοµής τους. Με την µελέτη και την επεξεργασία των αποτελεσµάτων µπορούµε να πάρουµε χρήσιµες πληροφορίες για την προέλευση των αυξηµένων ή όχι συγκεντρώσεων των ιχνοστοιχείων στα ιζήµατα σε µια προσπάθεια να τις αποδώσουµε σε φυσικές ή ανθρωπογενείς πηγές.
Ο κόλπος της Γέρας αποτελεί ένα οικοσύστηµα που παρουσιάζει αυξηµένο ενδιαφέρον για µελέτη, καθώς έχει µολυνθεί σε µεγάλο βαθµό από ποικίλες ανθρώπινες δραστηριότητες που αναπτύσσονται εκεί όπως είναι η λειτουργία του βυρσοδεψείου στην περιοχή του Περάµατος. Τα βαρέα µέταλλα που εξετάζονται υπάρχουν σε φυσικές συγκεντρώσεις στο συγκεκριµένο οικοσύστηµα αλλά οι συγκεντρώσεις τους µπορεί να αυξηθούν από την ανάπτυξη διαφόρων ανθρώπινων
δραστηριοτήτων. Στην παρούσα µελέτη γίνεται µια προσπάθεια να αποδοθούν οι αυξηµένες συγκεντρώσεις που παρατηρούνται στις πηγές τους είτε αυτές είναι ανθρωπογενείς, είτε είναι φυσικές, είτε είναι ο συνδυασµός τους. Οι παράµετροι οι οποίες εξετάστηκαν είναι οι παρακάτω: κάδµιο, µόλυβδος, χρώµιο, νικέλιο, ψευδάργυρος, χαλκός, µαγγάνιο, λίθιο, αργίλιο, οργανικό υλικό, ανθρακικά, κοκκοµετρία. Για την πραγµατοποίηση των παρεµβολών υπολογίστηκαν οι λόγοι των παραµέτρων προς ένα διατηρητικό στοιχείο, το οποίο κατόπιν µελέτης και µε βάση την βιβλιογραφία είναι το λίθιο.
Χρησιµοποιήθηκε πρόγραµµα χαρτογράφησης (Arc Map) για να απεικονιστούν τα σηµεία των δειγµατοληψιών σε χάρτες και στην συνέχεια µέθοδος παρεµβολής (IDW) για να γίνει καλύτερα κατανοητή η διασπορά του κάθε µετάλλου µέσα στην περιοχή του κόλπου. Με την βοήθεια των παρεµβολών που απεικονίζονται σε χάρτες, γεωλογικού χάρτη και λαµβάνοντας υπ’ όψιν τις ανθρώπινες δραστηριότητες που αναπτύσσονται στην περιοχή µελέτης αλλά και τις ιδιότητες των βαρέων µετάλλων έγινε εφικτή η εξαγωγή κάποιων συµπερασµάτων σχετικά µε τις πηγές των αυξηµένων συγκεντρώσεων των µετάλλων.
1.2 Ρύπανση θαλάσσιου αποδέκτη από βαρέα µέταλλα
1.2.1 Βαρέα µέταλλα
Τα βαρέα µέταλλα είναι φυσικά συστατικά του γήινου φλοιού και είναι παρόντα σε ποικίλες συγκεντρώσεις σε όλα τα οικοσυστήµατα. Η ανθρώπινη δραστηριότητα έχει αλλάξει δραστικά τους βιογεωχηµικούς κύκλους µερικών βαρέων µετάλλων.
Πρόκειται για σταθερούς και ανθεκτικούς περιβαλλοντικούς ρύπους δεδοµένου ότι δεν µπορούν να αποικοδοµηθούν ή να καταστραφούν. Εποµένως, τείνουν να συσσωρεύονται στα εδάφη, στο νερό της θάλασσας, στο γλυκό νερό, και στα ιζήµατα. Τα αυξηµένα επίπεδα µετάλλων στο θαλάσσιο περιβάλλον µπορούν να έχουν επιπτώσεις στο βιόκοσµο και να θέσουν σε κίνδυνο τους ανθρώπους που καταναλώνουν θαλασσινά.
Για τον όρο βαρέα µέταλλα υπάρχουν αρκετοί αποδεκτοί ορισµοί στη βιβλιογραφία (http://www.iupac.οrg/publicatiοns/ci/2001/nονember/heaνymetals_t1.html).
Σύµφωνα µε τον πρώτο ως βαρέα µέταλλα χαρακτηρίζονται τα µεταλλικά στοιχεία των οποίων το ειδικό βάρος είναι µεγαλύτερο από το αντίστοιχο του σιδήρου. Οι Fοrstner και Wittmann (1983) αναφέρουν πως βαρέα µέταλλα είναι τα µέταλλα των οποίων η πυκνότητα είναι µεγαλύτερη από 5.0 gr/cm3. Γενικότερα, βαρέα µέταλλα είναι τα στοιχεία που έχουν ατοµικά βάρη µεταξύ 63.546 (Cu) και 200.590 (Hg) (Kennish, 1992), και ειδική πυκνότητα µεγαλύτερη από 4,0 (Cοnnell et al, 1984).
Ποικίλοι ορισµοί που έχουν αναφερθεί για τον όρο βαρέα µέταλλα στη βιβλιογραφία αναφέρονται στο Παράρτηµα 1. Όταν τα βαρέα µέταλλα βρίσκονται στη φύση σε ελάχιστες ποσότητες ονοµάζονται ιχνοστοιχεία, όπως για παράδειγµα ο χαλκός, το µαγγάνιο κ.α. Τα ιχνοστοιχεία αποτελούν το 0.14% του στερεού φλοιού της γης (Ντανίκα, 2003).
