A dióda reakiózónája

Asav-bázisrekombináiólokálisreakiósebessége(jelölje

σ

^H

2

^O)a

[

^H

] ⁺ ·[

^OH

] ⁻

szorzatlineárisfüggvénye,amelyszorzategyensúlybanegyh®mérsékletfügg®

állandó. Staionárius állapotban a sószennyezés nélküli diódában a lokális

reakiósebesség a 12. ábrán látható.

σ

^H

2

^{O értéke egyedül a} reakiózónában, ahol a sav-bázis reakió zajlik,különbözika zérustól.

A dióda átütése során a lokális reakiósebesség néhány id®pillanatbana

13. ábrán látható. Nem sak staionárius állapotban, hanem az átütés so-

rán végig egyetlen régió létezik, ahol ez az érték különbözik a nullától, ez

a reakiózóna. Minél közelebb kerül a reakiózóna a lúgoldalhoz (bal oldal),

a sav-bázis reakió annál gyorsabb és gyorsabb lesz. Kb.

10

^{s után a reak-}

iózóna helyzete már lényegében nem változik, egyedül a reakiósebesség n®

tovább.

Az átütés során négy kiválasztott id®pontban a dióda reakiózónájában

alokálisreakiósebességet, továbbá azegyesváltozókels® ésmásodiktérbeli

deriváltjaita 14.ábra mutatja. Ahogyan asav-bázis reakió sebessége egyre

n®, a reakiózóna kiterjedése úgy sökken. Az új staionárius állapotban a

szélessége kb.azegyharmadaasószennyezés nélküli értéknek.Areakiózóna

kiterjedését a

σ

^H

2

^{O sús} félértékszélességéb®l kalkuláltam.

Akiindulási staionáriusállapotbanatérbelideriváltakszéls®értékei na-

-5 0 5 10 15 20 25 30 35

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

σ H 2 O /(M/s)

x/mm 0

5 10 15 20 25 30 35

0,197 0,1975 0,198

12. ábra. A sav-bázis rekombináióhoz tartozó lokális reakiósebesség (

σ

H

2

^O

=

−k

^v

(K

^v

− c

H

+ c

OH

− )

^{) a}sószennyezés nélküli sav-bázis diódában.

reakiósebessége nullától eltér. Az átütés során aderiváltakmaximumhelyei

együtt mozognak a kémiai reakióval. A konentráió deriváltak széls®érté-

ke (ennek abszolút értéke) a reakiósebességgel együtt folyamatosan n®nek,

ugyanakkor a poteniál derivált széls®értéke alig változik. A második deri-

váltakszéls®értékeimindakonentráiók,mindapoteniáleseténnagyrészt

ugyanígy viselkednek.

-100 0 100 200 300 400 500 600 700

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

σ H 2 O /(M/s)

x/mm

0 s 2 s 3 s 4 s 5 s 7,5 s

13. ábra. A sav-bázis rekombináió lokális reakiósebessége (

σ

H

2

^O

= −k

^v

(K

^v

− c

H

+ c

OH

− )

^{)az id®}függvényében a dióda átütésesorán.

