It had a positive effect on the maximum power density, internal resistance, Coulombic efficiency and substrate removal rate of the cell. The biodegradation kinetic behavior of the two substrates was similar: Monod-like kinetics were obtained as a function of voltage versus dissolved organic carbon (DOC).
Bevezetés
10, új távlatokat nyithatnak többek között a biovillamosenergia-termelés, az ökotoxikológiai vizsgálatok és a szennyezésmentesítés (pl. szennyvízkezelés) területén. Vizsgáltam a biofilmképző exoelektrogén mikroorganizmusok biodegradációs kinetikáját MFC rendszerekben nem toxikus lebomló szubsztrátumok esetén, és kifejlesztettem egy MFC alapú bioszenzort, amely alkalmas a szennyvíz biokémiai oxigénigényének meghatározására.
Irodalmi áttekintés
A mikrobiális üzemanyagcellák
- Az MFC-k működésének alapjai
- Az extracelluláris elektron transzport
- Elektronikai alapok
Ebben a folyamatban a citokrómok is szerepet játszanak, mivel elősegítik az elektronok átvitelét a mikroba felszínére, és hozzájárulnak a mediátorok redukciójához is (Kumar et al., 2015). A citokrómok mellett a PilA nevű vezetőképes fehérjefilamentumok is kulcsszerepet játszanak ebben az elektronátviteli formában (Kumar et al., 2016).
Az MFC-k kialakítása és típusai
- Két elektródterű mikrobiális üzemanyagcellák
- Egyéb, speciális típusok
Ezen okok miatt a légkatódos MFC-rendszereket tartják a legfenntarthatóbbnak és leghatékonyabbnak, és az üzemeltetési költségek is alacsonyak (Chatterjee et al., 2018). Ezeket réteges üzemanyagcelláknak nevezzük, és vannak példák legfeljebb 1 m3 össztérfogatú kísérleti berendezésekre (Liang et al., 2018).
Az MFC-k felhasználási lehetőségei
- Bioelektromosság termelése
- Szennyvíztisztítás
- Alkalmazás bioszenzorként
- MFC-k egyéb felhasználási lehetőségei
A speciális növényi tüzelőanyag-cellák (plant MFC - PMFC-k) pedig akár savas esők okozta környezeti károkat is jelezhetnek (T. Li et al., 2018). Alacsony szervesanyag-tartalmú minták esetén (szubsztrátumkorlátozás esete) pl. a második és a harmadik cella feszültségértékei elsősorban, toxikus komponens jelenléte esetén mindhárom cella feszültsége csökken, míg a legnagyobb koncentrációjú első cella értéke csökkenhet szubsztrátgátlás esetén (Spur20 et al., Spur20r et al., Spur20).
MFC-ben alkalmazható innovatív katód katalizátor anyagok
- Az oxigén redukciós reakció
- Fém-oxid alapú katalizátorok
- Makrociklusos szerves vegyületek
- Elektrokonduktív polimerek
- Biokatalizátork
- Szénalapú nanostrukturált anyagok
- Módosított szén-aerogélek
Emiatt a katódok katalitikus aktivitása erősen függ ezen molekulák elektródfelület közelében lévő koncentrációjától (Gnana Kumar et al., 2014). Egy tanulmányban 161 mW m-2 teljesítménysűrűséget mértek az ezzel a módszerrel kialakított katóddal kételektródos MFC-ben, amely nem sokkal maradt el a platina katalizátorral mért 193 mW m-2 referenciaértéktől (Roche et al., 2010). Korábbi kutatások szerint a kobalt ionok bizonyultak a leghatékonyabbnak, mivel az ORR az ő segítségükkel szinte kizárólag a négyelektronos úton ment végbe (Liew et al., 2014).
A speciális elektrovezető polimerek (ECP-k - elektrovezető polimerek) is alkalmasak ORR-katalízisre, mert felületükön a molekuláris O-O kötés stabilitása csökken a kötött oxigén kemiszorpciójával (26/C ábra) (Khomenko et al., 2005). A kísérleti eredmények alapján minél magasabb a nitrogéntartalom, annál dominánsabb a négyelektronos út az ORR során (Z. Chen et al., 2010). Különösen biztató eredményeket értek el a grafén módosítása is, melynek nitrogénnel adalékolt változatával mikrobiális üzemanyagcellában, légkatódos 1470 ± 80 mW m−2 teljesítménysűrűséget mértek, ami 32%-kal haladta meg a hagyományos Pt/C-vel (W2ang carbon et al.6) regisztrált értéket (Q.,., Q2ang carbon et al.6).
