Fém-halogenid rendszerek szerkezetvizsgálata

Bevezetés

Elméleti áttekintés

• Az elektrondiffrakciós módszer
• Az elektrondiffrakció során meghatározott paraméterek
• A rezgési spektroszkópiai adatok felhasználása az elektrondiffrakciós kísérlet kiértékelésében 8
• Komplex gőzösszetételű fém-halogenid rendszerek szerkezetvizsgálata
• A Jahn-Teller effektus

Példaként említhetők az olyan egyszerűnek tűnő molekulák, mint az arany-trihalogenidek, amelyek a Jahn-Teller torzítás miatt igen bonyolult feladatnak bizonyulhatnak. Az összetett gőzösszetételű rendszerek mellett a különböző molekulák szerkezetének meghatározását is magában foglaló kutatómunkám másik tárgya a Jahn-Teller-effektus vizsgálata volt. A Jahn-Teller torzítás lehetősége többek között a vegyértékelektronok számától, azok spinállapotától és a központi atom koordinációs számától függ.

Ez az egyik oka annak, hogy leginkább kristályokban figyelhető meg, ahol az ún. Jahn-Teller kooperativitás7 segíti az így statikussá váló jelenség kísérleti mérését. A jelenség elsőrendű, ha a Hamilton-operátor Taylor-sorát írjuk, és az energianyereség elsőrendű, míg másodrendű, ha a második tagban fordul elő.8 Az ál-Jahn-Teller-torzulás elsőrendű molekulapályák, de nem degenerált elektronállapotok esetén fordulhat elő. Soha nem látott napvilágot olyan publikáció, amely egyértelmű kísérleti geometriai bizonyítékot szolgáltatna a Jahn-Teller-torzulás gázfázisban való előfordulására.

A kísérleti eredmények ismertetése

Egy szokásos eset: a gallium-tribromid elektrondiffrakciós vizsgálata

• Az elektrondiffrakciós kísérlet
• Kvantumkémiai számítások
• Szerkezetvizsgálat
• Az eredmények összefoglalása
• A munka fontosabb tanulságai

Shen12 kísérletsorozata, aki három különböző hőmérsékleten próbálta meghatározni a monomer és a dimer szerkezetét, mindhárom alkalommal összetett gőzösszetétellel, újabb és sokkal pontosabb eredményt adott. Munkacsoportunk új vizsgálatba kezdett a monomer és a dimer szerkezetének pontos meghatározására két egymástól független elektrondiffrakciós kísérlettel, valamint a kísérleti eredmények kvantumkémiai számításokkal való összehasonlítása a szakirodalomban korábban közöltnél magasabb szinten. Meg akartuk határozni a monomer és a dimer gallium-bromid szerkezetét is, ezért két független elektrondiffrakciós kísérletet végeztünk két különböző hőmérsékleten.

A d-polarizációs függvények használatával mindkét ECP esetében megfordítottuk a monomer és a dimer terminális Ga–Br kötések közötti különbség előjelét a polarizációs függvények nélkül kapott eredményekhez képest. Ebből az értékből kiszámítottam a Morse-állandót, melynek segítségével a megfelelő párhuzamos rezgési amplitúdókból becslést adtam az alacsony hőmérsékletű kísérletben előforduló Ga–Br kötések aszimmetria paraméterére. A dimer egyes nem kötési távolságainak amplitúdóitól eltekintve minden paraméter finomítható volt, bár a dimer Ga–Br amplitúdóit a monomer kötéshez kellett kötni.

Amikor nincs mód független kísérletekre: az ittrium-triklorid szerkezetvizsgálata

• Az elektrondiffrakciós kísérlet
• Kvantumkémiai számítások
• Normálkoordináta analízis
• A szerkezetvizsgálat
• Az elméleti eredmények értékelése
• Az elektrondiffrakciós kísérlet értékelése

Emiatt is az ittrium-klorid esetében nem tudtunk több egymástól független kísérletet elvégezni. Megnyugtató volt látni, hogy az Y-Cl távolságok különbsége csak kis mértékben ingadozott a különböző számítások során. Mindenekelőtt megjegyezhető, hogy a kötéshosszak minden esetben csökkennek az elektronkorreláció figyelembevétele miatt, függetlenül attól, hogy az adott módszer közvetlenül (MP2) vagy közvetetten (DFT) magyarázza a jelenséget.