Τα βαρέα µέταλλα διακρίνονται σε απαραίτητα και µη απαραίτητα. Ως απαραίτητα θεωρούνται εκείνα που ανιχνεύονται σε σταθερές συγκεντρώσεις στους υγιείς ιστούς ενώ ως µη απαραίτητα θεωρούνται εκείνα για τα οποία δεν έχει καταγραφεί καµία θετική επίδραση στη ζωή (Fοrstner και Wittmann,1983). Τα ιχνοστοιχεία Fe, Cu, Zn,
Cο, Mn, Mο, Se, Cr, Ni, Ν, Sn θεωρούνται απαραίτητα για τους οργανισµούς ενώ µη βιολογικώς απαραίτητα είναι τα Ag, Al, Be, Cd, Hg, Pb, Sb, Ti, Tl (Bernhard, 1981, Bryan 1984). Η διάκριση µεταξύ απαραίτητων και τοξικών βαρέων µετάλλων δεν είναι πάντα εύκολη. Η τοξικότητα του κάθε µετάλλου εξαρτάται από την συγκέντρωση στην οποία ανιχνεύεται και όχι από το σε ποια κατηγορία ανήκει καθώς επίσης και από την οξειδωτική κατάσταση στην οποία βρίσκεται. Χαρακτηριστικό παράδειγµα είναι το χρώµιο το οποίο όταν έχει σθένος έξι είναι τοξικό ενώ η τοξικότητα του µειώνεται όταν το σθένος του είναι τρία. Η διπλή επίδραση είναι γνωστή για τα As, Pb, Cd, Cu, Cο, Ni, Se, Hg, Fe, Mn, Mο, Si, F, Zn, I και πιθανόν για τα Li, Sn, Br (Κονταξή, 2003). Στον παρακάτω πίνακα αναφέρονται τα βιολογικώς απαραίτητα µέταλλα καθώς και οι αναγκαίες ποσότητες τους για τους ανθρώπους.
Πίνακας 1.1. Μέταλλα απαραίτητα για τη ζωή και οι αναγκαίες ποσότητές τους για τους ανθρώπους, εκφρασµένες σε mg/70 kg ανθρώπινου σώµατος (WHΟ 1973, WHΟ 1983, Crοsby N. T. 1977, Νahrenkamp H. 1973, Egan H. et al., 1987).
ΟΝΟΜΑ ΜΕΤΑΛΛΟΥ ΣΥΜΒΟΛΟ ΑΠΑΡΑΙΤΗΤΗ
ΠΟΣΟΤΗΤΑ
Νάτριο Na 70,000
Κάλλιο K 250,000
Μαγνήσιο Mg 40,000
Ασβέστιο Ca 1,700,000
Μαγγάνιο Mn 30
Σίδηρος Fe 7,000
Κοβάλτιο Cο 1
Χαλκός Cu 150
Μολυβδαίνιο Mο 5 Ψευδάργυρος Zn 3,000
Τα βαρέα µέταλλα έχουν την ιδιότητα να συσσωρεύονται στα διάφορα µέλη της τροφικής αλυσίδας σε συνεχώς αυξανόµενες συγκεντρώσεις προκαλώντας χρόνιες και οξείες βλάβες στον άνθρωπο. Το φαινόµενο αυτό καλείται βιοσυσσώρευση.
Κατά τη διάρκεια των τελευταίων 2-3 δεκαετιών ιδιαίτερη προσοχή έχει δοθεί στα προβλήµατα σχετικά µε τις επιπτώσεις των βαρέων µετάλλων στα διάφορα οικοσυστήµατα σε διαφορετικά περιβαλλοντικά µέσα. Πολυάριθµες παρατηρήσεις δείχνουν µια σηµαντική αύξηση των συγκεντρώσεων βαρέων µετάλλων στα γεωργικά και δασικά εδάφη καθώς επίσης και στα ιζήµατα θαλασσίων και κλειστών υδάτων. Αυτή η αύξηση παρατηρείται συχνά και σε περιοχές µακριά από σηµαντικές ανθρωπογενείς πηγές και µπορεί να εξηγηθεί από τη διασυνοριακή ατµοσφαιρική µεταφορά µεγάλης κλίµακας. Μια αξιολόγηση των πιθανών οικολογικών κινδύνων και επιπτώσεων στην ανθρώπινη υγεία, που συνδέονται µε τις ατµοσφαιρικές ροές των βαρέων µετάλλων, απαιτεί την κατανόηση των σχέσεων µεταξύ των πηγών εκποµπής στην ατµόσφαιρα και των επιπέδων συγκεντρώσεων που µετριούνται στον αέρα.
Όλα τα βαρέα µέταλλα υπάρχουν στα επιφανειακά νερά σε κολλοειδείς, σωµατιδιακές και διαλυµένες φάσεις, αν και οι διαλυµένες συγκεντρώσεις είναι γενικά χαµηλές (Kennish, 1992). Τα κολλοειδή και σωµατιδιακά µέταλλα µπορούν να βρεθούν µε τη µορφή υδροξειδίων, οξειδίων, πυριτικών αλάτων, σουλφιδίων ή προσροφηµένα στην οργανική ύλη. Οι διαλυτές µορφές είναι γενικά ιόντα ή οργανοµεταλλικές χηλικές ενώσεις ή σύµπλοκα. Η διαλυτότητα των ιχνοστοιχείων στα επιφανειακά ύδατα ελέγχεται κυρίως από το pH του νερού, τον τύπο και τη
συγκέντρωση των υποκαταστατών µε τους οποίους το µέταλλο θα µπορούσε να συνδεθεί, και το οξειδοαναγωγικό περιβάλλον του συστήµατος (Cοnnell et al, 1984).
Τα βαρέα µέταλλα αφού συµµετάσχουν σε διάφορες χηµικές, φυσικές, βιολογικές διεργασίες καταλήγουν στα ιζήµατα µε την µορφή αιωρούµενων σωµατιδίων. Το ποσοστό ενός χηµικού στοιχείου που περνά από τη χέρσο στη θάλασσα αντισταθµίζεται από ένα ποσοστό στοιχείου που αποτίθεται στο θαλάσσιο ίζηµα. Για παράδειγµα οι ωκεανοί παρουσιάζουν σταθερή κατάσταση περιεκτικότητας ιχνοστοιχείων και έτσι τα ιχνοστοιχεία που βρίσκονται σε µικρές συγκεντρώσεις έχουν µικρό χρόνο παραµονής. Το µαγγάνιο έχει µικρό χρόνο παραµονής γιατί οξειδώνεται προς την τετρασθενή µορφή του και καθιζάνει ως διοξείδιο του µαγγανίου. Το χρώµιο, αντίστοιχα, εισέρχεται και καθιζάνει στα νεοσχηµατιζόµενα αργιλικά ορυκτά.