0,1965 0,197 0,1975 0,198 0,1985 0,199 0,1995 0,2 0,2005

t = 0 s

σ H ⁺ ,OH ^-

∂ [H ⁺ ]/∂x

∂ [OH ^- ]/∂x

∂ [K ⁺ ]/∂x

∂[Cl ^- ]/∂x

∂ϕ/∂x

0,148 0,1485 0,149 0,1495 0,15 0,1505 0,151 0,1515 0,152

t = 3 s

σ H ⁺ ,OH ^-

∂ [H ⁺ ]/∂x

∂ [OH ^- ]/∂x

∂ [K ⁺ ]/∂x

∂[Cl ^- ]/∂x

∂ϕ/∂x

0,048 0,0485 0,049 0,0495 0,05 0,0505 0,051 0,0515 0,052

t = 5 s

σ H ⁺ ,OH ^-

∂ [H ⁺ ]/∂x

∂ [OH ^- ]/∂x

∂ [K ⁺ ]/∂x

∂[Cl ^- ]/∂x

∂ϕ/∂x

0,008 0,0085 0,009 0,0095 0,01 0,0105 0,011 0,0115 0,012 x/mm

t = 20 s

σ H ⁺ ,OH ^-

∂ [H ⁺ ]/∂x

∂ [OH ^- ]/∂x

∂ [K ⁺ ]/∂x

∂[Cl ^- ]/∂x

∂ϕ / ∂ x

0,1965 0,197 0,1975 0,198 0,1985 0,199 0,1995 0,2 0,2005

t = 20 s

σ H ⁺ ,OH ^-

∂ ² [H ⁺ ]/∂ x ²

∂ ² [OH ^- ]/∂ x ²

∂ ² [K ⁺ ]/∂ x ²

∂ ² [Cl ^- ]/∂ x ²

∂ ² ϕ/∂ x ²

0,148 0,1485 0,149 0,1495 0,15 0,1505 0,151 0,1515 0,152

t = 20 s

σ H ⁺ ,OH ^-

∂ ² [H ⁺ ]/∂ x ²

∂ ² [OH ^- ]/∂ x ²

∂ ² [K ⁺ ]/∂ x ²

∂ ² [Cl ^- ]/∂ x ²

∂ ² ϕ/∂ x ²

0,048 0,0485 0,049 0,0495 0,05 0,0505 0,051 0,0515 0,052

t = 20 s

σ H ⁺ ,OH ^-

∂ ² [H ⁺ ]/∂ x ²

∂ ² [OH ^- ]/∂ x ²

∂ ² [K ⁺ ]/∂ x ²

∂ ² [Cl ^- ]/∂ x ²

∂ ² ϕ/∂ x ²

0,008 0,0085 0,009 0,0095 0,01 0,0105 0,011 0,0115 0,012 x/mm

t = 20 s

σ H ⁺ ,OH ^-

∂ ² [H ⁺ ]/∂ x ²

∂ ² [OH ^- ]/∂ x ²

∂ ² [K ⁺ ]/∂ x ²

∂ ² [Cl ^- ]/∂ x ²

∂ ² ϕ/∂ x ²

14.ábra. Areakiózónaadiódában:azegyeskomponensekkonentráióinak,vala-

mintapoteniálnakatérbelideriváltjai,valamintalokálisreakiósebességadióda

átütése sorána következ®id®pillanatokban:

t = 0

^s,

t = 3

^s,

t = 5

^{s és}

t = 20

^{s. A}

deriváltakat ésareakiósebességet skáláztam.

Nagyonnemlineáris pariálisdiereniálegyenletekeseténel®fordulhat, hogy

a numerikus megoldó konvergál, vagyis a tolerania kritériumoknak eleget

tesz, de nem a zikai világban létez® megoldást találja meg [39℄. A hagyo-

mányosellen®rzésekmellett(értelemszer¶enamegoldást vizsgálnikell,hogy

ellentmond-e valamilyen zikai törvénynek, ill. érdemes többféle hálóval is

szimuláiót futtatni)a közelítésabszolút ésrelatívhibáját is vizsgáltam.

A végeselem modellezésben a térbeli és id®beli diszkretizáió után egy

adott

e

^{elemen aközelítés hibája akövetkez®:}

Z x i+1

x i

y ˜ ^(e) (x) − y ^(e) (x) 2

dx = R ^(e) (x, a ),

⁽²⁵⁾

ahol

y ^(e) (x)

^a diereniálegyenlet valódi megoldását jelöli, míg

y ˜ ^(e) (x) = P n

j=1 a j · Φ ^(e) _j (x)

^{az adott közelítés, ahol}

Φ ^(e) _j

^egy bázisfüggvényt, míg

a j

ennek az együtthatóját jelöli. (A FEM algoritmusok tulajdonképpen ezt a

hibát szeretnék minimalizálni.)

Amennyiben a bázisfüggvények

a

együtthatói rendelkezésre állnak, ak- korezek behelyettesíthet®ek azeredetiPDE-kbe,és akkora közelítés hibája

kiszámítható. Sajnos a COMSOL fekete dobozából sem ezeket nem sikerült

kinyerni, sem aCOMSOL általkalkulálthibát.

Ezért saját metrikátkellett kitalálni, mellyel az egyes hálók összehason-

líthatók. A COMSOLlehet®véteszi, hogyazegyes változók (és deriváltjaik)

interpoláltértékét bármelyid®pillanatbanill.térbelipontbankimentsük. (A

megoldás interpolálására a COMSOL-ban többféle lehet®ség van, én erre a

élra aCOMSOLJavaAPIInterp függvényéthasználtam.)Amódszer akö-

vetkez®:aráspontokbanazid®léptetéssoránmindenid®pillanatbanazegyes

változókértékeit,id®éstérbelideriváltjaitkimentem.Ezeketbehelyettesítem

azeredetidiereniálegyenletekbe,éspontonkéntésid®pillanatonkéntkapok

egy reziduumot (az egyenlet jobb és bal oldalának a különbségét), vagyis

abszolút hibát.

Az anyagmegmaradás egyenlet (a H

+

ion példáján), valaminta Poisson-

egyenlet abszolút hibája a 15. és a 16. ábrán látható. A várakozásoknak

megfelel®enazabszolúthibaareakiózónakörnyezetében nagyonnagy,azon

kívül elhanyagolható.

Az egyenletek relatívhibáját a következ® módon számítom:

-2000 -1500 -1000 -500 0 500 1000

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

res H + /(mol/m 3 /s)

x/mm -2000

-1500 -1000 -500 0 500 1000

0,1475 0,148 0,1485 0,149

15.ábra. AH

+

ionanyagmegmaradási egyenleténekazabszolúthibája(

err

abs,H

+

⁾

t = 3

^{s esetén.A} rásfüggvényparaméterei akövetkez®k:

N = 10000

^;

y

A

= 0, 192

^;

y

B

= 0, 202

^;

d = 0, 002

^;

∆y = 0, 002

^;

δ = 0, 01

^;

R = 0, 8

^.

err

^rel,

i = err

^abs

,i

∂c

H

+

∂t

+

− _∂x ^∂

− D i ∂c i

∂x

+

− _∂x ^∂

− ^{z i} _RT ^{D i F} c i ∂ϕ

∂x

+|σ

H

+ |

(26)

err

rel,Poisson

= err

abs,Poisson

∂

∂x

− ε ^∂ϕ _∂x

+

F P

i z i c i

.

⁽²⁷⁾

A reakiózónában a nagy abszolút hibák ellenére a relatív hibák elfogadha-

tóan alasonyak (17.és18.ábra). Ugyanakkorareakiózónaközepén létezik

egy nagyonsz¶k zóna, ahol a Poisson-egyenlet relatívhibájakb. 0,6-ra n®.