Végül a rezgési anharmonikusság becslésére végzett számítások azt mutatták, hogy a várható átlagos rezgési frekvencia elektrondiffrakciós körülmények között körülbelül 10%-kal magasabb, mint a megfelelő harmonikus érték. Ezt figyelembe véve a zsugorodás lehetséges szélsőértékeiből legalább 54 cm-1 és legfeljebb 141 cm-1 frekvenciákat számíthatunk ki, amelyeknek a második értéke nyilvánvalóan irreálisan magas. Ugyanakkor azt állíthatjuk, hogy az általunk becsült 72 cm-1 rezgési frekvencia a hibahatáron belül megfelel a gázfázisban végzett infravörös spektroszkópiai mérésből származó 59 cm-1 értéknek26.

Egy igazi próbatétel: réz-klorid oligomerek gázállapotú vizsgálata

• Az elektrondiffrakciós kísérlet
• Kvantumkémiai számítások
• Eredmények

Wang és Shomaker elektrondiffrakciós kísérlete a technikai apparátus és a kísérleti adatfeldolgozás akkori fejletlensége miatt nem lehetett teljesen sikeres. Az eredmények pontatlansága ellenére ezeket az adatokat évtizedeken át a réz(I)-klorid gázfázisú szerkezeteként fogadták el. Az új esélyt a magas szintű kvantumkémiai számítások jelentették, amelyek egyrészt segítették az elektrondiffrakciós adatok értelmezését és feldolgozását, másrészt a kísérlettől függetlenül elméleti szerkezeteket adtak a réz-klorid különböző oligomerjeinek.

A munka első részében a dimer, trimer és tetramer molekulák összes lehetséges izomerjének geometriáját viszonylag alacsony szinten optimalizáltuk: MP2 módszerrel, a Gaussian 98-ba épített Los Alamos pszeudopotenciálok és a megfelelő kettős zéta vegyértékelektron bázisok (LANL2DZ) felhasználásával. Számításaink szerint azonban egy ilyen elrendezés MP2/LANL2DZ szinten 77 kJ/mol-al nagyobb energiával rendelkezik, mint a síkgyűrű állapota. Az elektrondiffrakciós adatok feldolgozásakor, mint korábban írtam, először a vizsgált molekulák szimmetriáját vettem (Dnh síkgyűrű, n=2-4) az elméleti számításokból.

A kapott különböző eredmények közül a B3LYP adatokat használtam (∆Cu-Cl=0,026 Å a trimer és a tetramer között, illetve ∆Cu-Cl=0,077 Å a dimer és a trimer között), mivel úgy éreztük, hogy ez az adatsor reálisabb az MP2 és B3PW91 értékekhez képest. A dimer és a trimer közötti különbség túl nagy MP2 szinten, míg a trimer és a tetramer közötti különbség túl kicsi a B3PW91-hez. A négygyűrűsek esetében a jelenség rutinszerűen modellezhető a korábban ismertetett statikus vagy dinamikus módszerrel, de a réz-klorid hat- és nyolctagú gyűrűinek bonyolult mozgása ezt nem tette lehetővé.

Ezeket az értékeket a legkisebb négyzetek finomító programjában numerikusan megadva az rα szerkezettel végeztem el a finomítást, és így sikerült figyelembe venni az egyensúlyi alakzat és az elektrondiffrakcióval detektált termikus rezgések átlagának megfelelő geometriájú alakzat közötti szimmetriaveszteséget. A megadott összes becsült hiba a legkisebb négyzetek szórásából, a kísérleti szisztematikus hibákból és a kísérletben használt paraméterrögzítésekből származik. Ez részben annak a következménye, hogy a két izomer energiája közötti különbség gyakran nagyon kicsi, gyakran csak néhány kJ/mol.

Az elektrondiffrakciós eredmények szerint a hőmérséklet növelése – a várakozásoknak megfelelően – a trimer és tetramer kötések hosszának enyhe növekedéséhez vezet (mindkét esetben 0,014 Å).

Egy különleges Jahn-Teller rendszer – a mangán-trifluorid molekula elektrondiffrakciós és

• Az elektrondiffrakciós kísérlet
• Kvantumkémiai számítások
• A kísérleti rezgési spektrum azonosítása
• Normálkoordináta analízis
• Az elektrondiffrakciós vizsgálat
• Az eredmények értékelése

Ahogy a 2.6. fejezetben már említettük, csak bizonyos szimmetriájú normál rezgések képesek Jahn-Teller torzítást okozni. Találtak két modellt, amelyek egyformán jól illeszkedtek a kísérleti adataikhoz, egy C3v és egy Jahn-Teller torz C2v szerkezetet, de. Végül, bár óvatosan, de kijelentették, hogy eredményük volt az első közvetlen bizonyítéka a Jahn-Teller-effektusnak egy rezgésspektrumban.