1.2.1.1 Πηγές εισόδου στο θαλάσσιο περιβάλλον
Συνήθως το 90% ή και περισσότερο του συνολικού φορτίου των βαρέων µετάλλων στους ρυπασµένους ποταµούς µεταφέρεται στη σωµατιδιακή φάση. Κατά τη διάρκεια της µεταφοράς, τα συνδεδεµένα µέταλλα αφαιρούνται από την υδάτινη στήλη και αποθηκεύονται στις αλλούβιες αποθέσεις για χρόνια ή και αιώνες, προτού να επανεισαχθούν στο υδάτινο περιβάλλον. Πολλοί επιστήµονες έχουν χρησιµοποιήσει µια γεωχηµική-γεωµορφολογική προσέγγιση για να επιτύχουν καλύτερη κατανόηση των µηχανισµών µέσω των οποίων τα βαρέα µέταλλα και άλλοι ρύποι µεταφέρονται, µέσω των ποταµών, πέρα από τις διάφορες χρονικές και χωρικές κλίµακες.
Οι κύριες φυσικές πηγές βαρέων µετάλλων στη θάλασσα είναι ο ηπειρωτικός, ο ωκεάνιος φλοιός καθώς και η υδροθερµική δραστηριότητα. Οι φυσικές διεργασίες στη χέρσο περιλαµβάνουν τις διαδικασίες φυσικής, χηµικής και βιολογικής αποσάθρωσης των πετρωµάτων. Οι ανθρωπογενείς δραστηριότητες αποτελούν βασική αιτία εισόδου σηµαντικών ποσοτήτων ιχνοστοιχείων στο περιβάλλον και η εκτίµηση της επίδρασης των εισροών από αυτές είναι δύσκολη λόγων φυσικών εισροών από την διάβρωση των πετρωµάτων, την ηφαιστειακή δραστηριότητα, τις φωτιές των δασών, τη βλάστηση και την σκόνη του ανέµου. Τα σχετικά πτητικά βαρέα µέταλλα µπορούν να διασκορπιστούν ευρέως σε πολύ µεγάλες κλίµακες.
Παρακάτω αναφέρονται οι ανθρωπογενείς πηγές των βαρέων µετάλλων στο περιβάλλον :
• Εργασίες εξόρυξης
• Βιοµηχανική δραστηριότητα
• Γεωργικές δραστηριότητες
• Αστικές περιοχές
• Χώροι διάθεσης απορριµµάτων και στερεών αποβλήτων
• Θέσεις επιφανειακής ή υπεδάφιας διάθεσης αστικών λυµάτων και υγρών βιοµηχανικών αποβλήτων
• Ατµοσφαιρικές κατακρηµνίσεις και απορροές νερών της βροχής
Στον παρακάτω πίνακα παρουσιάζονται µερικά από τα µέταλλα που βρίσκονται στα βιοµηχανικά υγρά απόβλητα.
Πίνακας 1.2. Μέταλλα σε βιοµηχανικά Υγρά απόβλητα (Klein et al., 1974)
ΜΕΣΗ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ ΣΕ MG/L
BIΟMHXANIA Cu Cr Ni Zn Cd
Σφαγεία 150 150 70 460 11
Επεξεργασίας ψαριών 240 230 140 1590 14 Αρτοποιηµάτων 150 330 430 280 2
∆ιαφόρων τροφίµων 350 150 110 1100 6 Ζυθοποιίας 410 60 40 470 5 Αναψυκτικών 2040 180 220 2990 3
Παγωτών 2700 50 110 780 31
Κλωστοϋφαντουργίας 37 820 250 500 30 Βυρσοδεψεία 7040 20140 740 1730 115
∆ιαφόρων χηµικών 160 280 100 800 27 Πλυντήρια – καθαριστήρια 1700 1220 100 1750 134 Πλυντήρια αυτοκινήτων 180 140 190 920 15
Οι κλιµατικές συνθήκες κατά την διάρκεια φυσικών ή ανθρωπογενών δραστηριοτήτων επηρεάζουν την περιεκτικότητα σε µέταλλα των σωµατιδίων που µεταφέρονται µε τον αέρα σε πολύ µεγάλες αποστάσεις και που τελικά µεταφέρονται στην επιφάνεια της γης ως κατακρηµνίσεις της βροχής ή του χιονιού. Στην συνέχεια αναφέρονται αναλυτικά οι πηγές των ιχνοστοιχείων που συναντώνται στην περιοχή µελέτης.
Γεωργία
Η εντατική καλλιέργεια των εδαφών έχει οδηγήσει σε αύξηση της συγκέντρωσης των καλλιεργούµενων ειδών µε αποτέλεσµα την αυξανόµενη ευαισθησία στα παράσιτα. Η εκβιοµηχάνευση της γεωργίας , τα χηµικά κατάλοιπα των λιπασµάτων και των αγροτικών ψεκασµών αυξάνουν τις χηµικές εισροές, ποσοστό των οποίων καταλήγει στη θάλασσα προκαλώντας σε κάποιες περιπτώσεις και διάβρωση των εδαφών. Τα γεωργικά φάρµακα είναι πολύ τοξικές ενώσεις οι οποίες έδωσαν λύση σε διάφορα προβλήµατα, αλλά η αυξηµένη χρήση τους δηµιούργησε µεγάλα προβλήµατα στο περιβάλλον. Κάποια γεωργικά ατυχήµατα, όπως η πλύση ψεκαστήρων γεωργικών φαρµάκων στα ρέµατα αποτελούν αιτία αλλοίωσης του εδάφους και των υδάτων της περιοχής επηρεάζοντας ολόκληρο το βιοτικό περιβάλλον.
Τα λιπάσµατα περιέχουν θρεπτικά άλατα και χρησιµοποιούνται για την αύξηση της απόδοσης των γεωργικών καλλιεργειών. Η αλόγιστη χρήση τους έχει σαν αποτέλεσµα την καταστροφή ευαίσθητων οικολογικών ισορροπιών, λόγω της υπέρµετρης ανάπτυξης κάποιων οργανισµών και της καταστροφής κάποιων άλλων.
