Sav-bázis diódák

Doktori értekezés

Konz Viktória

Témavezet®k:

Dr. Kály-Kullai Kristóf, egyetemi adjunktus

Dr. Nosztizius Zoltán, professor emeritus

Budapesti M¶szaki és Gazdaságtudományi Egyetem

Fizika Tanszék

Kémiai Fizika Csoport

Köszönetnyilvánítás 4

Bevezetés 6

1. Irodalmi áttekintés 8

1.1. Sav-bázis diódák . . . 8

1.1.1. Nyitóirány . . . 8

1.1.2. Záróirány . . . 9

1.1.3. Fixált töltések hatása karakterisztikára . . . 10

1.2. Sószennyezés hatása adiódára . . . 11

1.2.1. Pozitívsóhatás . . . 11

1.2.2. Negatív sóhatás . . . 12

1.3. Konentráió- és poteniálproloka diódában . . . 13

1.3.1. Pozitívsóhatás . . . 13

1.3.2. Negatív sóhatás . . . 15

1.4. Összeköt®elem adiódában . . . 15

1.4.1. PVA gélhenger . . . 16

1.4.2. PVB membrán . . . 17

1.5. Gyengesav gyenge bázis diódák . . . 20

1.6. Sav-bázis tranzisztorok . . . 20

1.7. A diódamatematikaimodellje . . . 20

1.7.1. A diódát leíró pariális diereniálegyenlet-rendszer . . 20

1.7.2. Membránegyensúly . . . 23

1.8. Adaptív FEM . . . 24

1.9. Sav-bázis diódák modellezése történeti összefoglalás . . . 26

2. Adaptív hálógenerálási algoritmus 28 2.1. Modellépítés a COMSOL Multiphysis segítségével . . . 28

2.2. A rásfüggvény . . . 30

2.3. A diódareakiózónája . . . 32

2.4. Validáió. . . 36

2.5. A rásfüggvény paraméterterének bejárása a közelítés hibája és afutási id®szempontjából. . . 40

2.5.1. Fix rás ésadaptív háló összehasonlítása . . . 41

2.5.2. A rásfüggvény paramétereinek ahatása . . . 42

2.5.3. A rásfüggvény paramétereinek folyamatosváltoztatása 44 2.6. Összegzés, kitekintés . . . 45

3.1. Id®függ® sóhatások . . . 48

3.1.1. Pozitívsóhatás . . . 48

3.1.2. Negatív sóhatás . . . 54

3.2. Impulzus-zavarás . . . 55

3.3. Feszültségmódosítása határon . . . 62

3.3.1. A polaritásváltáshatása a PVA hidrogélalapú diódára 63 3.3.2. Az átkapsolás idejének hatása a diódaválaszára . . . 63

3.3.3. H

+

ésOH

−

diúziós állandójának sökkentése . . . 65

3.4. Összegzés, kitekintés . . . 67

4. Gyenge sav gyenge bázis diódák 71 4.1. Sóhatások a gyenge sav gyenge bázis diódákban - összeha- sonlítás azer®s sav er®s bázis diódákkal . . . 72

4.1.1. Pozitívsóhatás . . . 72

4.1.2. Negatív sóhatás . . . 77

4.2. Negatívsóhatás K

+

ionokkal . . . 78

4.3. A lúgoldalszennyezése Cl

−

ionokkal . . . 79

4.3.1. Hatás apozitív sóhatásra . . . 79

4.3.2. Hatás anegatív sóhatásra . . . 80

4.4. Összegzés, kitekintés . . . 84

5. Összefoglalás 86 5.1. Tézispontok . . . 87

5.2. A tézispontokhoz kapsolódópublikáiók . . . 89

Ábrák jegyzéke 90 Táblázatok jegyzéke 93 A. Modellezésben felhasznált állandók 94 B. Végeselem-módszer 95 C. Adaptív hálógenerálási algoritmus - kiegészítés 97 C.1. Szimuláióskörnyezet . . . 97

C.2. Az alkalmazottrásfüggvény . . . 97

C.3. A rásfüggvény - mesh s¶r¶ségfüggvény kapsolata . . . 103

C.4. Azegyeslépésekfutásiidejeazadaptívhálógenerálásialgorit- mus alkalmazásaesetén . . . 104

C.5. ACOMSOLnemlineáris algoritmusánakkonvergenia kritéri-

C.7. Az egyes diszkretizáiós sémák konvergenia rátája . . . 106

C.8. Mesh trajektóriák . . . 108

C.9. Munkám során az elkészült, és implementáltadaptív hálók a sav-bázis diódához . . . 110

D. Id®függ® modellezés - kiegészítés 115 D.1. Fixált töltés reakiótagjánakelhanyagolása . . . 115

D.2. Poteniálprol azátütés utáni er®s sav er®s bázis diódában . 124 E. Gyenge sav gyenge bázis diódák kiegészítés 125 E.1. Sószennyezés nélküli diódaprolja . . . 125

E.2. Feszültség hatása a pozitívsóhatásra . . . 126

E.3. Gyenge sav gyenge bázis diódamodellezése a COMSOL se- gítségével . . . 127

E.3.1. Megoldási módszer . . . 127

E.3.2. A COMSOL 3.5numerikus beállításai . . . 128

E.4. Prolok lúgoldaliKClszennyezésnél . . . 128

E.5. Konentráió-éspoteniálprolokadiódábannegatívsóhatás esetén lúgoldaliCl

−

iontartalmúsóval . . . 131

F. A sav-bázis diódák témában végzett kutatásaim története 134

G. Forráskódok 136

Hivatkozások 137

"A tudós feladata a keresés,

szüntelen kutatás. Éshatalált

valamit, hafelért egy súsra,

akkor látja sak, milyennagy

terület nyúlik el®tte, amely még

teljesenismeretlen,feltárásra,

kutatásra vár. Szóval, haa

keresés sikerrel jár, akkor egyre

több és több keresnivalót talál.

Nem tudom,végére ér-e ennek

valaha azemberi tudomány, más

szóval, lesz-e valaha id®,amikor

mindent tudnifogunk, amit

tudniérdemes. (...) Mindinkább

az a meggy®z®désem, hogy az

ember sohasemjut majd a

tudomány végére, s®t

ellenkez®leg, minél többet

tudunk,annál kevesebbet

ismerünk ahhoz képest, amit

ismerni szeretnénk." Pheidiasz

Ezútonis szeretnék köszönetet mondani:

ˆ Témavezet®mnek, Dr. Kály-KullaiKristófnak, a jó hangulatért, a sok

nevetésért, melyetegész munkámsorán biztosított. KöszönömKristóf,

hogykell®enrugalmasan,ésmegért®en kezeltedakutatásraszántid®t.

ˆ Témavezet®mnek, Dr. Nosztizius Zoltánnak útmutató tanásaiért az

egész kutatómunkámsorán. Zolinak köszönöm még egyszer a magával

ragadó Elektrodinamikael®adásokat,melyekért mindigmegérte felkel-

ni.

ˆ Dr. Roszol Lainak, akinek a témavezetésével még TDK hallgatóként

elkezdtemsav-bázisdiódákkalfoglalkozni.Mégegyszer köszönömasok

tanítástéstürelmet,mellyelmegismertettélaszámítógépesmodellezés-

sel ésa FEM alapjaival.

ˆ Dr. Izsák Ferennek, az ELTE MatematikaiIntézet munkatársának, a

vezet®jének, akit®l megtanultam más szemmel is tekinteni a problé-

mákra, ésaki ráébresztettarra, hogymégnem tanultammeg bánni az

id®vel.

ˆ SomlayGergelynek,aGamaxKft.korábbimunkatársának,aCOMSOL

Supporttal való levelezésben, és hibabejelentésekben nyújtott segítsé-

gért.

ˆ KegyePéternek,akiméga"Tervezés" feladatátkészítette nálam2016-

ban akövetkez® ímmel:Sav-bázisdiódákimpulzuszavarásraadottvá-

laszának modellezése.

ˆ A KémiaiFizikaCsoportösszes munkatársánakmindenkoritámogatá-

sukért.

ˆ A MeVuKo Kft-neka szükség szerinti plusz számításikapaitás bizto-

sításáért.

ˆ Szüleimnek, hogy mindig lelket öntöttek belém, amikor már feladtam

volna, ésÖsémnek, Marinak,aki pedig mindig segítettszámítógépe-

ket szerelni.

"A tudomány izgalmas kaland.

Ajtókat nyitogatunk, keressük az

igazságot, s egyszerre ott van

el®ttünk, mintmesebelikins, a

maga kézzelfogható, tündökl®

valóságában." Kosztolányi

Dezs®

PhD dolgozatomban sav-bázis diódákkal,a nemlineáris kémiai dinamika

területéhez tartozó reakió-diúzió rendszerekkel foglalkozom. A sav-bázis

diódaa Budapesti M¶szaki ésGazdaságtudományiEgyetem Fizika Tanszék

Kémiai Fizika Csoportjának nagy hagyományokkal bíró kutatási területe,

melyetprof.NosztiziusZoltánötleteialapjánmégaz1970-esévekben kezd-

tek elvizsgálni.Ezen kutatásbamég BS-sTDK hallgatókéntkapsolódtam

be.Jelendolgozatbansakapublikáiókbanismegjelenteredményeketkívá-

nom összefoglalni, melyekbe természetesen korábbi eredményeim is be van-

nak építve. A teljes kutatómunkámról egy kronologikus összefoglaló az F.

függelékben található.