-60 -40 -20 0 20 40 60 80

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

res/(As/m 3 )

x/mm -50

0 50

0,1475 0,148 0,1485 0,149

16. ábra. A Poisson-egyenlet abszolút hibája (

err

abs,Poisson

)

t = 3

^{s esetén. A}

rásfüggvény paraméterei a következ®k:

N = 10000

^;

y

A

= 0, 192

^;

y

B

= 0, 202

^;

d = 0, 002

^;

∆y = 0, 002

^;

δ = 0, 01

^;

R = 0, 8

^.

-0.12 -0.1 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0 0.02

0,1475 0,148 0,1485 0,149

err rel

x/mm

17. ábra. A H

+

ion anyagmegmaradási egyenletének a relatív hibája (

err

rel,H

+

)

a reakiózónában

t = 3

^{s esetén. A} rásfüggvény paraméterei a következ®k:

N =

10000

^;

y

A

= 0, 192

^;

y

B

= 0, 202

^;

d = 0, 002

^;

∆y = 0, 002

^;

δ = 0, 01

^;

R = 0, 8

^.

-0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

0,1475 0,148 0,1485 0,149

err rel

x/mm

18. ábra. APoisson-egyenlet relatívhibája (

err

rel,Poisson

) a reakiózónában

t = 3

s esetén. Arásfüggvényparamétereia következ®k:

N = 10000

^;

y

A

= 0, 192

^;

y

B

=

0, 202

^;

d = 0, 002

^;

∆y = 0, 002

^;

δ = 0, 01

^;

R = 0, 8

^.

tés hibája és a futási id® szempontjából

Ahhoz,hogyakülönböz®rásfüggvényekkelkészítettadaptívFEMszimulái-

ókatteljesítményszempontbólösszelehessen hasonlítani,egyizoláltvirtuális

gépen a futási id®t mértem (ennek részletei a C.1 függelékben találhatók),

valamintazadott háló eseténaközelítéshibájátbesültem. A COMSOL-on

keresztül aziteráiókszáma nemmérhet®, agyakorlatbanpedig egymodell-

számításlefutásához szükséges id®nek vanjelent®sége,amelyértelemszer¶en

hardverfügg®. Asav-bázis diódaesetében egytipikusFEM szimuláióelemi

lépései, és azezekhezszükséges futásiid®k a6.táblázatban (aC.4 függelék-

ben) található. Kb. a 97 %-a teljes futási id®nek az id®léptetés és a hálók

közötti interpoláió.

Azabszolútésrelatívhibák ábrázolásamellettegyolyanhibaindikátorra

is szükség van, mely egyszimuláió teljesidejére azegész modellezett tarto-

mányon jellemzi a hálót. Egy ún. a posteriori hibaindikátor készítéséhez az

anyagmegmaradási egyenleteket vettem alapul. A nemlineáris megmaradási

egyenletekelméletealapján(5.2-esatétela[40℄-ben)ahibaindikátora

j

^-edik

komponens eseténa következ®:

err j = Z T

0

Z L

0

|err

^abs

,j |dtdx+

s

t∈[0,T max ] S(c j )(t) · Z T

0

S(c j )(t)dt· p

D j ,

⁽²⁸⁾

ahol

err j

^a

j

^{-ik komponens reziduumát jelöli,}

S(c j )(t)

^{pedig a ráspontok}

között a

j

^{-ik komponens konentráió abszolút} diereniáinak az összegét.

Azt tapasztaltam, hogy a hibaindikátor második,

S

^{-t tartalmazó tagja gya-}

korlatilag elhanyagolható a reziduum id®- és térbeli integrálja mellett. To-

vábbá ennek a nagysága

1%

^{-on belül ingadozik az összes általam vizsgált}

rásfüggvény beállításesetén. Ezért ez a hálókösszehasonlítása szempontjá-

bólgyakorlatilagelhanyagolható.

Egy kumulált hibaindikátorhoz az egyes komponensek hibaindikátorait

összegeztem, ill.az id®beliintegrálásmiatt

T = 150

^{s-mal normáltam:}

error = err

H

+ + err

OH

− + err

K

+ + err

Cl

−

T .

⁽²⁹⁾

A következ® táblázatokban ill. ábrákon ezt a kumulatív hibaindikátort tün-

tetem fel, hogya különböz® hálókatössze lehessen hasonlítani.

El®szörazadaptívhálógenerálásialgoritmushatékonyságátmutatombe,

x (1) 100000 3648 147

x (2) 21000 810 78

adaptív 500 15 183

adaptív 1000 35 97

adaptív 2000 42 49

adaptív 10000 222 10

1.táblázat. Afutásiid®ésakumulálthibanéhányxésadaptívhálóalkalmazása

esetén.A x(1)hálóegyekvidisztánsmesh,ax(2)pedigkétkülönböz® elemb®l

áll.Atartományproblémásrésze(ahovaareakiózónaeljuthat)ugyanolyanméret¶

hálóelemekkel van lefedve, mint amit az ekvidisztáns háló esetén alkalmaztam.

Az adaptív hálók esetén a rásfüggvény paraméterei a következ®k:

y

A

= 0, 192

^;

y

B

= 0, 202

^;

d = 0, 002

^;

∆y = 0, 002

^;

δ = 0, 01

^;

R = 0, 8

^.

a rásfüggvény paramétereitmódosítom(de egy adott szimuláión belül ér-

téküket xen tartom),és vizsgálom ennek ahatását a teljesítményre. Végül

tanulmányozom, hogy mi történik akkor, ha a rásfüggvény bizonyos para-

métereit, ahogyan areakiózóna változik, folyamatosan módosítom.