Περιέχουν µικροστοιχεία και µακροστοιχεία και φέρονται στο εµπόριο µε διάφορους τύπους που εκφράζουν την % περιεκτικότητα σε ολικό άζωτο, πεντοξείδιο του φωσφόρου και διαλυτό οξείδιο του καλίου (Σαρλής, 1998, αναφορά σε Κονταξή, 2003). Επειδή η χρήση των λιπασµάτων συνήθως υπερβαίνει τη λειτουργική δυνατότητα του εδάφους να διατηρήσει, να µετασχηµατίσει και να συγχρονίσει την διαθεσιµότητα των θρεπτικών ουσιών µε τις ανάγκες των συγκοµιδών, τα διαλυτά άλατα µεταφέρονται από τα νερά της βροχής, από τα ποτάµια ή από τον άνεµο στη θάλασσα.
Τα αγροχηµικά προϊόντα περιλαµβάνουν:
• Εντοµοκτόνα , που στα τέλη του 19ου αιώνα περιείχαν ανόργανα υλικά και κυρίως χαλκό και µόλυβδο (Cremlyn, 1991)
• Μυκητοκτόνα, µε την µορφή θειικού χαλκού και χρησιµοποιούνταν για τους καρπούς των φρούτων και τις πατάτες (DeHaan & Zwerman, 1976). Επίσης ως µυκητοκτόνα χρησιµοποιούνται σύµπλοκα χαλκού και υδραργύρου, καθώς και τα στοιχεία ψευδάργυρος, σίδηρος και µαγγάνιο
• Ζιζανιοκτόνα, µε την µορφή θειικού σιδήρου και θειικού χαλκού για την αντιµετώπιση ανεπιθύµητων φυτών στους βοσκοτόπους (Σαρλής, 1998, αναφορά σε Κονταξή, 2003)
• Βακτηριοκτόνα, αυξητικοί αναστολείς φυτών, χηµικά θείου, µυοκτόνα, νηµατελµινθοκτόνα και χηµικά καταστολής σαλιγκαριών (Cremlyn, 1991).
Αλιεία
Πρόκειται για µια σηµαντική οικονοµική δραστηριότητα η οποία υποστηρίζεται από τους λιµενίσκους και τα αλιευτικά καταφύγια, κατασκευές που περιλαµβάνουν προβλήτες, κρηπιδώµατα και φυσικούς ογκόλιθους. Αυτές οι κατασκευές µεταβάλλουν το υδροδυναµικό καθεστώς και το ιζηµατολογικό πρότυπο της περιοχής και συσσωρεύουν οργανικούς και ανόργανους ρύπους εξαιτίας δραστηριοτήτων που γίνονται σε αυτά (Turner et al,1997). Τα καύσιµα και τα απόβλητα των πλοιαρίων, τα υφαλοχρώµατα και τα απορρίµµατα κατά τις εργασίες συντήρησης αυξάνουν την ρύπανση στα επιφανειακά ιζήµατα. Σύµφωνα µε τους Macias- Zamοra et al (1999) η τυχαία απόθεση πετρελαίου στα επιφανειακά ιζήµατα έχει ως αποτέλεσµα τη
βακτηριακή αποσύνθεση, τη διάλυση και την οξείδωση του µεγαλύτερου µέρους των οργανικών συστατικών και την ενσωµάτωση των ιχνοστοιχείων στα ιζήµατα αυξάνοντας µε αυτό τον τρόπο τις συγκεντρώσεις .Η έντονη αλιευτική δραστηριότητα, οι διαδικασίες εκβάθυνσης των λιµενίσκων και η απόρριψη των προϊόντων αυτών στα βαθύτερα νερά, έχουν ως αποτέλεσµα την επαναιώρηση των ιζηµάτων, την επαναδιάλυση των µετάλλων στη στήλη του νερού και την διασπορά αυτών σε µεγάλες θαλάσσιες περιοχές. Τα ανόδια και τα υφαλοχρώµατα αποτελούν τις σηµαντικότερες πηγές ρύπανσης στα αγκυροβόλια (Matthiessen et al, 1999).
Υφαλοχρώµατα
Τα υφαλοχρώµατα περιέχουν βιοκτόνα που απελευθερώνονται µε αργό ρυθµό για συγκεκριµένη χρονική περίοδο και είναι τοξικά στους οργανισµούς. Υπάρχουν δυο κύριες είσοδοι βιοκτόνων στο θαλάσσιο περιβάλλον, (1) η άµεση απελευθέρωση τους από την επιφάνεια των πλοιαρίων κατά την παραµονή τους στο θαλασσινό νερό και (2) η είσοδός τους κατά τη διάρκεια της βαφής των υφάλων όπου αποµακρύνεται η υπάρχουσα βαφή µε πρακτικές υψηλής πίεσης (Thοmas et al, 2002)
Σε σύγκριση µε την καθηµερινή απελευθέρωση βιοκτόνου από τα ύφαλα ενός πλοίου η απελευθέρωση βιοκτόνων κατά τις εργασίες βαφής υπολογίζεται ότι συµβάλλει σε ποσοστό 6 - 17 % του συνολικού καθηµερινού ποσού που αποδεσµεύεται από ένα πλοιάριο (Thοmas et al, 2002). Η συµβολή αυτή είναι σηµαντική αν ληφθεί υπόψη πως οι σχετικά χαµηλές περιεκτικότητες βιοκτόνου που απελευθερώνονται κατά την διάρκεια ενός έτους µε καθηµερινή χρήση του µέσου, συµµετέχουν σε βιοχηµικές διαδικασίες µε συνέπεια την κατανοµή και την µεταφορά της απελευθερούµενης
ένωσης. Η εισαγωγή υψηλών συγκεντρώσεων κατά την διάρκεια µιας µικρής χρονικής περιόδου έχει και ως αποτέλεσµα την κατακόρυφη αύξηση των συγκεντρώσεων του βιοκτόνου στην περιοχή εισαγωγής (Thοmas et al, 2002).