Rezorcin, melamin és formaldehid megfelelő arányú keverékével például mezopórusos szerkezetű, magas heteroatomtartalmú (N ~ 4 m/m%) nitrogénadalékolt aerogélek hozhatók létre, amelyek kiemelkedő elektrokatalitikus aktivitást biztosítanak (Nagy et al., 2016). A kísérleti rendszerben 967 ± 34 mW m–2 teljesítménysűrűséget értek el az aerogéllel, ami ~37%-os növekedést jelent a Pt/C által katalizált katódhoz képest (Tian et al., 2018).
A kutatás célja
Az alkalmazott mérési, analitikai és statisztikai módszerek
- pH és oldott oxigén koncentrációjának mérése
- Elektromos paraméterek mérése
- Polarizációs görbe felvétele, a teljesítmény és a belső ellenállás meghatározása
- Kémiai oxigénigény (KOI) mérése
- Szervesanyag tartalom frakcionálása
- Biokémiai oxigénigény (BOI) meghatározása
- Standard elektrolit összetétele
- Protoncserélő membrán kondicionálása
- Statisztikai próbák
- Kétmintás T-próba
- Páros T-próba
A polarizáció során először 0 Ω-tól kezdve lépésről lépésre növeltem a külső ellenállást, a maximális kívánt ellenállásérték mérése után az áramkört 10 percre megszakítottam, majd ismételt bekapcsolás után előre meghatározott lépésekben csökkentettem a külső ellenállást. Meghatároztam az adatokból a teljesítménysűrűséget is - ami általában az anód geometriai területére vonatkozik (Pdan) - és felrajzoltam a diagramon a maximális görbét (30/B ábra). A belső ellenállás meghatározásához az átlagos feszültségértékeket az Ohm-törvény alapján számított áramok függvényében ábrázoltam, majd a Microsoft Excelben egy egyenest illesztettem a pontokhoz (30/C ábra).
A belső ellenállás becslése akár grafikusan is lehetséges, hiszen a teljesítménysűrűség maximumát (30/B.) a [14] egyenlet alapján akkor érjük el, ha a külső ellenállás értéke megegyezik a belsővel. Valódi szennyvíz és speciális modellszubsztrátok (pl. kukoricakeményítő) esetén a szervesanyag-tartalom egy része kolloid formában és/vagy lebegőanyagként van jelen a mintában. Vagyis a két minta átlagának különbsége csak véletlenszerű hibának tulajdonítható, nem szisztematikus hatásnak.).
Használható, ha a változó normális eloszlású, a két minta független és szórása megegyezik (ez F-próba végrehajtásával ellenőrizhető) (Lóránt, 2017). A teszt nullhipotézise: Ho: µ1 = µ2 (A két minta várható értéke megegyezik.) - A teszt ellenhipotézise: H1: µ1 ≠ µ2 (A várt értékek nem egyeznek.) A tesztstatisztika értékét összevetjük a kiválasztott szignifikancia szint határértékeivel, és ebből származtatjuk a hipotézist.
Oxigén redukciós reakció katalízise nitrogén tartalmú szén-aerogéllel mikrobiális
- A kísérleti rendszer bemutatása
- A mikrobiális üzemanyagcellák felépítése és üzemeltetése
- A rendszerek beoltása
- Nitrogén tartalmú szén-aerogél előállítása, karakterizálása
- Katalizátor réteg felvitele
- A kísérleti terv bemutatása
- Eredmények
- Eredmények 1-es katód/anód térfogatarány esetén
- Eredmények különböző katód/anód térfogatarányok esetén
- Coulombikus hatásfok és szubsztrát hasznosítási sebesség
- A nitrogén-dópolt szén-aerogéllel elért eredmények összefoglalása
A kiválasztott katalizátor anyagból köbcentiméterenként 35,7 mg-ot mértem egy főzőpohárban, amelyhez 0,83 µl ionmentesített vizet, 20,5 µl izopropanolt és 6,67 µl Nafion oldatot (Sigma Aldrich Nafion perfluorozott gyanta et al.6 milligramm (20 %-os perfluorozott gyanta) oldat 5 m.20%-os oldat) adtam. Az elért maximális teljesítménysűrűségek tartománya (3 párhuzamos mérésből számolva) (W m-3) jól egyezik az irodalmi adatokkal (Rahimnejad et al., 2015). Ez az eredmény összhangban van egy korábbi tanulmány tapasztalatával, amelyben egy nitrogén és kén heteroatomokat tartalmazó porózus szénanyagot hasonlítottak össze ezzel a hagyományos elektród katalizátorral (H. Yuan et al., 2015).