2.5.1. Fix rás és adaptív háló összehasonlítása

Két xháló,valamintnégyugyanolyanrásfüggvénnyelkészítettmozgóháló

teljesítményéta 1.táblázattartalmazza.A futásiid®messzeazekvidisztáns

háló (100000ráspont)alkalmazásaesetén alegnagyobb, hasonló pontosság

érhet® elegy 500 - 1000 ráspontból állómozgóhálóval (az ugyanakkora hi-

báhoztartozóráspontokpontosértékefüggarásfüggvényparamétereit®l).

A modellezett tartomány azon részén, ahova a reakiózóna eljuthat, a

x (2) hálónak ugyanaz a felbontása, mint az ekvidisztáns hálónak. Ennek

ellenére amegoldáshibájakb. fele, ennek okaa COMSOLnemlineáris meg-

oldójánakakonvergeniakritériumábankeresend®. ACOMSOLaggregálthi-

bájában, melyet minden iteráió után kiértékel, a háló elemek hibája nins

súlyozva az elem nagyságával. Ez azt jelenti, hogy ekvidisztáns háló esetén

a reakiózónát lefed® elemek alul vannak súlyozva a x (2) hálóhoz képest

(további részletek a C.5. függelékben találhatók). Természetesen a legpon-

tosabb megoldásmozgóháló alkalmazásával,ésalehet® legtöbbrásponttal

érhet® el (ez ebben azesetben 10000 pont).A mesh trajektóriákegy mozgó

háló esetén a C.8. függelékben találhatók.

megjegyezni, hogya futásiid®nem n® monotonaz

N

függvényében.

50 100 150 200

0 2500 5000 7500 10000

50 100 150 200

t/perc error

N t hiba

19.ábra. Futási id®ésaközelítéshibájaa hálóelemszámának(

N

⁾függvényében.

A rásfüggvény paraméterei a következ®k:

y

A

= 0, 192

^;

y

B

= 0, 202

^;

d = 0, 002

^;

∆y = 0, 002

^;

δ = 0, 01

^;

R = 0, 8

^.

2.5.2. A rásfüggvény paramétereinek a hatása

Nézzük, hogya rásfüggvény paramétereinekszisztematikus módosítása ho-

gyan befolyásolja a futási id®t és a közelítés hibáját. (Egy szimuláió során

a rásfüggvény paraméterei állandóak.)

El®ször

∆y

^{hatását vizsgálom(20. ábra).Ezahibát nemigazán befolyá-}

solja, nemúgy afutási id®t:

∆y

^{minélkisebb, annál több id®re vanszükség.}

Ennek oka,hogy atúl gyakorimesh adaptáió miatt igen sok interpoláióra

vanszükség.

Viszonylag széles tartományban

R

növelésének ahatására aközelítés hi- bájasökken, mígez a futásiid®t nem befolyásoljaszámottev®en (21.ábra).

R

^{-et növelve egyre több és több pont jut a reakiózóna} környezetébe. Ha

R

^{értéke túl kisi, akkor nem biztos, hogy a megoldó} konvergálni fog (nem elégséges a felbontás a reakiózónában). A pontos érték függ a ráspontok

számától és a rásfüggvény egyéb paramétereit®l, pl.

N = 2000

^esetén

R

legalább 0,05 kell, hogy legyen ahhoz, hogy a megoldó konvergáljon, bár a

hiba ekkormég extrém nagy(2600).(Ezért nins isazábrán feltüntetve.) A

hibafüggvénynek létezik egy minimuma

R = 0, 94

^{-nél, túlnagy}

R

^{-ek esetén}

a modellezett tartomány reakiózónán kívüli részeirenem jutelég pont.

35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0 0,001 0,002 0,003 0,004

35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

t/perc error

∆ y t hiba

20. ábra. Futási id®és a közelítés hibája a

∆y

^paraméter függvényében. A rás- függvény paramétereia következ®k:

y

A

= 0, 191

^;

y

B

= 0, 203

^;

d = 0, 003

^;

R = 0, 8

^;

δ = 0, 01

^;

N = 2000

^.

Arásfüggvény paramétereinekafüggvényében

δ

^{-naklétezikegyoptimu-}

ma, ahol a hiba minimális (22. ábra). Ha

δ

^{értékét nulláról elkezdjük növel-}

ni, akkor a hiba el®ször sökkenni kezd, mivel a szomszédos elemek mérete

közöttikülönbség egyre kisebb. Egyid®után,ha

δ

^értékeösszemérhet® are- akiózónakiterjedésével,azareakiózónaszélein nemelégséges felbontáshoz

vezet. Emiatt

δ

^további növelésével aközelítés hibája meredeken n®.

Arás áthelyezésének túlnagy id®igénye,valamintkényelmiszempontok

miatt a reakiózóna igen nagy környezetét s¶r¶ hálóval fedtem le. (Ez tu-

lajdonképpen azt jelenti, hogy

y

^B

− y

^{A jóval nagyobb, mint a reakiózóna}

kiterjedése.) Mi történik akkor, ha a s¶r¶ zónát összezsugorítjuk? Vajon a

kevesebb ráspontmiatti id®nyereség kiegyenlíti-ea gyakrabb mesh áthelye-

zés miatti id®veszteséget? Ezt megválaszolandó, el®ször az

y

^{A és}

y

^{B közötti}

távolság hatásátvizsgálom(23. ábra).

y

^B

− y

^{A-tnövelve ahiba n®,mivelke-}

vesebb elemjuta reakiózónára,a futásiid®viszontviszont meglep®módon

sökken. Egy id® után, amikor már nem elégséges a felbontás, és a COM-

SOL drasztikusan sökkenti az id®léptetés nagyságát, akkor a futási id® is

meredeken n®ni kezd.