Στο εµπόριο κυκλοφορούν συνολικά 29 σκευάσµατα που χρησιµοποιούνται ως βιοκτόνα περιλαµβανοµένων και των συµπληρωµατικών βιοκτόνων (βιοκτόνα που χρησιµοποιούνται σε συνδυασµό µε τον χαλκό). Κατά τους Bοxall et al (2000) θέτοντας ως θεωρητικό χρόνο εφαρµογής τους εννέα µήνες, πέραν των οποίων όλη η ποσότητα βιοκτόνου έχει διαλυθεί, και θεωρητική ποσότητα 1lt για την επικάλυψη επιφάνειας 94000cm2 ενός πλοιαρίου, το οποίο βάφεται 2 χέρια, η ποσότητα χαλκού που εισέρχεται στο θαλάσσιο περιβάλλον είναι 16.12-25.55µg/cm2/d.
Στο παρελθόν οι πιο συχνά χρησιµοποιούµενες ενώσεις στα υφαλοχρώµατα ήταν οι οργανοκασσιτερούχες ενώσεις και συγκεκριµένα οι ενώσεις ΤΒΤ και οι ενώσεις του χαλκού. Ο χαλκός χρησιµοποιείται ακόµα ενώ η νόµιµη χρήση του ΤΒΤ έχει περιοριστεί σε σκάφη συνολικού µήκους < 25µ µε σκοπό την πλήρη απαγόρευση του.
Αν και τα τελευταία έτη έχουν παρασκευασθεί πολλά βιοκτόνα, το µονοσθενές οξείδιο του χαλκού, ο θειοκυανιούχος χαλκός και ο µεταλλικός χαλκός αποτελούν το συστατικό βάσης στα βιοκτόνα (Νοulνοulis et al, 2002 & Νalkiris et al, 2003).
Σχετικά µε την αποσύνθεση και την διάλυση του ξύλου από θαλάσσιους και µη οργανισµούς έχουν κατασκευασθεί πολλά συντηρητικά, ένα από τα πιο κοινά σε χρήση σήµερα είναι ο χρωµιούχος αρσενιούχος χαλκός (Brοwn & Eatοn, 2001). Τον περασµένο αιώνα στην Ινδία παρασκευάστηκε η φόρµουλα του χρωµίου, αρσενικού και χαλκού, που οδήγησε στην κατασκευή πολλών διαφορετικών προϊόντων µε πιο κοινά σήµερα πέντε που διαφέρουν ως προς την αναλογία του µίγµατος: πεντοξείδιο
του αρσενικού - τριοξείδιο του χρωµίου - οξείδιο του χαλκού. Μελέτες έχουν δείξει ότι µετά την εµβάπτιση του ξύλου στο νερό και τα τρία συστατικά του συντηρητικού απελευθερώνονται στο περιβάλλον µε τα ποσοστά διάλυσης τους να είναι µεγαλύτερα µετά την εισαγωγή του ξύλου στο νερό (Brοwn et al, 2001).
Μονάδες υδατοκαλλιεργειών
Οι πιθανές επιπτώσεις στο θαλάσσιο περιβάλλον από τη λειτουργία των µονάδων εντατικής ιχθυοκαλλιέργειας µε ιχθυοκλωβούς προέρχονται (1) από τα υπολείµµατα των τροφών, (2) από τον καθαρισµό εργαλείων, διχτυών κτλ και (3) από τα σκάφη που χρησιµοποιούνται στις µονάδες (Αναγνώστου, 2000). Οι κύριες πηγές µετάλλων στον υδάτινο αποδέκτη από τη λειτουργία µονάδας υδατοκαλλιέργειας είναι τα χρησιµοποιούµενα σιτηρέσια και χηµικά σκευάσµατα. Πρόκειται για προιόντα βιολογικής προέλευσης κυρίως των ενώσεων του οργανικού άνθρακα και του αζώτου και σχηµατίζουν τον κύριο όγκο των αποβαλλοµένων προϊόντων. Επειδή έχουν µεγαλύτερο βάρος από το θαλασσινό νερό καθιζάνουν στον πυθµένα (Κουσουρής και συνεργάτες, 1995). Η καλλιέργεια σε ιχθυοκλωβούς ενισχύει την παραγωγή της οργανικής ύλης από την σκόνη της τροφής , τις απώλειες τροφής και τα περιττώµατα των ψαριών. Αν η θέση και η µορφή της µονάδας παρεµποδίζει την κυκλοφορία των υδάτινων µαζών σε σηµαντικό βαθµό, τότε παρατηρείται συνεχής συσσώρευση οργανικής ύλης στον πυθµένα της περιοχής µε ενδεχόµενη την επικράτηση αναγωγικών συνθηκών στο ίζηµα και την επαναδιάλυση θρεπτικών και άλλων συστατικών στο νερό κ.τ.λ (Κουσουρής και συνεργάτες , 1995).
Λόγω του παραγωγικού προγράµµατος οι ιχθυοκαλλιεργητές για να καθαρίσουν και να συντηρήσουν τις εγκαταστάσεις, να αποφύγουν παρασιτικά και λοιµώδη νοσήµατα των ψαριών, να απωθήσουν θηρευτές ή ακόµα και να ελέγξουν την ανάπτυξη φυκών και των ανώτερων φυτών, χρησιµοποιούν χηµικές ουσίες και σκευάσµατα που εφαρµόζονται από παλιά στην γεωργία. Το πρόβληµα εµφανίζεται µεγαλύτερο στις περιπτώσεις που τα χηµικά υπολείµµατα απορρέουν αµέσως στον υδάτινο αποδέκτη (Κουσουρής και συνεργάτες, 1995). Για την προστασία των βρεχόµενων επιφανειών χρησιµοποιούνται υφαλοχρώµατα ή γαλβανισµένοι κλωβοί (στις σύγχρονες εγκαταστάσεις).
Για την αποφυγή της ανάπτυξης φυκών ή οστράκων στα δίχτυα των ιχθυοκλωβών χρησιµοποιούνται χηµικές ουσίες µε τις οποίες διαβρέχονται τακτικά ή στις πιο σύγχρονες µονάδες τα δίχτυα πλένονται σε πλυντήρια ή µε την χρήση πιεστικών µηχανηµάτων ή ξηραίνονται στον ήλιο. Η απορροή των υδάτων από µονάδες καλλιέργειας θαλασσίων οργανισµών, εγκατεστηµένες στην ξηρά, που διαθέτουν δεξαµενές σκυροδέµατος είναι εµπλουτισµένη µε θρεπτικά και άλλα συστατικά και η επίπτωση στον αποδέκτη είναι σηµαντική.