A sav-bázis diódaegy olyanreakió-diúziórendszer, melyben egy savas

és egylúgos oldatteret vékony gélvagy membrán köt össze, melymegakadá-

lyozza afolyadék áramlását,de megengedia különböz®oldatbelikomponen-

sek diúzióját és reakióját. A diódára feszültséget kapsolvaazt tapasztal-

juk, hogya diódán átfolyóáram nagysága, hasonlóana félvezet®diódákhoz,

függ a feszültségpolaritásától innen asav-bázis diódaelnevezés.

A záróirányba kapsolt diódán átfolyó áram az oldatterekbe juttatott

sószennyezésekre igen érzékenyen reagál, érdekes módon az áram nemsak

n®het, hanem sökkenhet is (pozitívésnegatív sóhatás).

Apozitívésnegatívsóhatás er®sennemlineárisjelenségét er®s sav er®s

bázis diódában staionárius állapotra korábban már sikerült számítógépes

szimuláiókkalrészletesen modellezni, valamintkísérletilegis alaposan meg-

vizsgálni. Ez alapján felmerült,hogy a sav-bázis diódából anegatív sóhatás

elvén m¶köd® iondetektort lehetne fejleszteni, mellyel savas közegben katio-

nokat lehetne kvantitatíve meghatározni [1℄. A kationok elválasztását a de-

tektálás el®tt pl. kapilláriselektroforézissel lehetne biztosítani.

Asav-bázis diódákkutatásánakbiológiaivonatkozása isvan.Azél®szer-

vezetben található membránokban gyakori,hogy pH gradiens és elektromos

er®tér együttesen hat a membránon átdiundálóionokra, így ezen biológiai

A dolgozatomban akövetkez®kr®l lesz szó:

ˆ El®szörasav-bázis diódákatmutatombe,melyetegyrövidösszefoglaló

követ azadaptív hálógenerálásialgoritmusokról.

ˆ Ezutána diódaid®függ®modellezéséhezkészültempirikusadaptív há-

lógenerálási algoritmusomatmutatom be, és egy példaszimuláión en-

nek teljesítményétvizsgálom.

ˆ Majd a diódasószennyezésével kapsolatosjelenségek id®belilefutását

tanulmányozom, valamintkülönböz® hipotetikus összeköt®elemekkela

diódafeszültségátkapsolásra adott válaszát.

ˆ Végül gyenge sav gyenge bázis diódák staionárius modellezésével

kapsolatoseredményeimet ismertetem.

"Ha egy új elmélet nem egy

gyermekek számára isjól

érthet®, konkrét képb®l indul ki,

akkor valószín¶leg semmitsem

ér." Albert Einstein

1.1. Sav-bázis diódák

Egy er®s sav er®s bázis dióda elvi elrendezése az1. ábrán látható: egysa-

vasésegylúgos oldatteret egygél(vagyegy membrán)kötössze, ill.választ

szét.Azösszeköt®elem(melylényegébenegyoldattérnektekinthet®,hidrogél

esetén vizes oldatnak) feladata, hogy megakadályozza a folyadék áramlását

és keveredését, de lehet®vé tegye a különböz® oldatbeli komponensek dif-

fúzióját és reakióját. Az oldatterekbe munkaelektródok merülnek, melyek

segítségével poteniálkülönbséget hozhatunk létre a két oldattér között. A

rendszeren mérhet® áramer®sség a feszültségt®l és az oldatterekben lév® io-

nok konentráiójától függ. A félvezet® diódákhoz hasonlóan, jelen esetben

is függ a mért áram nagysága attól, hogy a feszültséget milyen polaritással

kapsoljukrá arendszerre - innen azelektrolit diódaelnevezés [2,3℄. Ennek

mintájára megkülönböztethetünk nyitó- és záróirányt a sav-bázis diódában

(2.és3.ábra).A kés®bbiekben a diódajelenségeitbemutató szimulált ábrák

az1.7.fejezetbenbemutatottmodellelésaz5.táblázatbanszerepl®állandók-

kalkészültek, a pontos szimuláiós beállításokataz ábraaláírás tartalmazza,

ill.haegyfejezethez,alfejezethezugyanazok aparaméterektartoznak, akkor

az adott fejezet, alfejezet elején szerepelnek.

1.1.1. Nyitóirány

Ha a lúgoldalba (pl. KOH) merül® munkaelektródra pozitívabb (+), a sav-

ba (pl. HCl) merül®re pedig negatívabb (-) poteniált kapsolunk, akkor a

következ® folyamatok játszódnak le: a KOH disszoiáiója során keletkez®

K

+

ionoka a savoldal fele (-), az OH

−

ionoka bázisba merül®elektród (+)

felé vándorolnak. A savoldalon aHCldisszoiáiójábólképz®d®H

+

ionok 1

a

savoldali elektródfelé(-), aCl

−

ionokpedigalúgoldalfelé(+) vándorolnak.

1

H

+

ion (proton) az oldatban természetesen nins jelen. Az oldatban protonált víz

asszoiátumoktalálhatók,melyeketazegyszer¶bbkezelhet®ségérdekébenatovábbiakban

+

OH ^-

V

A ^{- +}

H ⁺ K ⁺

Cl ^-

φ = 0 φ = φ = -U > 0

L

1.ábra. Er®ssaver®sbázisdiódasematikusrajza(HClKOH).Akétoldatteret

egy gél vagy egy membrán köti össze. Az oldatterekben az ionok konentráiója

állandó, mely az oldatok folyamatos seréjével érhet® el (ezt az ábrán a nyilak

jelölik).Haasavasoldattérneknagyobbapoteniálja(apoteniáltakés®bbiekben

ϕ

^{-vel jelölöm),minta lúgosnak, akkor adióda} záróirányú.

Ígyagélbenlényegébentiszta,jólvezet®KCloldatlesz,ezértazáramer®sség

lineáris függvénye arendszerre adott feszültségnek (2.ábra, ha

U > 0

^).

Nyitóirányban azáramer®sség a következ® összefüggéssel közelíthet® [2℄:

I = F (D

K

+ + D

Cl

− )c 0

F RT U A

L ,

⁽¹⁾

ahol

F

^{a Faraday állandó,}

R

^{az egyetemes} gázállandó,

T

^a h®mérséklet,

D

K

+

a káliumionok,

D

Cl

−

^a kloridionok diúziós állandója,

c 0

^{a sav és a}

lúg konentráiója a tartályokban,

U

^{a feszültség a tartályok között,}

A

^az

összeköt®elem keresztmetszete,

L

^{pedig a hossza.}

1.1.2. Záróirány

Amikorabázisbamerül®elektródanegatívabb (-)ésasavbamerül®apozi-

tívabb (+) poteniálú, akkormindenfordítvatörténik. Azelektromoser®tér

hatásáraalúgoldalrólaOH

−

,asavoldalrólaH

+

ionokfognakagélirányába

vándorolni.Ekkorastaionáriusállapotbanlév®géltháromrészreoszthatjuk

fel [5℄: egy lúgoldali részre, egy középs® vizes zónára (záróréteg) és egy sav-

oldali részre. Ilyenkor a zárórétegben a H

+

és OH

−

ionok rekombinálódnak

vízzé. Természetesen nagyon kis mennyiségben, a víz ionszorzatábólszámít-

+ −

-1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2

-20 -18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2

i/(mA/mm 2 )

U/V

PSfrag replaements

gyenge

er®s

2. ábra. Er®s (HCl KOH) és gyenge sav bázis dióda (CH

3

^{COOH NH}

4

^Cl)

szimulált feszültség-áramer®sség karakterisztikája, [KOH℄ = [HCl℄ = [NH

4

^{OH℄ =}

[CH

3

^{COOH℄ = 0,1 M. A} nyitóirányt pozitív, a záróirányt negatív feszültségérté- keknéltüntettem fel.

átfolyó áram abszolút értéke lényegesen kisebb, mint a nyitóirány esetében

(2. ábra, ha

U < 0

^).

A záróirányú áramer®sségre akövetkez® közelítésvezethet® le [2℄:

|I| = F (D

H

+ + D

OH

− )(2c 0 + p K

^v

F

RT |U |) A

L ,

⁽²⁾

ahol

D

H

+

a hidrogénionok,

D

OH

−

^{pedig a} hidroxilionok diúziós állandója,

K

^{v pedig a}vízionszorzat.

Történeti okokból az értekezésben a továbbiakban a záróirányt pozitív,

míga nyitóirányt negatív feszültségértékeknél tüntetem fel.