Az

y

^B

− y

^{A távolságot} értelemszer¶en nem lehet a reakiózóna zikaiki- terjedésénél kisebbresökkenteni, mertbiztosankonvergeniaproblémáklép-

nének fel (legalábbis az adaptív hálóknál használt elemszámmal). A lehet®

legkisebb

y

^B

− y

^{A esetén}

N

függvényében a futási id®, és a besült hiba a

0 10 20 30 40 50 60

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

0 50 100 150 200 250 300 350 400

t/perc error

R t hiba

21.ábra. Futásiid®ésaközelítéshibájaaz

R

^paraméterfüggvényében.Arásfügg- vény paramétereia következ®k:

y

A

= 0, 191

^;

y

B

= 0, 203

^;

d = 0, 003

^;

∆y = 0, 002

^;

δ = 0, 01

^;

N = 2000

^.

konentráióprolok sem elég simák.Minimális

y

^B

− y

^{A eseténa mozgóháló}

hasonlóteljesítménytnyújt

N = 500

^{esetén,mintnormállefedéssel}

N = 2000

elem alkalmazásakor.

2.5.3. A rásfüggvény paramétereinek folyamatos változtatása

Adiódaátütésesoránareakiózónakiterjedésefolyamatosansökken.Átütés

után(azújstaionáriusállapotban)akiterjedésekb.harmadaasószennyezés

nélkülidiódábantalálhatónak(2.3.fejezet).Mitörténikakkor,haarásfügg-

vényparamétereiareakiózónakiterjedésénekváltozásávalegyüttváltoznak?

Javítható-eígy a mozgóháló teljesítménye?

Ahhoz, hogy a rásfüggvény paramétereit változtatni lehessen, a koráb-

ban bemutatott hálógenerálási algoritmust a következ® módon módosítot-

tam: amennyiben a COMSOL solver megáll (vagyis a Stop ondition telje-

sül), akkor a változók id®- és térbeli deriváltjai lekérhet®ek. A reakiózóna

kiterjedését és a méretének változásáta lokális reakiósebesség súsának a

félértékszélességéb®l számítottam, amivel a rásfüggvény paraméterei (nem

sakareakiózónahelyzete)frissíthet®k.Aalgoritmusokpontosbemutatása

a C.6. függelékben található.Sajnos,ha a ráspontok száma nem elég nagy,

akkorafélértékszélességszámításaésebb®laméretváltozásirátabeslésetúl

pontatlan lesz, aminumerikus instabilitáshozvezet. Emiatt a továbbiakban

bemutatottadaptívhálógenerálásialgoritmusoknaksakelméletijelent®sége

N = 10000

38 38,5 39 39,5 40 40,5 41

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70

t/perc error

δ t hiba

22.ábra. Futási id®ésaközelítés hibájaa

δ

^paraméterfüggvényében.Arásfügg- vény paramétereia következ®k:

y

A

= 0, 191

^;

y

B

= 0, 203

^;

d = 0, 003

^;

∆y = 0, 002

^;

R = 0, 8

^;

N = 2000

^.

modellszámítások sorozatos elvégzéséhez.

Folyamatosan változó rásfüggvénnyel készült algoritmusok(CMG 7

),va-

lamintegyxrásfüggvénnyelkészültalgoritmusteljesítményéta2.táblázat

tartalmazza. A legjobb a CMG 1-nek nevezett algoritmus, melyesetén sak

a

y

^B

− y

^A,

d

^{,valamint a}

∆y

^{értéke módosul.}

2.6. Összegzés, kitekintés

Jelen fejezetben egyempirikusmozgóháló algoritmustmutattambe,melyet

a COMSOL ipari végeselem-megoldóhoz illesztettem. Reakió-diúziórend-

szerekben a nagy konentráiógradiensek a kémiaireakióközvetlen környe-

zetében helyezkednek el, és itt is a legnagyobb a közelítés hibája. Így én a

hálómozgás vezérléséhez a lokális reakiósebességet használtam. Az algorit-

mus legnagyobb el®nye azegyszer¶sége és könny¶ implementálhatósága.

Természetesen az ezen az ötleten alapuló adaptív hálógenerálásialgorit-

musok könnyen továbbfejleszthet®k, hogy reakiózónák létrejöttétés elt¶né-

sét is kezeljék. Képzeljünk elegymonitorozófüggvényt,melyminden

solver

megállításnálateljestartománytvégigpásztázza, ésalokálisreakiósebesség

alapjánmegkeresiapoteniálisreakiózónákat.Areakiózónáknakmegfelel®

helyen arásfüggvénytismódosítanikell,bekellilleszteniegykevésbémere-

dek szakaszt. Sajnos az algebrai rásfüggvényen alapuló hálógenerálás több

75 80 85 90 95 100

0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008 0,009 0,01 35 40 45 50 55 60 65 70

t/perc error

y _B - y _A t hiba

23.ábra. Futásiid®ésaközelítéshibájaaz

y

A és

y

B

közöttitávolságfüggvényében.