Αστικά λύµατα
Στις σύγχρονες κοινωνίες είναι απαραίτητη η κατασκευή δικτύων αποχέτευσης γεγονός που επιβάλλεται και από την συνεχή αύξηση του πληθυσµού. Τα αστικά λύµατα περιέχουν µεγάλη ποσότητα οργανικών ενώσεων βιολογικής προέλευσης καθώς και ποσότητες βαρέων µετάλλων που προέρχονται από την κατανάλωση
διαφόρων βιοµηχανικών προϊόντων που περιέχουν ενώσεις βαρέων µετάλλων, από την χρήση ορισµένων τύπων απορρυπαντικών κ.τ.λ.
Σύµφωνα µε τον Παυλογεωργάτο (1995) η παρουσία βαρέων µετάλλων στα λύµατα εξαρτάται από (1) την παρουσία βιοµηχανικών εγκαταστάσεων στο δίκτυο συλλογής, (2) την κατασκευή και κατάσταση του δικτύου ύδρευσης, (3) τον τρόπο ζωής του πληθυσµού, (4) τη µορφή του αποχετευτικού δικτύου, (5) την πιθανή ύπαρξη βόθρων και (6) τις βροχοπτώσεις. Η ευκινησία και η διαθεσιµότητα των βαρέων µετάλλων αυξάνεται µε ελάττωση του pH δηµιουργώντας προβλήµατα σε περιοχές όπου εκχύνονται λυµατολάσπες (Κελεπερτζής, 2000).
Βιοµηχανία
Στην βιοµηχανία χρησιµοποιούνται βαρέα µέταλλα, ενώσεις και µεταλλικά πρόσθετα που καταλήγουν στο θαλάσσιο περιβάλλον µε τα υγρά απόβλητα ή µε τα αερολύµατα µε τις ατµοσφαιρικές κατακρηµνίσεις. Οι έλεγχοι στις εκροές των βιοµηχανιών έχουν οδηγήσει στη µείωση των συγκεντρώσεων κάποιων τοξικών µετάλλων που απορρίπτονται στους υπονόµους. Παρ’ όλα αυτά έλεγχοι από το Υπουργείο Εµπορικής Ναυτιλίας στη χώρα µας έδειξαν πως 36% των βιοµηχανιών διαθέτουν τα απόβλητα τους χωρίς επεξεργασία ενώ το 41% τα διαθέτουν αφού προηγηθεί βιολογικός καθαρισµός (Καραβέλλας & Πατέρας, 1996, αναφορά Κονταξή, 2003).
Ελαιουργεία - Πυρηνελαιουργεία
Τα υπολείµµατα από την καλλιέργεια της ελιάς στις ευρωπαϊκές χώρες αποτίθεται σε γεωργικές εκτάσεις λόγω των περιεχόµενων θρεπτικών και οργανικών συστατικών ως λίπασµα. Στην Ελλάδα, τα περισσότερα ελαιοτριβεία χτίζονται σε παράκτιες περιοχές ή στις όχθες ποταµών ή ρεµάτων έτσι ώστε να απορρίπτουν εκεί τα απόβλητα τους.
Το ρυπαντικό φορτίο των αποβλήτων των ελαιοτριβείων οφείλεται στην υψηλή περιεκτικότητα τους σε οργανικά υλικά και οι τιµές για το BΟD5 και το CΟD είναι αρκετά υψηλές.
Σχεδόν όλα τα ελαιοτριβεία που λειτουργούν σήµερα στο νησί, είναι κτισµένα πριν από το δεύτερο µισό του εικοστού αιώνα ενώ ελάχιστα χτίστηκαν πριν το 1970. Αυτό εξηγείται µε την εγκατάσταση µηχανηµάτων µεγαλύτερης δυναµικότητας αλλά και την ευκολότερη µεταφορά του ελαιοκάρπου από τον τόπο παραγωγής στους τόπους επεξεργασίας.
Η παρουσία βαρέων µετάλλων στα ελαιόλαδα οφείλεται τόσο σε ενδογενείς παράγοντες (µεταβολισµός φυτών) όσο και σε εξωγενείς παράγοντες (επιµόλυνση κατά την διάρκεια των αγρονοµικών τεχνικών παραγωγής και συλλογής των ελιών και κατά τις διαδικασίες εξαγωγής και επεξεργασίας ελαιόλαδου).
Η ποσότητα και η ποιότητα των ρύπων που αποβάλλονται κατά την παραγωγή και την επεξεργασία της ελιάς στον κόλπο της Γέρας εξαρτάται από τις φάσεις της παραγωγικής διαδικασίας, που παρουσιάζονται στο παρακάτω σχήµα.
Σχήµα 1.2. Παραγωγική διαδικασία ελαιοκάρπου και ελαιόλαδου
Στην πρώτη φάση ο τύπος και η ποσότητα των χρησιµοποιούµενων λιπασµάτων καθορίζει το είδος και τον όγκο των ρύπων στο έδαφος, καθώς αυτά θεωρούνται η κυριότερη πηγή ρύπανσης των υπόγειων υδάτινων πόρων (Enνirοnment in the E.U, 1995). Κατά την δεύτερη φάση δεν αναµένεται διαταραχή του οικοσυστήµατος της περιοχής µελέτης, ενώ κατά την παραγωγή του ελαιόλαδου, ο όγκος των αποβλήτων είναι σηµαντικός και το επικίνδυνο ρυπαντικό φορτίο καταλήγει στην θάλασσα.
Μονάδες επεξεργασίας δερµάτων –Βυρσοδεψεία
Τα βυρσοδεψεία χτίζονταν πάντα κοντά ή δίπλα στη θάλασσα για να προµηθεύονται νερό και αλάτι για την επεξεργασία των δερµάτων. Χρησιµοποιούν άλατα τρισθενούς χρωµίου ή εκχυλίσµατα φυτικών τανινών σε συγκεντρώσεις περίπου 5g/l (Παπακωνσταντίνου & Μπάρλα, 1996, αναφορά σε Κονταξή, 2003).