1.1.3. Fixált töltések hatása karakterisztikára

Általában a polimergéleka polimerlánhoz rögzült ionos soportokat is tar-

talmaznak, melyek a közegt®l függ®en disszoiálhatnak, és x, nem mobilis

töltéseket eredményeznek. A gél azon zónáiban, ahol xált ionok vannak, a

mobil ellenionok konentráiója nem lehet kisebb, mint a xált ionoké. A

xálttöltések tehát(bár önmaguknem vezetnek)befolyásoljákagélvezet®-

képességét. Nyitóiránybanezeknekatöltéseknekakonentráiója lényegesen

3. ábra. Er®s (HCl KOH) és gyenge sav bázis dióda (CH

3

^{COOH NH}

4

^OH)

mért feszültség-áramer®sség karakterisztikája, [KOH℄ = [HCl℄ = [NH

4

^{OH℄ =}

[CH

3

^{COOH℄=0,1M. Forrás: [4℄.}

Azonban záróirányban anagy ellenállású zónában a xált töltések konent-

ráiója összemérhet® amobil ionokkonentráiójával,amimegnöveliazáró-

irányúkarakterisztikameredekségét[6℄. Ekkor azáróirányúkarakterisztikaa

következ® összefüggéssel közelíthet® [7℄:

|I| = F (2(D

H

+ + D

OH

− )c 0 + D

H

+ · c

FA

− · F

RT ·|U|) A

L ,

⁽³⁾

ahol

c

FA

−

^{a xált anionok} konentráiója. Ez alapján a záróirányú karak- terisztika a gélben található xált töltések konentráiójának a számításá-

ra is használható [8℄. A továbbiakban xált negatív töltéseket tételezek fel,

ugyanis akísérleteknagyrészébenalkalmazottpoli(vinil-alkohol)(PVA)gél-

ben a karboxil soportok disszoiáiójával xált anionok keletkeznek, ezért

a záróréteg gyengén savas. A xált töltések teljes konentráiója a gélben a

záróirányú karakterisztika alapján

c

^x

= 4 · 10 ^{− 3}

^M.

1.2. Sószennyezés hatása a diódára

1.2.1. Pozitív sóhatás

Sóhatásnak azt a jelenséget nevezzük, amikor a záróirányú sav-bázis dióda

sav- vagy lúgoldalához sószennyezést adagolunk (a sav- és lúgkonentráió

konstans

c 0

^{, általában}

0, 1

^{M töménység¶ oldatot használunk mindkét ol-}

dalon). Er®s sav er®s bázis diódát az eddigi vizsgálatok során KCl-dal

tegbeilyenkoraszennyez®sóanionjaill.kationjajut,azer®s saver®sbázis

diódánál ez például K

+

és Cl

−

ionokat jelent. Cl

−

ionokakkor kerülnek be,

ha a lúgoldalt szennyezzük, K

+

ionok pedig akkor, amikor a sószennyezés a

savoldalon történik.

Haaszennyez® sóta lúgoldalhozadagoljuk,akkorazárambaner®s nem-

lineárishatástgyelhetünkmeg[9,7,10℄.Kissószennyezéshatásáraazáram

aligváltozik (kisitperszen®), de egykritikus sókonentráió (ez akonent-

ráió-áramer®sséggörbeinexióspontja)közelébenazárammeredekenn®ni

kezd(4/a.ábra).Végüladiódaátüt(azárórétegelt¶nik),vagyisakárakkora

áram isátfolyhatadiódán,mintnyitóirányban.Az áramraa sómennyiségé-

nek ezután már nem ilyen jelent®s a hatása.

Asavoldalisószennyezésszinténnemlineárishatásteredményez:növelvea

szennyez® sókonentráiójátegykritikusértéknélazáramer®sségittisjelen-

t®sen megn®. Azonban az átütéshez nagyobb sókonentráióra van szükség,

mint lúgoldalon[11℄.

0 5 10 15 20 25 30

0 20 40 60 80 i/(mA/mm 2 )

[KCl] _L /mM (a)

0 5 10 15 20 25 30

0 10 20 30

i/(mA/mm 2 )

[KCl] _S /mM (b)

PSfrag replaements

Pozitívsóhatás Negatívsóhatás

4. ábra. Pozitív (a) és negatív (b) sóhatás az er®s sav er®s bázis diódában.

[KCl℄

L

a lúgoldali, míg [KCl℄

S

a savoldali szennyez® sókonentráióját jelöli. Ne-

gatív sóhatás esetén [KCl℄

L

= 60

^{mM, melyet a} naranssárga pötty jelöl az (a) ábrán,

∆ϕ = 10

^{V.A (b)ábrán [KCl℄}S

= 0

^{mM-nál az} áramer®sségmegegyezika naranssárga pöttyeljelölttel az(a) ábrán.

1.2.2. Negatív sóhatás

Aztazesetetsokáignemvizsgálták,hogymitörténikakkor,haadiódamind-

két oldatterét szennyezik, valószín¶leg úgy gondolták, hogy a még több jól

vezet® sóhatásárasakmég nagyobb áramokfolynak majd átadiódán. Ez-

zelszemben, ha alúgoldalisókonentráiótállandóértéken tartjuk,ésemel-

[KCl℄

AL

a lúgoldali, míg [KCl℄

AC

a savoldali szennyez® só konentráióját jelöli.

Negatív sóhatásesetén [KCl℄

AL

= 35

^mM,

∆ϕ = 10

^{V.Forrás:[12℄.}

tapasztaljuk, hogy az áramer®sség a savoldali sókonentráió függvényében

folyamatosansökken (adiódavisszazár).Ekkorismétmegjelenikagélbena

záróréteg (4/b.ábra).Eztajelenségetnegatívsóhatásnak nevezzük [12℄.To-

vább növelvea sókonentráióta diódán átfolyó áram meredeken n®ni kezd,

hasonlóan, mint saksavoldali sószennyezés esetén.

1.3. Konentráió- és poteniálprolok a diódában

1.3.1. Pozitív sóhatás

A 6/a. ábra mutatja a sószennyezés nélküli er®s sav er®s bázis diódában

lév®konentráió-és poteniálprolokat.(A gél"0mm"-néllév®széle alúg-

oldallal, "1 mm"-nél lév® széle a savoldallal érintkezik.) Az ábra alapján a

diódábanjólmegkülönböztethetünkháromrészt:egylúgos(bázikusoldattér

melletti) és egy savas zónát (a savas oldattér mellettit), valamint köztük a

záróréteget.A diódán átfolyóáram er®sségét alapvet®en azárórétegben lév®

ionokkonentráiójahatározzameg.Apoteniálprolonmeggyelhet®,hogy

adiódárakapsolt feszültségnagyrészeezen aközéps®zónánesik,tehát en-

nek a résznek az ellenállása a legnagyobb. Ez a középs® réteg enyhén savas

karakter¶, ezt bizonyítja a xált töltés (amely gyenge sav disszoiáiójából

keletkezik)konentráióproljais.Aközéps®zárórétegnekésalúgoszónának

a határát - mivel a diódára jellemz® sav-bázis reakió itt zajlik - reakiózó-

nának nevezzük.Akés®bbiekbenennek areakiózónának kiemelked®szerepe

lesz adióda id®függ®modellezésében.

0 25 50 75 100

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

[OH - ]/mM (a)

[H ⁺ ] [OH ^- ]

0 25 50 75 100

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

[K + ]/mM

[K ⁺ ] [Cl ^- ]

0 1 2 3 4

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

0 2,5 5 7,5 10

[FA - ]/mM

x/mm [FA ^- ]

ϕ

0 25 50 75 100

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

(b)

[H ⁺ ] [OH ^- ]

0 25 50 75 100 125 150

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

[K ⁺ ] [Cl ^- ]

0 1 2 3 4

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

0 2,5 5 7,5 10

x/mm [FA ^- ] ϕ

0 25 50 75 100

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

(c)

[H ⁺ ] [OH ^- ]

0 50 100 150

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

[K ⁺ ] [Cl ^- ]

0 1 2 3 4

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

0 2,5 5 7,5 10

x/mm [FA ^- ]

ϕ

0 25 50 75 100

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

[H + ]/mM (d)

[H ⁺ ] [OH ^- ]

0 50 100 150

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

[Cl - ]/mM [K ⁺ ]

[Cl ^- ]

0 1 2 3 4

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

0 2,5 5 7,5 10

ϕ /V

x/mm [FA ^- ]

ϕ

6.ábra. Staionáriuskonentráió-éspoteniálprolokazer®ssaver®sbázisdiódában,

∆ϕ = 10

^V.(a)Sószennyezésnélkül.

(b) Pozitív sóhatás.