A rásfüggvény paraméterei a következ®k:

d = 0, 0005

^;

∆y = 0, 0005

^;

R = 0, 8

^;

δ = 0, 01

^;

N = 2000

^.

dimenzióban gyakorlatilag lehetetlen. Ezekben az esetekben a mozgó mesh

PDE (MMPDE) megoldása vezet eredményre [41℄.

Úgygondolom,hogyreakió-diúziórendszerekmodellezésénélazr-rene-

ment-enkívülah-,p-ill.hp- renement tehnikákalkalmazásánálishasznos

lehet alokálisreakiósebességen alapulóötlet. Ezekben azesetekben egysze-

r¶en sakareakiózónakörnyezetében aplusz hálóelemekhozzáadását,vagy

a bázisfüggvények fokszámának növelését a reakiósebesség alapján lehetne

végezni.

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

0 500 1000 1500 2000 2500

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

t/perc error

N t hiba

24.ábra. Futásiid®ésaközelítéshibájaaráspontokszámának(

N

⁾függvényében.

A rásfüggvény paraméterei a következ®k:

y

A

= 0, 196

^;

y

B

= 0, 199

^;

d = 0, 0005

^;

∆y = 0, 0005

^;

R = 0, 8

^;

δ = 0, 01

^{. A reakiózóna az} eddigieknél jóval sz¶kebben van lefedve.

Háló Id® (per) Hiba

CMG 1 233 7

CMG 2 235 14

CMG 3 257 17

NMG 283 11

2. táblázat. A mért futási id®, valamint a kumulatív hiba néhány folyamatosan

változórásfüggvénnyelrendelkez®mozgóhálóalkalmazásaesetén.Arásfüggvény

paramétereinek kiindulási értékea következ®:

y

A

= 0, 191

^;

y

B

= 0, 203

^;

d = 0, 003

^;

R = 0, 8

^;

∆y = 0, 002

^;

δ = 0, 01

^;

N = 10000

^{. A CMG 1 módszer esetén sak az}

y

B

− y

A

és

d

távolságok,valamint

∆y

^{értékeváltozik a reakiózóna} kiterjedésének megfelel®en. CMG2 esetén ezekenkívül

R

^{,CMG3-ban pedig}

δ

^{isváltozik.NMG}

esetén a rásfüggvényparaméterei állandóaka szimuláió során.

"A tudós nem azért

tanulmányozza a természetet,

mert ezt a tevékenységet

hasznosnak tartja. Hanem azért,

mert örömmel tölti el,és azért

tölti elörömmel, mert a

természet: szép." Henri

Poinare

Disszertáióm 3.fejezetében az er®s sav er®s bázis (HCl - KOH) dióda

id®függ® modellezésével kapott eredményeimet ismertetem, melyek jó része

a 2.fejezetben bemutatottCOMSOL modellel,és adaptívhálógenerálási al-

goritmussal készült. Adaptív háló nélkül az ittbemutatottszimuláiók sak

nehezen ésigen hosszú id®alatt futnának le.

El®ször az id®függ® pozitív és negatív sóhatás jelenségét vizsgálom. Ez

alattazt értem,hogyhaadiódaegystaionáriusállapotábólkiindulva

t = 0

s-ban asav vagya lúgtartálybana szennyez® só konentráióját pillanatsze-

r¶enmegváltoztatom,ésaztvizsgálom,hogyhogyanállbeazújstaionárius

állapot.Adiódánakazátmenetsoránid®benváltozóárams¶r¶ségetekinthe-

t®azugrás-zavarásraadottválasznak.Ezutánadiódaún.impulzus-zavarásra

adottválaszáttanulmányozom.Enneksoránalúgoldaliszennyezésselmárát-

ütöttdiódábólkiindulvaasavoldaltisegyrövidid®reszennyezem,majdvizs-

gálom, hogyez milyen áramváltozástgenerála diódában.Végül bemutatom

a feszültségmódosítás hatását a diódára, ennek során a sószennyezés nélkü-

li diódát különböz® id®tartamokalatt záróiránybólnyitóiránybakapsolom.

Enneksoránkülönböz®hipotetikusösszeköt®elemeketisvizsgálok,ezekbena

H

+

ésOH

−

ionokdiúziósállandójátsökkentem leavízbenmérthezképest.

Ez az egyetlen alfejezete a dolgozatnak, ahol nem sak akorábbi kísérletek-

benhasználtPVAgélhengerrel,hanemmásösszeköt®elemmelkészültdiódát

is szimulálok.

3.1. Id®függ® sóhatások

3.1.1. Pozitív sóhatás

El®szörazid®függ®pozitívsóhatástvizsgálom,mintadiódaugrás-zavarásra

adott válaszát. A tranziens szimuláió kezdetiállapota a diódasószennyezés

t = 0

L,t L,t

árams¶r¶ség görbék a 25. és 26. ábrán láthatók. El®ször vizsgáljuk meg,

hogy a sószennyezés hatására milyen folyamatok játszódnak le a diódában.

A lúgoldali szennyezés hatására K

+

és Cl

−

ionok jutnak be a gélbe. Amíg

az ionok el nem érik a reakiózónát, ill. a dióda zárórétegét (els® 1-2 s),

addig a sószennyezésnek nins különösebb hatásaaz árams¶r¶ségre. Ezután

a következ® 5-10 ssorán az árams¶r¶ségviszont meredeken n®.