Az 5A1 alapállapot és az 5B2 átmeneti állapot esetében a frekvencia számításokat SCF és DFT szinten is elvégeztük a Gaussian9267 programmal. Ha a molekulának D3h szimmetriája lenne, akkor csak három sáv lenne az infravörös spektrumban: aszimmetrikus nyújtás, síkbeli hajlítás és síkon kívüli hajlítás, mivel szimmetrikus nyújtás nem jelenik meg. A szerzők arra a következtetésre jutottak, hogy a molekulának nincs sem D3h, sem C3v szerkezete, de a szimmetria csökkenése valószínűleg a Jahn-Teller torzításnak köszönhető.

Az erőteret az MnF3 harmonikus erőteréhez közelinek véljük, mivel az ebből számolt frekvenciák gyakorlatilag megegyeznek a "kísérleti" (becsült, gázfázisú) frekvenciákkal. Az ábráról azonnal és jól látható, hogy ennek a molekulának nem lehet D3h vagy C3v szimmetriája, mert ebben az esetben csak kétféle távolság (az Mn– . F kötés és az F...F nem kötés) jelenik meg ezen a görbén. Az MnF3 kísérleti (E) és elméleti (T) radiális eloszlási görbéi és azok különbsége (∆) torz Jahn-Teller C2v modellt feltételezve.

Ha a gázhalmazállapotú MnF3 molekula nem szenvedne Jahn-Teller torzítást, egyensúlyi geometriája síkbeli lenne D3h szimmetriával. A C3v és C2v modelleknek megfelelő radiális eloszlási görbéket összehasonlítva megállapítható, hogy a szabad MnF3 molekula valóban Jahn-Teller torz szerkezetű. Mivel azonban a két távolságot együtt finomítottuk, a számított rezgési amplitúdókat rögzítették, és az aszimmetria paramétert nem vettük figyelembe, az így kapott eredmények nem hasonlíthatók össze jól a mieinkkel.

Mindezen okok miatt tartózkodtunk az elektrondiffrakciós kísérletből származó nagy amplitúdójú elmozdulási adatok beszerzésétől.

Jahn-Teller effektus a komplex gőzben: az arany-trifluorid szerkezetvizsgálata

• Az elektrondiffrakciós vizsgálat
• Normálkoordináta analízis
• Elektrondiffrakciós vizsgálat – az alacsonyabb hőmérsékletű kísérlet
• Elektrondiffrakciós vizsgálat – a magasabb hőmérsékletű kísérlet
• Az eredmények értékelése

A Jahn-Teller effektus lehetősége miatt először az AuF3 molekula különböző elektronállapotait és geometriáit kellett vizsgálni. A két C2v szimmetriájú molekula az alap- és átmeneti állapotokat jelenti, amelyek között az energiakülönbség 3,6 kcal/mol. A fluorhoz 6-31G(d)-től 6-311+G(3df)-ig, valamint Dunning korrelációkonzisztens aug-cc-pVDZ és aug-cc-pVTZ84 bázisokat használtunk.

Az Au2F6 és AuF3 négyzetes rezgésamplitúdóinak (Å) számított és kísérleti értékei különböző normál koordináta-analízisekből. A két Au-F kötés aszimmetria paramétereit a kötéstávolságok különbségével együtt nem sikerült finomítani, ezért különböző finomítási sémákkal és eltérő kezdeti paraméterekkel próbafinomításokat végeztem. A dimer molekulákban található AuF3 egységek szerkezete közel azonos a kristályrács hasonló elemeivel.78 A terminális Au-F kötés hossza megegyezik: a kristályban [1,876(2) Å] és a gázfázisban 600 K-en [1,876(6) Å].

Az Au-Fb gyűrűs kötés hossza 0,2 Å-vel nagyobb Au2F2-ben, mint Au2F6-ban, és az F-Au-F kötésszöge több mint 20o-kal nagyobb az Au2F2 esetében. A számításokban az AuF3 két Au-F kötése körülbelül 0,05 Å-vel rövidebb lesz, ha a relativisztikus hatásokat is figyelembe vesszük, az AuF hasonló változása 0,16 Å. Az AuF3 molekula alakja T alakú, az elsőrendű Jahn-Teller torzítás miatt a D3h trigonális síkszerkezet kisebb szimmetriájú, C2v.