[

^KCl

] = 50

^{mM. ()Pozitív sóhatásátütés után.}

[

^KCl

] = 60

^{mM. (d) Negatív sóhatás.}

[

^KCl

] = 60

14

kiterjedése sökken, továbbá a záróréteg helyzete is változik a gélben. (Kis

lúgoldali sószennyezés esetén a diódára jellemz® prolokat a 6/b. ábra mu-

tatja.) Alúgoldalisószennyezés hatásáraadiódasavoldalárólegyre többH

+

ion jut be a gélbe, melya gél elsavasodását okozza. A sószennyezést növelé-

sével a diódareakiózónája egyre közelebbkerül a lúgoldalhoz,a lúgos zóna

kiterjedése is egyre sökken.

Amennyiben még tovább növeljük a lúgoldali sókonentráiót, akkor a

záróréteg egy kritikus sókonentráiót elérve elt¶nik. A középs® zóna folya-

matos elt¶nése következtében sökken ennek arésznek az ellenállásais, ami

a diódán átfolyó áram növekedését eredményezi (a dióda átüt). Az átütés

utáni konentráióprolokat a6/. ábra mutatja,melyen jól látható,hogya

vezetésért a H

+

ionok megnövekedett konentráiója a felel®s. Az er®s sav

er®s bázis dióda annyira elsavasodik, hogy a lúgos zóna teljesen elvéko-

nyodik,továbbáasószennyezésb®lszármazó anionnak(Cl

−

ionnak)agélbeli

konentráiója is jelent®sen megn®.

1.3.2. Negatív sóhatás

Ha er®s sav er®s bázis diódában a savoldalt is sóval szennyezzük (állandó

lúgoldali sókonentráió mellett, általában a kritikus konentráió közelé-

ben), akkor a diódán átfolyó áram er®ssége sökkenni fog (negatív sóhatás),

mígnemadiódavisszazár.Er®s saver®s bázisdiódavisszazárásutánikon-

entráióproljáta6/d.ábramutatja.Avisszazárásutániprolokigazolják,

hogy kétoldalisószennyezés hatásáraa gélben ismét megjelenik a záróréteg,

emiatt a feszültség nagy része ismét ezen a középs® zónán esik. Az ellen-

oldalisószennyezés hatásáraasavoldalróltöbb,asóbólszármazó kation(K

+

ion) kerül be a zárórétegbe, mint sószennyezés nélkül. Er®s sav er®s bázis

dióda esetében valószín¶leg ez a többlet zárórétegbeli ionkonentráió okoz-

za, hogyellen-oldali sószennyezés hatásáraaz áram nem tud a sószennyezés

nélküli értékig visszasökkenni.

1.4. Összeköt®elem a diódában

A diódasav- éslúgoldalátösszeköt® elemr®l,vagyisazösszeköt®elemr®l, ed-

dig nem sok szót ejtettem, a modellszerint ennek egy polarizálható gélnek,

vagymembránnakkelllennie.Szerepeaz,hogyazadvekiótmegakadályozza.

A diódával kapsolatos kísérletek során eddig egy poli-vinil alkohol (PVA)

alapú gélhengert használtunk. Alapvet®en ennek a paramétereit (hossz, -

lyek mindegyikeezen PVA gélhengert jelenti.Ha nem, akkor azt külön jelö-

löm. Emellett készítettünk egy poli-vinilbutiral (PVB) alapú membránt is,

melyr®l a kísérletek azt mutatták, hogyez a membrána diódaösszeköt®ele-

meként használható [13℄. Az ideális összeköt®elem megtalálása továbbra is

él. Jelenlegúgy gondoljuk, hogyaz ideális összeköt®elemet a szilikonalapú

membránok között kell keresni.

Egy ún. ideálisösszeköt®elem tulajdonságaia következ®k:

ˆ igen jó ionvezet®nek kell lennie;

ˆ ugyanakkor az elektromos ellenállása elég nagy kell, hogy legyen az

oldatterekéhez képest, hogy a diódára kapsolt feszültség nagy része

ezen essen;

ˆ elég rövid kell, hogylegyen (

L

^{kisi), hogyaz id®állandó megfelel® le-}

gyen;

ˆ kémiailagellenálló asavvalés lúggal szemben;

ˆ tulajdonságaiid®benállandóak,feszültségrákapsolásánakhatásárais

megtartja azokat.

1.4.1. PVA gélhenger

Amérésekhez használthengeralakúgélpoli(vinil-alkohol)-ból(PVA)készül,

mely glutárdialdehiddel (GDA) van térhálósítva. A polimerlánok közötti

keresztkötések kialakítására a két vagy több funkiós soportot tartalma-

zó molekulák képesek, esetünkben aglutárdialdehid,amelyaetálkötést tud

kialakítani a PVA OH soportjával. A gél annál er®sebb, mehanikailag el-

lenállóbb,minélnagyobbbenneakeresztkötések száma.Adiódáhozhasznált

gélben aGDA mennyiségét úgyválasztjuk meg,hogyagélmeg tudjonkötni

és a mérési élnak megfelel®en er®s legyen, de ne legyen túl kemény, mert a

sok keresztkötés miatt azionokmozgékonysága sökkenne agélben.

A PVA gélnek azonban több hátránya is van. Egyik, hogy érzékenyen

reagál a savra. A sav a már kész gélben katalizálja a PVA és GDA között

az aetálkötés felhasítását. Ennek következtében minél többet használjuk a

PVA gélt(azer®s saver®s bázisdiódábaniser®s savbanázik 2

),annáltöbb

GDA oldódik ki bel®le, aminek következtében a géltulajdonságaiaz id®ben

változnak.

2

Erreaproblémáramegoldás,haadiódátgyengesavvalésbázissalüzemeltetjük.

(

L ≈ 1

^{mm) igen nagy a gél}id®állandója.Erre jó megoldás lenne, ha ebb®l a PVA-GDA keverékb®l vékony membránt készítenénk. Ezt azonban nem

lehetne megfelel®en használni, mert az így készült membránt nem tudnánk

polarizálni. A membrán túl jó vezet®, ezért a diódára kapsolt feszültség

nem a membránon, hanem az oldattereken esne. Mivel a membránon alig

esne feszültség, ezért az így összeállított diódában a nyitó- és záróirányú

karakterisztika számottev®en nem különbözne egymástól.

1.4.2. PVB membrán

Abban areményben kezdtünkelkülönböz®membránokkalkísérletezni, hogy

el®bb-utóbb sikerül találni olyat, mely átveheti a PVA gélhenger szerepét a

sav-bázis diódában. Pusztán egy jól vezet® vékony membrán nem alkalmas

erre a élra. Egy poli(vinil-butiral) (PVB) alapú membránt sikerült kifej-

leszteni ún. leheletmintázat tehnika segítségével,melyjól polarizálható,így

alkalmas lehet sav-bázis diódák összeköt®elemeként m¶ködni [13℄.

A PVB membránon hatszöges mikromintázatot fedeztünk fel, a száraz

körülmények között készítettPVB membránhoz képest amegnövekedett ve-

zet®képességet valószín¶leg jól vezet® foltok okozzák a hatszögek alján (7.,

8. és9.ábra).Itta membrán lényegesen vékonyabb lehet,továbbáakészítés

közben lesapódott vízseppek kis mértékben rendezhetik is a PVB poláris

hidroxilsoportjait,aminekkövetkeztébenvalószín¶legionvezet®"satornák"

jönnek létre.

A gyengesavgyenge bázisdióda[14, 4℄lényegében nemkülönbözikazer®s

saver®sbázisdiódától.Akülönbségsupánazoldattereketkitölt®oldatok-

ban van: er®s bázis (KOH) és er®s sav (HCl) helyett részlegesen disszoiáló

bázis (BOH

⇀ ↽

^B

⁺

^{+ OH}

⁻

^{) és sav (HA}

⇀ ↽

^H

⁺

^{+ A}

⁻

^{) oldata található a}

diódában(pl. NH

4

^OH-CH

3

^{COOH).Vagyisasavas}oldattérben aH

+

ésA

−

ionok mellett disszoiálatlan HA molekula, a lúgos oldattérben a B

+

és a

OH

−

ionokmellettBOH molekulais jelenvan.

Azer®s ésgyengesav-bázisdiódákfeszültségáramer®sségkarakteriszti-

káihasonlóak (2.ábra). A részleges disszoiáiómiatt az oldatterekben ésa

diódában azionokkonentráiója kisebb (mindkétesetben az oldatterekben

c 0 = 0, 1

^M-oskonentráiójúsav- ill.lúgoldattalálható),aminyitó-észáró- iránybaniskisebbáramoteredményez (2.ábra).Nyitóiránybanészáróirány-

banisazáramjóközelítéssellineárisfüggvényeadiódárakapsoltfeszültség-

nek. A xált töltések hatása miatt (a gélben mindkét esetben ugyanakkora

axálttöltések konentráiója) azáróirányúmeredekség megegyezikgyenge

és er®s sav-bázis diódában.

1.6. Sav-bázis tranzisztorok

Asóhatásazalapjaazelektrolittranzisztorokm¶ködésének.Afélvezet®tran-

zisztorok analógiájára két sav-bázis diódából is lehet tranzisztort készíteni

[15℄. A tranzisztort, hasonlóan a pnp ill. az npn összetétel¶ félvezet® tran-

zisztorokhoz lehet sav-lúg-sav, vagy lúg-sav-lúg elrendezésben üzemeltetni.