0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3

0 20 40 60 80 100 120 140 160

i/mA/mm 2

t/s

5 mM 10 mM 15 mM 20 mM 25 mM 30 mM 35 mM 40 mM

25.ábra. Id®függ®pozitívsóhatásadiódábanI:szimuláltid®árams¶r¶séggörbék

különböz®lúgoldalisókonentráiókesetén.Kiinduláskéntadiódaninssemmilyen

sóvalszennyezve, alúgoldal

t = 0

^s-banválikszennyezetté.

Aszennyez® sókonentráiójafüggvényében azid®árams¶r¶séggörbék

három típusba sorolhatók. Kisi sókonentráiók esetén (1.típus), messze a

kritikuskonentráiótól,azárams¶r¶ségvégigmonotonan,denagyonlassan,

maximum kb. 0,05 mA/mm

2

sebességgel n®. A lassú növekedés oka, hogy

ilyenkorazúj staionáriusállapotninsnagyonmesszeakiindulásistaioná-

rius állapottól. Amennyiben növeljük a szennyez® só konentráióját, akkor

kb.

20

^{mM szennyezés esetén egy lokális maximum jelenik meg a görbén}

(2.típus), melynek nagyságaakonentráió növelésével egyre n®. A kritikus

konentráiófelett(3.típus)agörbeismétmonotonnáválik,azárams¶r¶ség

meredeken n®, amíg a diódael nem ériaz újstaionárius állapotot.

Kritikuskonentráiófelettilúgoldalisószennyezés eseténakonentráió-

éspoteniálproloka27.ésa28.ábránláthatók.Asószennyezés hatásáraH

+

ésCl

−

ionokjutnakbeagélbeasavoldalról.Emiattasavaszónakiterjedése

0 5 10 15 20 25 30

0 20 40 60 80 100 120 140 160

i/mA/mm 2

t/s

40 mM 55 mM 56 mM 57 mM 60 mM 70 mM

26. ábra. Id®függ® pozitív sóhatás a diódában II.: szimulált id® árams¶r¶ség

görbék különböz® lúgoldali sókonentráiók esetén. Kiindulásként a dióda nins

semmilyen sóvalszennyezve,a lúgoldal

t = 0

^s-banválikszennyezetté.

Nemtaláltamegyszer¶kvalitatívmagyarázatotarra, hogymiértvanhá-

rom különböz® típusú id® árams¶r¶ség görbe. Értelemszer¶en a legérde-

kesebb eset a 2. típus, ahol az árams¶r¶ség átmenetileg sökken (kb. 6-10

s között). A vezet®képes ionok diúziójának, reakiójának és az elektromos

er®tér kölsönhatásának a következtében az egyébként egyre savasabbá váló

(és sökken® kiterjedés¶)zárórétegben a H

+

ionokkonentráiója átmeneti-

legsökken. Mivela vezet®képesionok közül a H

+

ionokmobilitásaalegna-

gyobb, leginkább ez befolyásoljaazáróréteg ellenállását. (Aprolok a29.és

a 30.ábrán, azizgalmas sökken® szakaszról pedig a 31.ábrán láthatók.)

Egyensúlyi állapotbanavízionszorzat([H

+

℄

· [

^OH

⁻ ] = K

^{v)egyh®mérsék-}

letfügg® állandó. Ennek a lineáris függvénye a lokális reakiósebesség (2.3.

fejezet), mely a szimuláiókhoz használt adaptív hálógenerálási algoritmus

alapjául szolgál. Staionárius állapotban egyetlen reakiózóna létezik a dió-

dában (12. ábra), melya lúgos és agyengénsavas zónahatárán helyezkedik

el. Néhány kiválasztott id®pillanatban a lokális reakiósebesség a 13. ábrán

látható.Ahogyanadiódaegyre savasabbá válik,a reakiózónaúgyvándorol

a lúgoldalirányába, melynek sorána sav-bázis reakiósebességeis egyre n®.

Kb.10sutánareakiózónahelyzetemárnemnagyonváltozik, egyedüla

reakiósebesség n® tovább, ahogyan a gélfeltölt®dikH

+

és Cl

−

ionokkal. A

lúgoldali sószennyezésnek megfelel® staionárius állapot eléréséhez kb. 100-

150 sszükséges. A tranziensszimuláió végén kapott, ésavégs®staionárius

állapotnak megfelel® sak staionárius szimuláió proljai közötti különbség

0 25 50 75 100

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

[H + ]/mM

0,1 s 0,5 s

0 25 50 75 100

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

[OH - ]/mM

2 s

0 50 100 150

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

[K + ]/mM

0 50 100 150

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

[Cl - ]/mM

0 1 2 3 4

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

[FA - ]/mM

x/mm

0 2,5 5 7,5 10

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

ϕ /V

x/mm

0 1

0,1 0,2 0,3

0 100

0 0,1 0,2

27. ábra. Szimulált konentráió- és poteniálprolok az er®s sav er®s bázis

diódábanid®függ®pozitívsóhatáseseténI.Kiindulásként adiódaninssemmilyen

sóvalszennyezve, alúgoldal

t = 0

^s-banválikszennyezetté,[KCl℄

L,t

= 70

^mM.