Το χρώµιο χρησιµοποιείται σε ποσοστό 90 % στην κατεργασία των δερµάτων.
Πρόκειται για επεξεργασία που χαρακτηρίζεται από µεγάλη παραγωγή υγρών και στερεών αποβλήτων τα οποία αν δεν έχουν υποστεί καµιά επεξεργασία χαρακτηρίζονται από µεγάλη απαίτηση σε οξυγόνο ενώ είναι ισχυρά αλκαλικά.
Συνήθως χρησιµοποιείται εξασθενές χρώµιο που στο τέλος της επεξεργασίας ανάγεται σε τρισθενές εξαιτίας της παρουσίας σουλφιδίων. Σήµερα πραγµατοποιείται βιολογική επεξεργασία των αποβλήτων όπου αρχικά γίνεται χηµική κατακρήµνιση ή κροκίδωση για την αποµάκρυνση του χρωµίου και την µείωση του χηµικά απαιτούµενου οξυγόνου (Chang et al, 2001).
Σταθµοί µεταφοράς και αποθήκευσης πετρελαιοειδών
Οι υπόγειες και υπέργειες διαρροές των δεξαµενών αποθήκευσης, η ακατάλληλη διάθεση των αποβλήτων του πετρελαίου και τα ατυχήµατα κατά την µεταφορά του είναι σηµαντικές πηγές ιχνοστοιχείων για το έδαφος, τα υπόγεια νερά και τη θάλασσα. Σύµφωνα µε τα πρότυπα καθαρισµού υπεδαφών από πετρελαιοειδή της EPA (Υπηρεσία Προστασίας Περιβάλλοντος) ένα λίτρο βενζίνης έχει την δυνατότητα ρύπανσης 2 εκατοµµυρίων κυβικών µέτρων υπόγειων νερών.
Τα κύρια στοιχεία του πετρελαίου είναι ο άνθρακας και το υδρογόνο ενώ περιέχει επίσης θείο, άζωτο, οξυγόνο, ιχνοστοιχεία όπως βανάδιο, νικέλιο, σίδηρο, αργίλιο, χαλκό και ουράνιο. Το βανάδιο και το νικέλιο αποτελούν τα πιο άφθονα µεταλλικά στοιχεία του ακατέργαστου πετρελαίου συµµετέχοντας πολλές φορές µε χιλιάδες µέρη στο εκατοµµύριο.
Μονάδες παραγωγής ηλεκτρικού ρεύµατος
Κατά την λειτουργία µονάδων παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας καυσαέρια πολύ υψηλής θερµοκρασίας διαχέονται στην ατµόσφαιρα προκαλώντας θερµική ρύπανση λόγω αέριων ρυπαντών. Οι ρύποι που απελευθερώνονται προκαλούν υποβάθµιση των εδαφών άµεσα ή έµµεσα µε το φαινόµενο του θερµοκηπίου. Η εκποµπή αερίων στην ατµόσφαιρα από την καύση του πετρελαίου σε θερµικό σταθµό µε ισχύ 1000ΜW αγγίζει τους τέσσερις τόνους την ηµέρα µε τα αέρια να είναι εµπλουτισµένα σε βανάδιο, νικέλιο, χρώµιο, µαγγάνιο, και λιγότερο σε σίδηρο και χαλκό (Breslin &
Duedall, 1987, αναφορά σε Κονταξή, 2003).
Μέσα Μαζικής Μεταφοράς –Συγκοινωνίες
Η σηµαντικότερη πηγή εκποµπής αέριων ρύπων σε όλες σχεδόν τις πόλεις της χώρας µας είναι η κυκλοφορία των αυτοκινήτων. Η ατµοσφαιρική απόθεση αερίων προερχόµενα από τις εξατµίσεις των αυτοκινήτων και τις καύσεις του άνθρακα είναι η σηµαντικότερη πηγή ρύπανσης µε µόλυβδο. Ο µόλυβδος, όντας το κυρίαρχο µέταλλο στα παράγωγα του πετρελαίου και στην βενζίνη, κατά την χρήση του έχει ως αποτέλεσµα την απελευθέρωση σηµαντικών ποσοτήτων ενώσεων του στην ατµόσφαιρα που στην συνέχεια µέσω των µηχανισµών κατακρήµνισης οδηγούνται στα ποτάµια ή στην θάλασσα.
Σε ότι αφορά τα αιωρούµενα σωµατίδια η κυκλοφορία των οχηµάτων και κυρίως των πετρελαιοκινήτων είναι η σηµαντικότερη πηγή αφού συγκριτικά µε ένα καταλυτικό βενζινοκίνητο όχηµα εκπέµπουν 100 φορές περισσότερο (Greenpeace, 1998). Όταν ο
µόλυβδος βρεθεί στην ατµόσφαιρα προσλαµβάνει οξυγόνο µε αποτέλεσµα το οξείδιο να µετατρέπεται σε ανθρακικό µόλυβδο, ο οποίος είτε κατακρηµνίζεται είτε σχηµατίζει µε το διοξείδιο του θείου θειικό µόλυβδο ο οποίος όµως δεν διαφεύγει.
Τα αεροπλάνα, µέσω διεργασιών ξηρής και υγρής κατακρήµνισης του θαλάσσιου περιβάλλοντος σε ιχνοστοιχεία µε τις εκποµπές των αέριων καυσίµων τους εµπλουτίζουν την ατµόσφαιρα. Επιπλέον τα πλοία παλαιάς τεχνολογίας εκπέµπουν σηµαντικές ποσότητες ρύπων στην ατµόσφαιρα.
Η συνολική ατµοσφαιρική εισροή µολύβδου έχει µειωθεί, εξαιτίας της µείωσης της χρήσης µολυβδούχων καυσίµων µε αποτέλεσµα οι συγκεντρώσεις µολύβδου στην ανώτερη υδάτινη στήλη της δυτικής Μεσογείου να έχει µειωθεί Η ατµοσφαιρική κατακρήµνιση συνεχίζει, όµως, να είναι η κύρια πηγή µετάλλων στην Μεσόγειο έναντι των ποταµών, σύµφωνα µε τους Elbaz – Pοulichet και συνεργάτες (2001).