Mi marad a bomlás után? Az arany-triklorid elektrondiffrakciós szerkezetvizsgálata

• A kísérlet leírása
• Elméleti számítások
• Elektrondiffrakciós szerkezetvizsgálat
• Az eredmények értékelése

Az arany-klorid dimerben lévő Au···Au és Au···Cl távolságok miatt a dimer relatív szórási intenzitása sokkal nagyobb, mint a klórmolekuláé, és ez lehetővé teszi a fémhalogenid szerkezetének viszonylag pontos meghatározását. Természetesen eredeti célunknak megfelelően a monomert is elpárologtatni szerettük volna, de mivel, mint a példa mutatja, az arany-klorid még alacsonyabb hőmérsékleten is szinte teljesen elemeire bomlik, ezért magasabb hőmérsékleten nem lehetett mérni a monomer szórási intenzitását. Ami magukat a kötéshosszokat illeti, az MP2/aug-cc-pVTZ értékek közelebb állnak a kísérleti értékekhez, mint a B3LYP adatok.

Megpróbáltam skálázni az MP2 frekvenciákat az IR spektrumból származókra, de a számított amplitúdók nem változtak. Mivel hasonló volt a helyzet a kötési távolságoknál, végül elfogadtam az MP2 rezgési amplitúdóit olyan távolságokra, amelyek amplitúdóját nem lehetett finomítani. Mivel az Au2Cl6 szórása nagyobb s értékeknél erősen csökken, az Au-Cl kötés feltételezett anharmonitását figyelmen kívül hagytam.

Mivel szerkezetük jól ismert97, spektroszkópiai adatokból számoltam ki a klór rezgési amplitúdóját és aszimmetria paramétereit (lCl–Cl . = 0,049 Å, κCl–Cl Å3).97b Ezeket az értékeket a finomítások során rögzítettem, hogy a paraméterek közötti korreláció szükségtelenül ne nőjön. Ha erre a különbségre az MP2-vel számított 0,110 Å-t választottam, akkor a kapott klórkötés távolság (rg Å) közelebb állt a korábban publikált kísérleti adatokhoz, mint a B3LYP különbséget használva. A vizsgálat utolsó szakaszában a klórkötés távolságát az irodalmi értékhez, a két Au–Cl kötés amplitúdóját pedig a normál koordináta-analízissel számított értékhez rögzítettük, de pontosítottuk a két Au–Cl kötéshossz közötti különbséget.

A Jahn-Teller stabilizációs energianyereség 41 kcal/mol (CASSCF adat), tehát ez több mint lefedi a spin-párosítási akadályt. Ez a geometria, amely eltér a szokásos trihalogenid dimer szerkezetektől, a fématom körül torz tetraéderes elrendezéssel, az arany-klorid molekularácsában is megfigyelhető. Ennél a nyeregnél kicsi az eredeti monomerek torzulása, amit a szokatlanul nyitott 166o Clt–Au–Clt szögek is mutatnak.

Általánosságban elmondható, hogy az MP2 szint jobb, mint a B3LYP, és az f polarizációs függvények alkalmazása jelentősen lerövidíti és közelebb hozza az elméleti kötéstávolságokat a kísérleti értékekhez.

A kutatómunka eredményeiből levonható általános következtetések

Komplex gőzelegyek elektrondiffrakciós vizsgálata

Ezért minden esetben törekedni kell a kötéstávolságok (κ) aszimmetriaparaméterének optimalizálására (a szakirodalomban fellelhető vizsgálatok esetében ez nem mindig valósul meg). A finomítást az egyensúlyi struktúrából csak az eltérő rα szerkezetű párhuzamos rezgéskorrekciós taggal próbálhatjuk meg végrehajtani. Egyrészt a meghajlított kvázikonformerek nem kötési távolságai esetén rögzíteni kell az egyensúlyi geometriában a normálkoordináták elemzéséből és a harmonikus közelítésből számított amplitúdókat.

A nem túl magas szintű (dimer molekulák!) kvantumkémiai számításokból származó hajlítási potenciál és kötéstávolság különbségekre kell támaszkodnunk. A CunCln vizsgálatakor a nagyobb gyűrűs oligomerek bonyolultabb, nagyobb amplitúdójú rezgésének hatását ilyen módon nem tudtuk modellezni, és itt jobb híján csak az első megoldást, a harmonikus merőleges rezgéskorrekciók bevezetését kellett választanunk.

A Jahn-Teller torzult molekulák szerkezetmeghatározásának általános tanulságai