0 25 50 75 100

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

[H + ]/mM

5 s 10 s

0 25 50 75 100

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

[OH - ]/mM

20 s 100 s

0 50 100 150

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

[K + ]/mM

0 50 100 150

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

[Cl - ]/mM

0 1 2 3 4

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

[FA - ]/mM

x/mm

0 2,5 5 7,5 10

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

ϕ /V

x/mm

0 100

0 0,05 0,1

0 150

0 0,05 0,1

0 4

0 0,05 0,1

28. ábra. Szimulált konentráió- és poteniálprolok az er®s sav er®s bázis

diódábanid®függ®pozitívsóhatáseseténII.Kiinduláskéntadiódaninssemmilyen

t = 0 = 70

0 25 50 75 100

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

[H + ]/mM

0,5 s 2 s

0 25 50 75 100

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

[OH - ]/mM

5 s

0 50 100 150

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

[K + ]/mM

0 50 100 150

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

[Cl - ]/mM

0 1 2 3 4

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

[FA - ]/mM

x/mm

0 2,5 5 7,5 10

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

ϕ /V

x/mm

0 40

0,04 0,5

0 15

0,05 0,5

29. ábra. Szimulált konentráió- és poteniálprolok az er®s sav er®s bázis

diódábanid®függ®pozitívsóhatáseseténI.Kiindulásként adiódaninssemmilyen

sóvalszennyezve, alúgoldal

t = 0

^s-banválikszennyezetté,[KCl℄

L,t

= 55

^mM.

0 25 50 75 100

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

[H + ]/mM

9 s 14 s

0 25 50 75 100

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

[OH - ]/mM

20 s 100 s

0 50 100 150

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

[K + ]/mM

0 50 100 150

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

[Cl - ]/mM

0 1 2 3 4

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

[FA - ]/mM

x/mm

0 2,5 5 7,5 10

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

ϕ /V

x/mm

0 15

0 0,35 0

100

0 0,1

0 150

0 0,1

0 25

0 0,3

0 4

0 0,3

30. ábra. Szimulált konentráió- és poteniálprolok az er®s sav er®s bázis

diódábanid®függ®pozitívsóhatáseseténII.Kiinduláskéntadiódaninssemmilyen

sóvalszennyezve, alúgoldal

t = 0

^s-banválikszennyezetté,[KCl℄

L,t

= 55

^mM.

0 25 50 75 100

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

[H + ]/mM

9,5 s 11 s

0 25 50 75 100

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

[OH - ]/mM

12,5 s 14 s

0 50 100 150

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

[K + ]/mM

0 50 100 150

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

[Cl - ]/mM

0 1 2 3 4

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

[FA - ]/mM

x/mm

0 2,5 5 7,5 10

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

ϕ /V

x/mm

0 15

0 0,35 0

100

0 0,1

0 150

0 0,1

0 25

0 0,3

0 4

0 0,3

31. ábra. Szimulált konentráió- és poteniálprolokaz er®s sav er®s bázis di-

ódában id®függ® pozitív sóhatásesetén III. Jelen prolokon az id® árams¶r¶ség

görbe izgalmas, sökken® szakaszáhoztartozó id®pillanatok vannakábrázolva. Ki-

induláskénta diódanins semmilyen sóvalszennyezve,alúgoldal

t = 0

^{s-ban válik}

szennyezetté, [KCl℄

L,t

= 55

^mM.

Az id®függ® negatív sóhatást nagyon hasonlóan szimuláltam, mint a pozi-

tív sóhatást. A kezdeti feltételnek választott kiindulási staionárius állapot

egy átütésutáni állapot(a lúgoldalisókonentráió kisivelnagyobb, minta

kritikuskonentráió),majd

t = 0

^{s-banadiódasavoldalais}szennyezettévá- lik. Ebben azesetben a kiindulási állapotbana diódareakiózónája teljesen

balra, közel a lúgoldalhozhelyezkedikel.

Asavoldaliszennyez® ionoknakel®szörelkellérniük areakiózónát, hogy

hatásuk legyen azárams¶r¶ségre (kb.1-2 s).Természetesen ez a késleltetési

id® er®sen függ a gél (összeköt®elem) hosszától, melyet a jelen munka kere-

tében nem módosítottam, minden esetben 1 mm volt. Különböz® savoldali

sókonentráiók esetén a számított id® árams¶r¶ség görbék a 32. ábrán

láthatók.

0 5 10 15 20 25

0 20 40 60 80 100 120 140 160

i/mA/mm 2

t/s

1 mM 5 mM 10 mM 20 mM 30 mM 40 mM

32. ábra. Id®függ® negatív sóhatás a diódában I.: szimulált id® árams¶r¶ség

görbék különböz® savoldali sókonentráiók esetén. Adiódasavoldala

t = 0

^s-ban

lett szennyezve, [KCl℄

L,t

= 60

^mM.

Amennyiben a savoldali sókonentráió elég nagy (kb. 10 mM), akkor a

zárórétegismétmegjelenikadiódában(adiódavisszazár),melynekakiterje-

dése egyren®, mialattareakiózónajobbra(asavoldalirányába) tolódik.Az

újstaionáriusállapotbanalapvet®enalúgoldaliésasavoldalisókonentráió

arányahatározza meg a reakiózóna gélben valóhelyzetét.

Ellentétben azid®függ® pozitívsóhatással, itt azid® árams¶r¶ség gör-

béknek soha nins lokális széls®értéke (33. ábra), szigorúan monoton sök-

kennek. Körülbelül1 sután azárams¶r¶ségnéhány másodperigmeredeken

No documento Sav-bázis diódák (páginas 33-73)