1.2.1.2 Οδοί µεταφοράς ιχνοστοιχείων στο θαλάσσιο περιβάλλον
Οι κυριότερες οδοί εισόδου βαρέων µετάλλων στο θαλάσσιο περιβάλλον είναι (Φυτιάνος, 1996):
• Μέσω µεταφοράς από ποτάµια (εξαρτάται από την παρουσία των µετάλλων και των ορυκτών αποθεµάτων στη λεκάνη απορροής) και από τη διάβρωση στη χέρσο που προκαλούν τα κύµατα και οι παγετώνες
• Είσοδος από τον πυθµένα, που προέρχεται από την υποθαλάσσια ηφαιστειακή δραστηριότητα και την απελευθέρωση µετάλλων από τα ιζήµατα
• Εξαιτίας ατµοσφαιρικών κατακρηµνίσεων.
Στο παρακάτω σχήµα φαίνεται η σχηµατική απεικόνιση των οδών µεταφοράς των µετάλλων στο περιβάλλον καθώς και οι πορείες τους µέσα σε αυτό.
Σχήµα 1.3. Οδοί µεταφοράς των µετάλλων στο περιβάλλον (Κουιµτζής Θ., 1994)
Η πορεία των βαρέων µετάλλων στον υδρολογικό κύκλο απεικονίζεται στο παρακάτω σχήµα όπου ο εξωτερικός δακτύλιος παριστάνει τη µεταφορά των µετάλλων σε σωµατιδιακή µορφή ενώ ο εσωτερικός τη µεταφορά των διαλυµένων µετάλλων και τις µεταξύ τους αλληλεπιδράσεις. Το κέντρο παριστάνει την ατµόσφαιρα και την επίδρασή της στον υδρολογικό κύκλο.
Σχήµα 1.4. Η πορεία των µετάλλων στον υδρολογικό κύκλο (Φυτιάνος Κ. κ.α., 1988)
Στη συνέχεια αναφέρονται αναλυτικά οι οδοί µεταφοράς και η επίδρασή τους στη µεταφορά, κατανοµή και απόθεση ιχνοστοιχείων στη θάλασσα.
Ποτάµια
Τα ποτάµια µεταφέρουν διαλυτή και σωµατιδιακή ύλη προερχόµενη από την αποσάθρωση και διάβρωση του γήινου φλοιού, την αποσύνθεση της οργανικής ύλης, την υγρή και ξηρή ατµοσφαιρική κατακρήµνιση και τους ρύπους που καταλήγουν σε αυτό µέσω ανθρωπογενών δραστηριοτήτων. Η σηµασία της ποτάµιας απορροής εξαρτάται από τα πετρώµατα, το ανάγλυφο, τις κλιµατολογικές παραµέτρους, τα εδάφη, τη βλάστηση και την ανθρωπογενή επίδραση του υπό µελέτη συστήµατος.
Οι παράγοντες που καθορίζουν τη συνεισφορά των ποταµών σε ιχνοστοιχεία εξαρτώνται από πλήθος µηχανισµών που σχετίζονται µε τις φυσικοχηµικές παραµέτρους στο ποτάµιο νερό. Οι µετατροπές µεταξύ διαλυτής και σωµατιδιακής φάσης των ιχνοστοιχείων είναι καθοριστικές για την µεταφορά τους στα δελταϊκά συστήµατα και στη συνέχεια, όταν είναι δυνατό, στο θαλάσσιο περιβάλλον. Η
παρουσία στο ποτάµιο νερό ανθρακικών και οργανικών οξέων αυξάνει τη διαλυτότητα των ιχνοστοιχείων των ορυκτών λόγω της συµπλοκοποίησής τους αλλά και της σταθεροποίησης των κολλοειδών που σχηµατίζουν µε τις οργανικές ενώσεις, µε αποτέλεσµα να παρεµποδίζεται η κροκίδωση τους και να παραµένουν στη διαλυτή φάση (Αλούπη, 2002).
Οι χηµικές µορφές των ιχνοστοιχείων επηρεάζονται επίσης από το pH και την παρουσία οργανικών υποκαταστατών. Σε χαµηλό pH οι διαλυτές συγκεντρώσεις των ιχνοστοιχείων αυξάνονται, διεργασία που επηρεάζεται αρνητικά από την συγκέντρωση του διαλυτού οργανικού άνθρακα (Αλούπη, 2002). Τα ιχνοστοιχεία συνδέονται είτε στο κρυσταλλικό πλέγµα των ορυκτών και χαρακτηρίζονται ως περιβαλλοντικά αδρανή είτε µε µη κρυσταλλικά υλικά οπότε και χαρακτηρίζονται περιβαλλοντικά δραστικά και βιοδιαθέσιµα (Αλούπη, 2002).
Τα ιχνοστοιχεία όταν µεταφέρονται από τα ποτάµια υφίστανται αλλαγές στην κατανοµή τους στην περιοχή ανάµιξης γλυκού και θαλασσινού νερού και στις εκβολές. Τα οργανικά µόρια λόγω της ικανότητας προσρόφησης αποµακρύνουν τα διαλυτά µέταλλα στο νερό της θάλασσας, επηρεάζοντας έτσι τη γεωχηµική κατανοµή των µετάλλων στις εκβολές των ποταµών. Τα ιζήµατα των εκβολών αποτελούν αποθήκες µετάλλων µε ένα µικρό µέρος του υλικού να διαφεύγει στα παράκτια ύδατα. Είναι δυνατόν τα µέταλλα να επιστρέψουν στην διαλυτή φάση.
∆ιεργασίες προσρόφησης πραγµατοποιούνται και στα υγροτοπικά συστήµατα, τα οποία κατακλυζόµενα από νερό γλυκό, υφάλµυρο, ή θαλασσινό, επηρεάζουν τη µεταφορά και την τελική απόθεση των ιχνοστοιχείων στη θάλασσα. ∆ύο σηµαντικές