A sav-bázis-sav tranzisztoreredményeijóanalógjaiafélvezet®diódákbólké-

szíthet® tranzisztoroknak, azonban a bázis-sav-bázis tranzisztorok bizonyos

emitter-bázis feszültség felettnem stabilak, a kollektor áram értéke oszillál

[15, 11℄. A továbbiakbanelektrolit tranzisztorokkal nem foglalkozom.

1.7. A dióda matematikai modellje

1.7.1. A diódát leíró pariális diereniálegyenlet-rendszer

A gélben sav-bázis reakió, diúzió és az elektromos er®tér hatására be-

következ® ionmigráió egy id®ben zajlik [16, 17, 18℄, ezért a matematikai

modell egyenletei az egyes komponensekre felírható mérlegegyenletek és az

elektromos poteniálra felírható Poisson-egyenlet [19℄. A sav-bázis diódában

lejátszódó transzportfolyamatok lényegében egydimenziósaknak tekinthet®k

[6℄. A diódamatematikaimodelljejelenleg egypariális diereniálegyenlet-

rendszer. Akomponensmérlegazalábbiformábanírhatófeltetsz®legeskom-

∂c i

∂t = − ∂

∂x (J i ) + σ i ,

⁽⁴⁾

ahol

J i

^az

i

^{-edikkomponens}árams¶r¶sége,

∂c _i

∂t

^akomponenskonentráiójá- nak id®szerinti deriváltja,

σ i

^{pedig a} forráss¶r¶sége, azaz az

i

^{-edik kompo-}

nenst termel® ésfogyasztó reakiók sebességének a különbsége.

Az árams¶r¶ségre a Nernst-Plank egyenletet írjuk fel, amely szerint az

árams¶r¶ség egy diúziós ésegy migráióstagbóláll:

J i = J _i

^di

+ J _i

^migr

= −D i

∂c i

∂x − D i c i z i

∂ϕ

∂x F

RT ,

⁽⁵⁾

ahol

J _i

^{di az i-edikkomponens diúziós,}

J _i

^{migr a migráiós}árams¶r¶sége,

D i

a diúziós állandója,

z i

^a töltésszáma,

ϕ

^{az elektromos poteniál,}

x

^{a hely-}

koordináta az összeköt®elem mentén,

F

^{a F}araday-állandó,

R

^{az egyetemes}

gázállandó,

T

^{pedig azabszolút} h®mérséklet.

Avizsgált HClKOHdiódábana komponensek,melyekreazanyagmér-

legegyenletetfelkellírnistaionáriusállapoteseténakövetkez®k: H

+

,OH

−

,

K

+

és Cl

−

. Staionárius állapotban a xált töltések (FA

−

) konentráióját,

mivel nem tudnak mozogni, így árams¶r¶ségük nulla, a xált töltést adó

savassoport(karboxil soport) disszoiáiós egyensúlyábólszámíthatjuk:

K

^x

= c

H

+ c

FA

−

c

^HFA

= 10 ^{− 4}

^M

.

⁽⁶⁾

Tranziensmodelleseténafentiegyszer¶sítésselnemélhetünk,konvergen-

iaproblémák miattugyanakkorkénytelenek voltunk (err®ltovábbirészletek

a D.1. függelékben találhatók). Tehát a tranziens modellben a xált töltés

protonálódási reakiójátisgyelembekellvenni.Így akomponensmérlegeta

xált töltésre(FA

−

) és ennek protonált formájára (HFA) is fel kell írni[20℄.

Ebben azesetben a reakiótagok akövetkez®k:

σ

H

+ = k

^v

(K

^v

− c

H

+ c

OH

− ) + k

^x

(K

^x

c

^HFA

− c

H

+ c

FA

− )

⁽⁷⁾

σ

OH

− = k

^v

(K

^v

− c

H

+ c

OH

− )

⁽⁸⁾

σ

K

+ = σ

Cl

− = 0

⁽⁹⁾

σ

FA

− = σ

^HFA

= k

^x

(K

^x

c

^HFA

− c

H

+ c

FA

− ).

⁽¹⁰⁾

A vizsgált gyenge sav gyenge bázis diódában (NH

4

^{OH CH}

3

^COOH)

az egyes komponensek a következ®k: H

+

, OH

−

, B

+

, A

−

, BOH, HA, K

+

és

Cl

−

. Mivel a gyenge sav gyenge bázis diódát sak staionárius állapotra

vizsgáltam, ezért a xált töltések konentráióját az egyensúlyi állandóból

számítottam. A gyenge sav gyenge bázis diódában az egyes komponensek

reakiótagjai akövetkez®k:

σ

H

+ = k

^v

(K

^v

− c

H

+ c

OH

− ) + k

^HA

(K

^HA

c

^HA

− c

H

+ c

A

− )

⁽¹¹⁾

σ

OH

− = k

^v

(K

^v

− c

H

+ c

OH

− ) + k

^BOH

(K

^BOH

c

^BOH

− c

OH

− c

B

+ )

⁽¹²⁾

σ

B

+ = −σ

^BOH

= k

^BOH

(K

^BOH

c

^BOH

− c

OH

− c

B

+ )

⁽¹³⁾

σ

A

− = −σ

^HA

= k

^HA

(K

^HA

c

^HA

− c

H

+ c

A

− )

⁽¹⁴⁾

σ

K

+ = σ

Cl

− = 0.

⁽¹⁵⁾

A poteniáltmindkétesetben a Poisson-egyenlet alapjánszámolhatjuk:

∂

∂x (−ε ∂ϕ

∂x ) = F X

i

c i z i ,

⁽¹⁶⁾

ahol

ε

^{a közeg} permittivitása(dielektromos állandója).

A dióda viselkedését leíró pariális diereniálegyenlet-rendszer megol-

dásából az egyes töltéssel rendelkez® komponensek árams¶r¶ségeit számítja

ki a programúgy, hogy a már kiszámított konentráiókat és az elektromos

poteniált visszahelyettesíti a Nernst-Plank-egyenletbe (5). Az egyes kom-

ponensek árams¶r¶ségeib®l a hely- és id®függ® elektromos árams¶r¶ség a

következ® módon számítható:

i = F X

i

z i J i .

⁽¹⁷⁾

Staionáriusállapotban az így számítottárams¶r¶ség szinte végig állan-

dó a gélmentén, egyetlen kivétel adióda reakiózónája. A numerikus hibák

kiküszöbölése miatt staionárius állapotban a kapott árams¶r¶ség az elekt-

romosárams¶r¶séghelyszerintiintegráljaagélmentén. Azid®függ®esetben

viszont azárams¶r¶ség helyfügg®. Ennek ellenéreaz id®árams¶r¶ség gör-

béken ilyenkor is az árams¶r¶ség hely szerinti integrálját tüntetem fel. Az

így számított árams¶r¶ség, mind a staionárius, mind a tranziens esetben

arányos amért áramer®sséggel, és id®ben ugyanúgyváltozik a kísérletilegis

megvizsgáltesetekben. Annakmeghatározásához,hogya helyfügg® árams¶-

r¶ségpontosanhogyanviszonyulamértáramer®sséghezegyvalódidiódában,

további megfontolások és vizsgálatok szükségesek.

A gél két szélén Dirihlet-határfeltételt (x konentráiót) alkalmazok. Az

összeköt®elem (gél) két szélén az egyes ionok konentráióit az oldatterek

konentráióiból,amembránegyensúlyt,vagymásnéven Donnan-egyensúlyt

gyelembevéve számíthatjuk.Haahatárokonazoldatterekkonentráióival

számolnánk, és elhanyagolnánk aDonnan-egyensúlyt, akkora xálttöltések

miattkisugrástkapnánkagélvégeinakonentráióprolokban,amennyiben

ahatárokonnemtételezünk felxálttöltést.Ezleginkábbnumerikusproblé-

mákatokozna,ígyérdemesaDonnan-egyensúlybólapontoshatárfeltételeket

meghatározni.

A két különböz® zikai-kémiai közeg (oldattér, gél) érintkez® szélein az

elektrokémiai poteniálnak (

µ ˜

^{) kell} megegyeznie, mely a következ®képpen fejezhet® ki[21℄:

˜

µ = ln(c i ) + z i ϕ F

RT .

⁽¹⁸⁾

Az elektrokémiai poteniálokállandóságábóla következ® összefüggés ve-

zethet® le:

([

^Kat

⁺ ]

^gél

) ^{z +} · ([

^An

⁻ ]

^gél

) ^{z −} = ([

^Kat

⁺ ]

^old

) ^{z +} · ([

^An

⁻ ]

^old

) ^{z −} ,

⁽¹⁹⁾

ahol Kat és An egy kationt ill. aniont,

z ⁺

^és

z ⁻

^{pedig ezek} töltésszámait jelöli. Ezaz összefüggés tetsz®leges ionpárraigaz.