Platina katalizátor esetén 39,7 A m-3 áramsűrűséget, ebből következően 23,4 g KOI m-3 h-1 szubsztrát kihasználtságot számoltam, ami közel kétszerese a grafitanyaggal kapott értéknek. Minél kisebb a külső ellenállás, annál nagyobb a külső áramkörön mérhető áramerősség, ami a magas CE értéknek kedvez, de nem kedvez a rendelkezésre álló teljesítménynek (Ge et al., 2014). táblázat: A coulombos hatásfok, az áramsűrűség és a szubsztrát kihasználtság értékei a különböző katódtípusoknál, 2-es Vkatód/vanód arány esetén.
A grafitszövet elektródához képest a belső ellenállás jelentősen (~40%-kal) csökkent, ugyanakkor a coulombos hatásfok mintegy 50%-kal nőtt, míg a szubsztrát felhasználási arány 58%-kal nőtt, így elérte a 18,8 g KOI m-3 h-1 értéket. Bár ezek az értékek - hasonlóan a korábbi kutatások eredményeihez (H. Yuan et al., 2015) - elmaradnak a platina katalizátorral mért értékektől, mégis jelentős elektrokatalitikus aktivitást mutatnak.
Tejipari modell szennyvíz kezelése mikrobiális üzemanyag-cellákkal
- A kísérleti rendszer bemutatása
- A légkatódos mikrobiális üzemanyagcella alapú modul felépítése
- Üzemeltetési körülmények
- Az MFC-k beoltása
- A kísérlet bemutatása
- A kísérlet menete
- Az elvégzett mérések
- Eredmények
- Az elektromos paraméterek vizsgálata
- A tejipari modellszennyvíz MFC modullal történő kezelésének összefoglalása
Ebből arra a következtetésre jutottam, hogy az oltási és adaptációs szakaszban a hidraulikusan kapcsolt részreaktorok közül a második alulterhelt volt, ezek bioelektromos termelési kapacitása és szervesanyag-eltávolító képessége csak az első kísérleti fázis terhelésének növelésével volt kiaknázható. Az adaptációs periódus (500 mg KOI L-1, ami 0,21 kg KOI m-3 nap-1 szervesanyag-terhelést jelent) hatására az 1-es reaktorban nálunk, a 2-es reaktorban pedig 0,18 kg átlagos szervesanyag-eltávolítási sebességnek felel meg (nap-18 kg KOD m-re vonatkoztatva). Az első kísérleti szakaszban a szennyvíz minősége és a szervesanyag-eltávolítás hatékonysága is romlott a növekvő szervesanyag-koncentráció következtében.
Ezzel párhuzamosan az átlagos szervesanyag-eltávolítási sebesség csaknem megduplázódott, 0,34 kg KOI m-3 nap-1-re (87%-os növekedés). Ennek eredményeként az átlagos szervesanyag-eltávolítási hatásfok -ra csökkent, ami azonban összhangban van a szakirodalomban fellelhető adatokkal a különböző típusú MFC-k KOI eltávolításáról mg L-1 KOI tartalmú tejipari szennyvízzel (Marassi et al., 2019)). Az átlagos szervesanyag-eltávolítási sebesség 0,11 kg KOI m-3 nap-1 (140%-os növekedés az 1. kísérleti fázishoz képest), ezt az értéket tekintettem a szervesanyag-eltávolító képesség felső határának a vizsgált rendszerekben.
Ennek eredményeként az exoelektrogén KOI-eltávolítási sebesség nem nőtt jelentősen (sőt, az átlagértékek valamelyest csökkentek), pedig a szervesanyag-eltávolítási sebesség ~140%-kal nőtt. A nagy szubsztrátkoncentrációjú (> 3000 mg KOI L-1) patakok esetében, amelyek az alkalmazott térfogatáram mellett 1,34 kg KOI m-3 nap-1-nél nagyobb szervesanyag-terhelést jelentettek, átlagosan kg KOI m-3 nap-1 szervesanyag-eltávolítási sebességet tapasztaltam, amit az aljzateltávolító képesség felső határának tekintettem.
Biodegradálható szervesanyagok mennyiségi meghatározása légkatódos mikrobiális
Az elektromos feszültség szubsztrát koncentráció függése
- A kísérleti rendszer bemutatása
- A cellák beoltása
- A kísérlet menete
- Eredmények
- Az elektromos feszültség szubsztrát koncentráció függésének összefoglalás
- A kísérleti rendszer bemutatása
- A légkatódos MFC bioszenzorok felépítése
- A cellák beoltása
- A kísérlet menete
- Szubsztrát koncentráció becslése módosított hidraulikai modell segítségével
- Eredmények
- A folytonos mérési módszer eredményeinek összefoglalás
A szubsztrátkoncentráció-feszültség összefüggés vizsgálatára irányuló kísérletek kezdetén az anódtereket 1-1 L friss tápoldattal mostam át, amelyben a szénforrás mennyisége 25 mg DOC L-1-nek felel meg (MFCAC: 25 mg DOC L-1 acetát; MFCPEP: 25 mg DOC L-1 pepton). A szakirodalomban fellelhető jelentős számú, mikrobiális üzemanyagcellás alapú bioszenzor működési elve az exoelektrogén anyagcsere - és ezáltal az MFC-k külső áramkörén mérhető elektromos paraméterek - szubsztrátkoncentrációtól való függésén alapul. Mivel az elektromos paraméterek szubsztrátkoncentrációtól való függése jellemzően a Monod-kinetikával analóg összefüggésekkel írható le (lásd 7.1. fejezet), bizonyos szervesanyag-tartalom felett a pillanatnyi elektromos jel függetlenné válik az aktuális szubsztrátkoncentrációtól.
Mivel a mikrobiális üzemanyagcellák legerősebb alkalmazási területe a bioszenzor, a kutatás következő lépéseként, a feszültség szubsztrátkoncentrációtól való függésének vizsgálatában szerzett tapasztalataimat felhasználva meghatároztam a szubsztrát koncentráció - áram (feszültségértékekből számolva) függvényt és annak alkalmazhatóságát ismeretlen minták meghatározására kalibrációként, szénforrásként acetátot és hasonló toncellában végzett peptont használva. Mivel a gázkromatográfiás mérések csak a mintavételkor jellemző acetátkoncentrációról adnak információt, elkészítettem a rendszer hidraulikus modelljét is, amely lehetővé tette az uralkodó szubsztrátkoncentráció folyamatos becslését. Az elkészített modell segítségével kiszámítottam az egyes acetátkoncentrációkhoz rendelt mért feszültségértékeket, így jutottam el egy kalibrációs görbéhez, amely információt adott a vizsgált MFC légkatód feszültségértékeinek a szubsztrát koncentrációtól való függéséről, valamint bioszenzorként való alkalmazhatóságáról.
Általános megfigyelésem volt, hogy az 5 mg-os KOI L-1 határérték túllépése után az MFC-k feszültségprofilja követni kezdte az acetátkoncentráció fokozatos emelkedését. A folyamatos mérési módszer eredményei alapján a három kísérleti cella szubsztrátkoncentrációjának áramától való függése Monod-kinetikával írható le acetát és pepton szénforrások esetén.
Biokémiai oxigénigény mérésére alkalmas mikrobiális üzemanyagcella alapú bioszenzor
- A kísérleti rendszer bemutatása
- A kidolgozott szakaszos mérési módszer bemutatása
- Eredmények
- Eredmények modellszubsztrátokkal
- Eredmények valós szennyvízmintákkal
- A szakaszos mérési módszer eredményeinek összefoglalása
Ezek az értékek összhangban vannak egy korábbi tanulmány eredményeivel, ahol levegőkatódos üzemanyagcellákat is használtak bioszenzorként (Y. Wang et al., 2018). Az így kapott kalibrációs vonalak determinációs együtthatói mindhárom MFC esetében 0,985 felettiek, azaz. mérési módszerrel két egymástól egészen eltérő összetételű szennyvíz BOI5 értéke azonos kalibrációval határozható meg. Nagyobb mennyiségű biológiailag nem, vagy csak nagyon lassan lebomló szerves anyagot tartalmazhattak, ami magyarázatot adhat erre a különbségre (Kiely et al., 2011).