A gélhatárainmég jó közelítéssel igaz az elektroneutralitás is:

c

H

+ +

n

X

i=1

c

Kat

+ ,i = c

OH

− +

m

X

j=1

c

An

− ,i + c

FA

− .

⁽²⁰⁾

Adiódábanmegtalálhatóanionok éskationokkonentráióját a(19)for-

mulasegítségévelkifejezhetjükvagya H

+

, vagyaz OH

−

iongélbelikonent-

ráiójának a függvényében, ahol az ionokoldatbelikonentráiói ismertek:

c

^gél

Kat

+ ,i = c

^old

Kat

+ ,i · c

^old

OH

−

c

^gél

OH

−

= c

^old

Kat

+ ,i · c

^old

OH

−

K

^v

· c

^gél

H

+ ,

⁽²¹⁾

soportok teljes konentráiója, a xált soport disszoiáiós állandója és a

H

+

, vagy azOH

−

ionkonentráiójának afüggvényében:

c

FA

− = K

^x

· c

^x

c

H

+ + K

^x

= K

^x

· c

^x

K

v

c

OH

−

+ K

^x

,

⁽²³⁾

ahol

c

^{xaxálttöltésekteljes}konentráiójátjelöli(protonáltésdeprotonált formák összege).

A savoldalon minden iont a H

+

ion konentráiójával, míg a lúgoldalon

minden iont azOH

−

ionkonentráiójával kifejezve, majd behelyettesítve a

(20) egyenletbe, egy

n

^{-ed fokú algebrai egyenletet kapunk.}

n

^{a max. töltés-}

számtól függ,a vizsgált esetekben

n = 2

^,mely egyenletnek meg kellkeresni a pozitív valós gyökét. Ebb®l a gyökb®l pedig már minden konentráió ki-

számolható a határon, valamint a Donnan-poteniál, az oldat és a gél fázis

között létrejöv® poteniálugrás is(18) segítségével.

1.8. Adaptív FEM

A sav-bázis dióda viselkedését leíró pariális diereniálegyenlet-rendszert

(PDE) végeselem-módszer (FEM) segítségével oldom meg. A FEM-r®l egy

rövid bevezetés azB függelékben található.

A PDE térbeli diszkretizáiója után egy közönséges diereniálegyenlet-

rendszert (ODE) kapunk, melynek megoldásával (id®beli "kiintegrálás") áll

el® a megoldás. Az alkalmazotttérbeli diszkretizáió (háló, rás vagy mesh)

kiemelt jelent®séggel bír az egyenlet megoldhatósága, a konvergeniasebes-

ség és a közelítés hibájának szempontjából.Általánosságban igaz, hogy mi-

nél több ráspontot alkalmazunk (s¶r¶bb a háló), annál pontosabb lesz a

megoldás. Ugyanakkor asok ráspont er®forrásigénye igen nagy lehet, meg-

n® a futási id®, és jóval több memóriára van szükség [22, 23℄. Amennyiben

a modellezett tartományon (domain-en) létezik egy (vagy több) zóna, ahol

igennagyok agradiensek, akonvergenia eléréséhezszükséges nagyfelbontá-

sú ekvidisztánsháló alkalmazásanemhatékony. A hálótilyenkorelég saka

problémásrészeken továbbnomítani,értelemszer¶enaszükségesmértékben.

Amennyiben egyid®függ®probléma eseténennek azónánakahelyeváltozik,

akkor ahálót is folyamatosan módosítani kell: ezt hívják adaptívmesh-nek,

ill. adaptív FEM-nek 3

.

AzadaptívFEM algoritmusokalapvet®enháromf® soportba oszthatók:

3

Természetesenaráspontokadaptívváltoztatásátnemsakvégeselem-módszeralkal-

pozíiójaváltozik;

ˆ h-renement vagylokáliss¶rítés:aráspontokszámanem x.Vanegy

x alap, mely pontok helyzete állandó, és a lokális követelményeknek

megfelel®en (általában valamilyen lokális hiba alapján) a problémás

részekre (hogy pontosan hova,az mindigváltozik) kerülnek még plusz

elemek;

ˆ p-renement:ebben azestben a háló x, a bázisfüggvények fokszámá-

nak növelésével javítható apontosság.

Természetesen ezen módszerek kombináiója is elképzelhet®, pl. a hp-

renement-nekkiterjedtirodalmaisvan[24℄.Amozgóhálók,atöbbiadaptív

hálógenerálásitehnikáhozképest kevésbé népszer¶ekésfejlettek,ennek oka,

hogyelég nehézahálómozgáshoz megfelel®vezérl®egyenletettalálni.Ugyan-

akkor ennek a módszernek számos el®nye is van: elég könny¶ bármilyen x

mesh szoftverhez illeszteni, ráadásul az elemszám változásból származó ne-

hézségek is elkerülhet®ek [25℄.

Általában a mozgó háló algoritmusok az ún. "equidistribution prinip-

le" -ön alapulnak [26℄, mely kb. azt jelenti, hogy a hálópontokat úgy kell

kiválasztani, hogy a közelítés hibája kiegyenlített legyen az elemek között.

Ehhezahibátfolyamatosan monitoroznikell,amiaváltozókels® ésmásodik

deriváltjasegítségével történik.

Azirodalombanszámospéldatalálható,hogyanleheta sav-bázisdiódáé-

hozhasonlópariálisdiereniálegyenlet-rendszertmegoldani[27℄.Alegtöbb

módszerhez nemsak a hálómozgástleíró részt, hanema teljesFEM algorit-

must, a térbeli- és id®beli diszkretizáióval együtt implementálni kell. Két

reakió-diúzió rendszerhez, nevezetesen a Gray-Sott és a Brusselator mo-

dellhez készült mozgó hálót mutatja be [28℄. Ebben a háló mozgáshoz egy

külön pariálisdiereniálegyenlet-rendszertírnakfel,melyninssatolvaaz

eredeti modell diereniálegyenleteihez. A mozgó mesh PDE-k (MMPDE)

az ún. mesh-energia funkionál minimalizálásából származnak. Ezen vari-

áiószámítási megközelítés elég általános a mozgó hálók módszerei között

[29℄, általában a hálóegyenleteket satolják az eredeti diereniálegyenlet-

rendszerhez [30℄. Néhány további példa r-renement-re[31, 32℄-ben találha-

tó.

Egyelektrokémiaiproblémavéges-diereniákkaltörtén®megoldásáraké-

szült h-renement módszert [33℄ mutat be. Kés®bb ezen módszert sikeresen

’nita-ék algoritmusának [25℄ van a legnagyobb jelent®sége. Žk sószennye-

zés nélküli sav-bázis diódák id®függ® modellezéséhez készítettek empirikus

algoritmust, melyet a FEMLAB (a COMSOL el®dje) végeselem megoldó-

jához illesztettek. A monitorozó függvényük a H

+

, OH

−

logaritmusának a

deriváltjából és a poteniál els® és második térbeli deriváltjából áll össze.

Mivel ennek azid®lépésenkéntikiértékelése igen id®igényes, ezért azalgorit-

musatranszportid®kalapjánbesli, hogymikorlehetszükségamonitorozó

függvény kiértékelésére ésúj háló generálására.

1.9. Sav-bázis diódák modellezése történeti összefogla-

lás

A sav-bázis dióda konepiója prof. Nosztizius Zoltántól, még az 1970-es

évekb®lszármazik[2,3℄,intenzívkutatása ugyanakkoraz1990-esévekköze-

pén kezd®dött, melyhez a prágai soporta 2000-es évek elején satlakozott.

A diódamatematikaimodelljének,melya jelenközelítésben egynemlineáris

PDE rendszer (1.7. fejezet), numerikus módszerekkel történ® megoldása is

a 2000-es évekt®l vált lehet®vé [17℄. Korábban a diódát els®sorban kísérleti-

leg vizsgálták, a vizsgált jelenségekre leginkább analitikus közelítéseket, fél-

kvantitatívmagyarázatokatadtak (pl.nyitóirányú karakterisztikaegyenlete,

záróirányú karakterisztika egyenlete, összeköt®elemben három zóna találha-

tó, stb.).

Ezen analitikusközelítések ismár az 1.7. fejezetben bemutatott egyenle-

tekb®l indultak ki, és lényegében egydimenziósnak tekintették a gélben lév®

transzportfolyamatokat [16℄. A dióda viselkedését leíró pariális differeni-

álegyenlet-rendszer els® mindenféle elhanyagolás nélküli staionárius nume-

rikus megoldásai ezen analitikus közelítések létjogosultságát támasztották

alá [17℄. A kétpontos peremérték feladatot kezdeti érték feladattáfogalmaz-

ták át, melyre az ún. "belövéses" módszer (shooting method) nem konver-

gált. A numerikus megoldás egy ún. prediktor-korrektor módszer segítségé-

vel történt, melynek során a staionárius megoldás során az árams¶r¶séget

x értéken tartották, és az elektromostérer®sséget számították. (Azeredeti

diereniálegyenlet-rendszert még korábbilépésben dimenziómentesítették.)