Másrészt ezek az értékek magasnak mondhatók, bár a települési szennyvízre vonatkozó szakirodalomban is találunk hasonló CE értékeket (Cusick et al., 2010). A szerzők ugyanakkor arra is rámutatnak, hogy további kísérletekre van szükség az optimális újrakalibrációs intervallum meghatározásához (Kharkwal et al., 2017). Általánosságban elmondható, hogy a tiszta kultúrával dolgozó bioszenzorok stabilitása kedvezőbb, azonban a mennyiségi meghatározás csak szűkebb szubsztrát spektrum esetén lehetséges - jellemzően az alkalmazott mikrobára.
A különböző komplexitású és oldhatóságú modellszubsztrátumok (acetát, pepton, keményítő és tej) mindegyikénél a mérési pontokra illesztett kalibrációs vonalak determinációs együtthatói 0,97-nél nagyobbak voltak, azaz lineáris összefüggést találtam a cellák külső áramkörén átáramló töltés és az alkalmazott minta BOI5 értéke között. Az adatok összevonása után kapott kalibrációs vonalak (R2 > 0,985) alkalmasak voltak a szennyvíz BOI5 értékének meghatározására, ami további bizonyítékot szolgáltatott a szakaszos mérési módszer szubsztrát minőségtől való függetlenségére.
Összefoglalás
Kutatásaim során elsősorban költséghatékony anyagokból két darab 14 literes, levegőkatódos mikrobiális üzemanyagcellákból álló szennyvíztisztító modult építettem fel, amelyek működési jellemzőit 1 mg KOI L-1 szervesanyagot tartalmazó mesterséges tejipari szennyvízzel teszteltem. Ugyanakkor a valódi tejipari szennyvíz koncentrációjának megfelelő nagyobb szervesanyag-terhelések esetén előkezelésre is felhasználható, lehetővé téve, hogy a szennyező betartsa az 1000 mg KOI L-1 határértéket a közcsatornába történő kibocsátásra. A cella tervezésével és működtetésével biztosítottuk, hogy az anódon lévő biofilm gyakorlatilag diffúziógátlás nélkül elérje a szubsztrátumot.
A kísérletek során megfigyeltem, hogy az üzemanyagcellák külső áramkörén mért feszültség függése a tápoldat DOC-tartalmától Monod-kinetikai függvénnyel írható le acetát és pepton szubsztrátok esetén is. Megállapítottam, hogy az adott körülmények között már nagyon alacsony (20-25 mg DOC L-1) szubsztrátkoncentráció mellett is elérhető volt az exoelektrogén biofilm maximális bioelektromosság-termelő képessége, és a szénforrások elektroaktív mikrobák általi biodegradációja alacsony koncentrációk mellett is hatékonyan megy végbe. Az alacsony féltelítettségi állandók miatt az 50 - 70 mg KOI L-1 értéktartományt tekintettem felső mérési határnak, mivel nagyobb koncentrációknál az áram függetlenné válik a szubsztrát koncentrációtól (a mérés érzékenysége nem kívánatos mértékben csökken).
Először légkatódos mikrobiális üzemanyagcellákat teszteltem változó komplexitású és oldhatóságú modellszubsztrátumok (acetát, pepton, keményítő és tej) felhasználásával. Az egyes szubsztrátumok esetében lineáris összefüggést találtam a sejtek külső áramkörén átáramló töltés és a beinjektált minták BOI5 értéke között, amiből arra a következtetésre jutottam, hogy az alkalmazott szakaszos mérési módszer - a folyamatos méréssel szemben - nem csak az oldott, biológiailag könnyen lebomló komponensek mennyiségi meghatározására alkalmas, hanem a nehezebben lebomló szerves szubsztrátumokra is.
Tézispontok
Power densities using different cathode catalysts (Pt and CoTMPP) and polymer binders (Nafion and PTFE) in single-chamber microbial fuel cells.