A diódát leíró differeniálegyenlet-rendszer megoldása a végeselem-mód-

szerrelel®ször2002-bentörtént[18℄,enneksoránmáraFEMLAB-othasznál-

ták, melyaz általamis használt COMSOLel®djének tekinthet®. A pariális

differeniálegyenlet-rendszert nemlineárissá tev® reakiótagok fokozatos nö-

velésén alapuló relaxáiós algoritmus ötlete is ittkerült el®ször említésre. A

dióda numerikus modellezése során a végeselem-módszer és a FEMLAB /

gálata során [12℄. Ugyanígy a dióda tranziens modellezéséhez ’nita-ék so-

portjaadaptívFEMalgoritmustisfejlesztett,mellyel0V-rólindulvaadióda

feszültségmódosításraadott válaszátvizsgálták.

Az egész sav-bázis dióda matematikai modellje egy diereniálegyenlet-

rendszer, mely számos elhanyagolást tartalmaz. Ezek egyike a határfelületi

jelenségek (gél oldattérhatárfelület) gyelmen kívülhagyása. Ez jóközelí-

téssel megtehet®, ezt sikerült kísérletekkel igazolni[8℄. Ugyanakkor azt meg

kell jegyezni, hogy a sav-bázis diódák modellezése kapsán az elmúltkb. 20

évben amatematikaimodellnemváltozott,azújeredményeketazegyenletek

egyre változatosabbperemfeltételekkeltörtén® megoldása szolgáltatta.

"A tudomány végül is abból áll,

hogy van egy probléma, ésvan

egy megoldás. Ésközte ott a

nehéz út." Róna-Tas András

Értekezésem 2. fejezetében a dióda id®függ® modellezéséhez készült lo-

kális reakiósebességen alapuló adaptív hálógenerálási algoritmusomat mu-

tatom be,melyeta COMSOL végeselem-megoldóhoz illesztettem. El®ször a

COMSOL modellt és beállításokat, majd a hálógenerálás alapjául szolgáló

rásfüggvényt ismertetem. Ezután röviden bemutatom a reakiózónát, itt a

legnagyobbakakonentráiógradiensek,ígyezadiódánakanumerikusszem-

pontbóllegproblémásabb része.

Végülegyel®redeniáltbeállításokkalkészültszimuláiópéldáján(benh-

mark) vizsgálom az algoritmus teljesítményét a futási id® és a közelítés hi-

bájának a szempontjából. Példaszimuláiónak az id®függ® pozitív sóhatás

jelenségét választottamazer®s sav er®s bázisdiódában.Ennek soránasó-

szennyezés nélküli diódábólkiindulva

t = 0

^{s-ban adiódalúgoldalát[KCl℄L,t}

= 60mM sóvalszennyezem, ésakiindulási,valamintazátütöttstaionárius

állapot közötti tranzienst szimulálom,melynek id®tartama kb. 150 s, a dió-

dára kapsoltfeszültség általában

U = 10

^{V, amennyiben nem, azt külön az}

ábraaláírás tartalmazza.

2.1. Modellépítés a COMSOL Multiphysis segítségével

A dióda id®függ® modellezését a COMSOL Multiphysis 4.3-as verziója se-

gítségével végzem 4

. A zikai modellt a következ® módon deniálom: a kom-

ponensmérleget a Nernst-Plank-egyenlettel a "Transport of Diluted Spei-

es" interfészb®l, a Poisson-egyenletet pedig a "Classial PDEs" interfészb®l

választom ki. Egy teljes modellszámítást két lépésre ("Study step") lehet

bontani.

ˆ Els®lépésakezdetifeltételekkiszámítása,melyahatárfeltételekkiszá-

mításautánegystaionáriusszimuláiónakfelelmeg.Ehheza[12℄-ben

bemutatott parametrikus megoldóthasználom.

4

Amodellépítésa4-esverziótólindult,melyneksoránaCOMSOLSupportfelészámos

hibát jelentettem.Azösszesjavítása4.3.0.233.verzióbakerültbe,ígyazittbemutatott

modellsakett®laverziótólhasználható.(2021-reaCOMSOLaz5.6-osverzióigjutott.)

A numerikus megoldókat, ill. az egyes lépéseket a "Study" menüpont

alatt lehet beállítani. A két lépés között a határfeltételeket át kell állítani

a tranziens számításnak megfelel® értékre. (A staionárius számításokat a

Compute to seleted,mígazid®függ®ketaCompute from seleted paransal

lehet indítani.)

A térbeli diszkretizáió után kapott id®függ® közönséges diereniále-

gyenlet-rendszer(ODE)numerikusintegrálásáhozaBDFmódszert,aSPOO-

LES ritkamátrix megoldóval,automatikus skálázássalalkalmaztam.A meg-

oldás során az id®lépést a solver automatikusan határozza meg. A numeri-

kus oszilláió elkerülése érdekében a "Crosswind diusion" nev¶ stabilizá-

iós tehnikát választottam. Itt meg kell jegyezni, hogy a diódához hasonló

reakió-diúziórendszerekmodellezésesorántapasztaltamolyat,hogyameg-

oldást egyik, a COMSOL-ban rendelkezésre álló stabilizáiós tehnika sem

volt képes stabilizálni, a megoldást sakis a háló extrém s¶rítésével, vagy

kézi skálázással sikerült stabilizálni. A térbeli diszkretizáláshoz másodfokú

Lagrange-féle alappolinomokathasználtam (els®fokúval nem is konvergált a

megoldó).

A FEM modellezéskulskérdése a hálózás,vagyis a rásgenerálás, mely-

nek igen nagy hatása van a konvergeniára. A sav-bázis dióda numerikus

szempontbólproblémás része a reakiózóna(ahol az egyes változók gradien-

sei a legnagyobbak), itt a legnagyobb a numerikus közelítés hibája. Ahhoz,

hogyasolver konvergáljon,ittextréms¶r¶háló szükséges, ezminimum500-

1000 elemetjelenta diódareakiózónájának0,01 mmsugarúkörnyezetében.

Id®függ®szimuláióeseténezenzónatérbelielhelyezkedésefolyamatosanvál-

tozik, így az er®forrásigény sökkentése érdekében valamilyen adaptív hálót

érdemes használni.

A COMSOL Multiphysis-ben az id®függ® modellekhez létezik adaptive

mesh renement kiterjesztés 5

, de ezzel nem sikerült konvergeniát elérni.

(Sajnosez atoolelég rosszul dokumentált, én úgy gondolom, hogy

h

^-típusú

s¶rítésttakarhat.)A COMSOL-banlétezikegyún. "MovingMesh" interfész

(mellyela zikaimodellhezsatolvamozgóhálót lehetkészíteni), de ezt sem

sikerült m¶ködésre bírni. Ezért a hálómozgás biztosításához saját empiri-

kus hálógenerálásialgoritmustkészítettem, melyetaJava-banírtend-to-end

szimuláiós keretrendszerhez illesztettem 6

.

Egy adaptív hálógenerálási algoritmus általános m¶ködése az 10. ábrán

látható.Mindenegyesiteráióslépésutánelkelldönteni,hogykell-eújhálót

a két háló között a megoldást interpolálni kell. A COMSOL-ban a FEM

algoritmusok sok szempontból fekete doboznak tekinthet®k, tehát sakis a

COMSOL általbiztosított interfészeken keresztül érhet®k el.

NUMERIKUS

SOLVER MONITOR MESH

MEGFELEL -E?

ÚJ MESH GENERÁLÁS

Y

N

SOLVER ÚJRAINDÍTÁS

10.ábra. Adaptívhálógenerálási algoritmus általános m¶ködése.

A háló megfelel®ségének monitorozásához az ún. Domain Point Probe

segítségével egyStopondition-tdeniáltam.A COMSOL-bana point probe

expression a következ®: a modellezett tartomány egy el®re deniált pontján

a diereniálegyenlet változóiból tetsz®leges függvény deniálható, mely a

megoldás soránmindig kiértékelésre kerül.

AStopondition-hözareakiózónakétszélénkétpointprobeexpression-t

deniáltam, melynek értéke a sav-bázis rekombináió lokálisreakiósebessé-

gének abszolútértéke:

ppv = |σ

H

+ | = |σ

OH

− | =

k

^v

(K

^v

− c

H

+ c

OH

− )

.

⁽²⁴⁾

A Stop ondition a következ®: ha egy

ppv

^értéke szignikánsan különbözik nullától (

ppv > 1, 3 · 10 ^{− 3}

^mol

dm

3

s

), akkor a solver-t meg kell állítani. Ezután

a reakiózóna tulajdonságai alapján új hálót kell generálni, majd a numeri-

kus megoldó újraindítása el®tt a két

ppv

számításának a helyét még át kell helyezni.

2.2. A rásfüggvény

A hálót ún. rásfüggvény segítségével deniálom. A rásfüggvény egy olyan

x → f(x)

^{leképezés, mely egy} ekvidisztáns rás koordinátáit a valódi háló

((a) rész).Amennyibenavalódimeshegynagyrésztekvidisztánsmesh,mely

egy extrém nom felbontású zónát tartalmaz, akkor arásfüggvény egyenes

szakaszokból tev®dik össze ((b) rész). Végül az ábra () része az általam

használt rásfüggvényt ábrázolja.

f(x)

x

f(x)

x

f(x)

x

| | | | | | | | | ||||||||||||||||||||||||||||||||||| | | | | | | |

| | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | |

| | | | | | | | | | | | |||||||||||||||||||||||||||||| | | | | | | | | |

(a)

(b)

(c)

11.ábra. Néhányrásfüggvény ahozzátartozó hálósematikus rajzával. (a)Ekvi-

disztáns rás. (b) Ekvidisztáns rás egy extrém s¶r¶ zónával. () Az alkalmazott

rásfüggvény exponeniálissimítással.

Az általam használt () rásfüggvény a (b)-n ábrázolton alapul. A re-

akiózóna bizonyos kiterjedés¶ környezete extrém s¶r¶ hálóval van lefedve,

de hogyazegyesrészek deriváltjaiis folytonosansatlakozzanakegymáshoz,

a különböz® meredekség¶ egyenesek között két x szélesség¶ exponeniális

zónát deniálok. Ennek részleteia C.2. függelékben találhatók.

ˆ

N

^{: a háló pontjainakszáma;}

ˆ

y

^A

, y

^{B: zikai} koordináta-rendszerben (

f(x)

^{) a nagy felbontású zóna}

szélei;

ˆ

R

^{:annak aránya,hogyahálópontokmekkorarészekerül}

y

^Aés

y

^Bközé;

ˆ

δ

^:a rásfüggvény exponeniálisrészének a szélessége;

ˆ

d

^:

y

^{A vagy}

y

^{B és az annak megfelel® point probe expression közötti}

távolság;

ˆ

∆y

^{: annak a mértéke, amennyivel az el®z®} rásfüggvény vezérl®pont- jai (

y

^A,

y

^{B) a solver} megállításaután a reakiózónahaladási irányába eltolódnak,ésazújhálógenerálása márezenrásfüggvény alapjántör-

ténik.

Arásfüggvényen alapulóadaptív hálógenerálásialgoritmusel®nyeiakö-

vetkez®k:nagyonegyszer¶implementálni,könnyenésgyorsanlehetvelehálót

generálni.

2.3. A dióda reakiózónája

Asav-bázisrekombináiólokálisreakiósebessége(jelölje

σ

^H

2

^O)a

[

^H

] ⁺ ·[

^OH

] ⁻

szorzatlineárisfüggvénye,amelyszorzategyensúlybanegyh®mérsékletfügg®

állandó. Staionárius állapotban a sószennyezés nélküli diódában a lokális

reakiósebesség a 12. ábrán látható.

σ

^H

2

^{O értéke egyedül a} reakiózónában, ahol a sav-bázis reakió zajlik,különbözika zérustól.

A dióda átütése során a lokális reakiósebesség néhány id®pillanatbana

13. ábrán látható. Nem sak staionárius állapotban, hanem az átütés so-

rán végig egyetlen régió létezik, ahol ez az érték különbözik a nullától, ez

a reakiózóna. Minél közelebb kerül a reakiózóna a lúgoldalhoz (bal oldal),

a sav-bázis reakió annál gyorsabb és gyorsabb lesz. Kb.

10

^{s után a reak-}

iózóna helyzete már lényegében nem változik, egyedül a reakiósebesség n®

tovább.

Az átütés során négy kiválasztott id®pontban a dióda reakiózónájában

alokálisreakiósebességet, továbbá azegyesváltozókels® ésmásodiktérbeli

deriváltjaita 14.ábra mutatja. Ahogyan asav-bázis reakió sebessége egyre

n®, a reakiózóna kiterjedése úgy sökken. Az új staionárius állapotban a

szélessége kb.azegyharmadaasószennyezés nélküli értéknek.Areakiózóna

kiterjedését a

σ

^H

2

^{O sús} félértékszélességéb®l kalkuláltam.

Akiindulási staionáriusállapotbanatérbelideriváltakszéls®értékei na-

-5 0 5 10 15 20 25 30 35

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

σ H 2 O /(M/s)

x/mm 0

5 10 15 20 25 30 35

0,197 0,1975 0,198

12. ábra. A sav-bázis rekombináióhoz tartozó lokális reakiósebesség (

σ

H

2

^O

=

−k

^v

(K

^v

− c

H

+ c

OH

− )

^{) a}sószennyezés nélküli sav-bázis diódában.

reakiósebessége nullától eltér. Az átütés során aderiváltakmaximumhelyei

együtt mozognak a kémiai reakióval. A konentráió deriváltak széls®érté-

ke (ennek abszolút értéke) a reakiósebességgel együtt folyamatosan n®nek,

ugyanakkor a poteniál derivált széls®értéke alig változik. A második deri-

váltakszéls®értékeimindakonentráiók,mindapoteniáleseténnagyrészt

ugyanígy viselkednek.

-100 0 100 200 300 400 500 600 700

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

σ H 2 O /(M/s)

x/mm

0 s 2 s 3 s 4 s 5 s 7,5 s

13. ábra. A sav-bázis rekombináió lokális reakiósebessége (

σ

H

2

^O

= −k

^v

(K

^v

− c

H

+ c

OH

− )

^{)az id®}függvényében a dióda átütésesorán.

0,1965 0,197 0,1975 0,198 0,1985 0,199 0,1995 0,2 0,2005

t = 0 s

σ H ⁺ ,OH ^-

∂ [H ⁺ ]/∂x

∂ [OH ^- ]/∂x

∂ [K ⁺ ]/∂x

∂[Cl ^- ]/∂x

∂ϕ/∂x

0,148 0,1485 0,149 0,1495 0,15 0,1505 0,151 0,1515 0,152

t = 3 s

σ H ⁺ ,OH ^-

∂ [H ⁺ ]/∂x

∂ [OH ^- ]/∂x

∂ [K ⁺ ]/∂x

∂[Cl ^- ]/∂x

∂ϕ/∂x

0,048 0,0485 0,049 0,0495 0,05 0,0505 0,051 0,0515 0,052

t = 5 s

σ H ⁺ ,OH ^-

∂ [H ⁺ ]/∂x

∂ [OH ^- ]/∂x

∂ [K ⁺ ]/∂x

∂[Cl ^- ]/∂x

∂ϕ/∂x

0,008 0,0085 0,009 0,0095 0,01 0,0105 0,011 0,0115 0,012 x/mm

t = 20 s

σ H ⁺ ,OH ^-

∂ [H ⁺ ]/∂x

∂ [OH ^- ]/∂x

∂ [K ⁺ ]/∂x

∂[Cl ^- ]/∂x

∂ϕ / ∂ x

0,1965 0,197 0,1975 0,198 0,1985 0,199 0,1995 0,2 0,2005

t = 20 s

σ H ⁺ ,OH ^-

∂ ² [H ⁺ ]/∂ x ²

∂ ² [OH ^- ]/∂ x ²

∂ ² [K ⁺ ]/∂ x ²

∂ ² [Cl ^- ]/∂ x ²

∂ ² ϕ/∂ x ²

0,148 0,1485 0,149 0,1495 0,15 0,1505 0,151 0,1515 0,152

t = 20 s

σ H ⁺ ,OH ^-

∂ ² [H ⁺ ]/∂ x ²

∂ ² [OH ^- ]/∂ x ²

∂ ² [K ⁺ ]/∂ x ²

∂ ² [Cl ^- ]/∂ x ²

∂ ² ϕ/∂ x ²

0,048 0,0485 0,049 0,0495 0,05 0,0505 0,051 0,0515 0,052

t = 20 s

σ H ⁺ ,OH ^-

∂ ² [H ⁺ ]/∂ x ²

∂ ² [OH ^- ]/∂ x ²

∂ ² [K ⁺ ]/∂ x ²

∂ ² [Cl ^- ]/∂ x ²

∂ ² ϕ/∂ x ²

0,008 0,0085 0,009 0,0095 0,01 0,0105 0,011 0,0115 0,012 x/mm

t = 20 s

σ H ⁺ ,OH ^-

∂ ² [H ⁺ ]/∂ x ²

∂ ² [OH ^- ]/∂ x ²

∂ ² [K ⁺ ]/∂ x ²

∂ ² [Cl ^- ]/∂ x ²

∂ ² ϕ/∂ x ²

14.ábra. Areakiózónaadiódában:azegyeskomponensekkonentráióinak,vala-

mintapoteniálnakatérbelideriváltjai,valamintalokálisreakiósebességadióda

átütése sorána következ®id®pillanatokban:

t = 0

^s,

t = 3

^s,

t = 5

^{s és}

t = 20

^{s. A}

deriváltakat ésareakiósebességet skáláztam.