Institut für Wasserchemie und Chemische Balneologie Lehrstuhl für Analytische Chemie
der Technischen Universität München
Entwicklung und Validierung eines neuen analytischen Verfahrens zur qualitativen und quantitativen Bestimmung
von gasförmigen Amin-Emissionen aus Materialien und Werkstoffen für den Innenraum
Michael Rampfl
Vollständiger Abdruck der von der Fakultät für Chemie der Technischen Universität München zur Erlangung des akademischen Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften genehmigten Dissertation.
Vorsitzender: Univ.-Prof. Dr. M. Schuster
Prüfer der Dissertation: 1. Univ.-Prof. Dr. R. Nießner 2. Univ.-Prof. Dr. P. Schieberle
Die Dissertation wurde am 02.06.2008 bei der Technischen Universität München eingereicht und durch die Fakultät für Chemie am 06.08.2008 angenommen.
Shaker Verlag Aachen 2008 Berichte aus der Chemie
Michael Rampfl
Entwicklung und Validierung eines neuen analytischen Verfahrens zur qualitativen und
quantitativen Bestimmung von gasförmigen Amin-Emissionen aus Materialien und
Werkstoffen für den Innenraum
Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek
Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.d-nb.de abrufbar.
Zugl.: München, Techn. Univ., Diss., 2008
Copyright Shaker Verlag 2008
Alle Rechte, auch das des auszugsweisen Nachdruckes, der auszugsweisen oder vollständigen Wiedergabe, der Speicherung in Datenverarbeitungs- anlagen und der Übersetzung, vorbehalten.
Printed in Germany.
ISBN 978-3-8322-7723-9 ISSN 0945-070X
Shaker Verlag GmbH • Postfach 101818 • 52018 Aachen Telefon: 02407 / 95 96 - 0 • Telefax: 02407 / 95 96 - 9 Internet: www.shaker.de • E-Mail: info@shaker.de
Danksagung
Die vorliegende Arbeit wurde am Fraunhofer-Institut für Bauphysik in der Abteilung Bauchemie, Baubiologie und Hygiene (BBH) in Valley / Oberlaindern in der Zeit von August 2003 bis März 2007 unter Leitung von Herrn Univ.-Prof. Dr. Reinhard Nießner (TUM) und Herrn Dr. Klaus Breuer (IBP) angefertigt.
Meinem Doktorvater, Herrn Univ.-Prof. Dr. Reinhard Nießner, danke ich für die Diskussionsbereitschaft bei der Bearbeitung der interessanten Themenstellung sowie die Möglichkeit zur Promotion an der Technischen Universität München über sein Institut für Wasserchemie und Chemische Balneologie.
Herrn Univ.-Prof. Dr. Klaus Sedlbauer, Institutsleiter des Fraunhofer Instituts für Bauphysik (IBP), danke ich für die Möglichkeit zur Durchführung der praktischen Arbeiten im chemisch-analytischen Labor am IBP-Standort Holzkirchen sowie sein Interesse an der Arbeit.
Herrn Dr. Klaus Breuer, stellvertretender Institutsleiter und Abteilungsleiter der Abteilung Bauchemie, Baubiologie und Hygiene (BBH) am Fraunhofer-Institut für Bauphysik, danke ich für die Überlassung der interessanten Themenstellung sowie die Möglichkeiten zu intensivem Gedankenaustausch bei der chemisch-analytischen Betrachtung der Thematik und die Überlassung der für die Arbeit notwendigen Laborausrüstung und die Beschaffung von kostenintensiven instrumentellen Analysengeräten und das stets durch ihn entgegengebrachte Vertrauen.
Herrn Dr. Florian Mayer, Gruppenleiter der Arbeitsgruppe „Sensorik“ in der Abteilung Bauchemie, Baubiologie und Hygiene (BBH), danke ich für die stete Bereitschaft zur Diskussion, sein Interesse am Fortgang der Arbeit und den Gedankenaustausch mit kritischen Rückfragen bei der Bearbeitung der analytischen Fragestellungen zur Aminanalytik und Olfaktometrie.
Herrn Stefan Mair danke ich für seine tatkräftige Unterstützung bei der Erzeugung von Prüfatmosphären in Prüfkammern. Bei technischen Problemen sowie bei der Bedienung von piezoelektrischen Dosiereinrichtungen zur Erzeugung von Prüfatmosphären war Herr Mair stets, auch zu ungewöhnlichen Arbeitszeiten, aufgrund seiner reichhaltigen Erfahrung mit den Dosiersystemen eine sehr große Hilfe.
Allen anderen Mitarbeitern der Abteilung Bauchemie, Baubiologie und Hygiene (BBH) danke ich für die vielseitige Unterstützung und das nette Arbeitsklima.
Dank gilt zudem der Bayrischen Forschungsstiftung für die finanzielle Förderung der Arbeit im Programm „Geruchs- und Emissionsoptimierung von Kfz-Bauteilen und deren Werkstoffen“ (Förderkennzeichen: AZ 476/01), ohne die die Arbeiten dieser Dissertation nicht möglich gewesen wären.
Nicht zuletzt gilt mein Dank meiner Familie und meiner Lebensgefährtin Siegrid für die Unterstützung und Geduld …
Teile der vorliegenden Arbeit wurden bereits veröffentlicht:
Rampfl M., Breuer K., Niessner R., Bestimmung von primären, sekundären und tertiären aliphatischen und aromatischen Aminen sowie Stickstoff-Heterocyclen und Alkanolaminen in Luft via HPLC-ESI-MS, Gefahrstoffe – Reinhaltung der Luft 2005, 65, 293-299
Rampfl M. Mayer F., Breuer K., Niessner R., Derivatization-free analysis of volatile aliphatic and aromatic primary, secondary and tertiary amines in indoor air by HPLC- ESI-MS, Indoor Air 2005, Tsinghua University Press, Beijing, 2005, 2144-2148
Rampfl M., Mair S., Mayer F., Sedlbauer K., Breuer K., Niessner R., Determination of primary, secondary and tertiary amines in air by direct or diffusion sampling followed by determination with LC-MS/MS, Environmental Science & Technology, 2008, 42, 5217-5222
Vorträge:
Rampfl M., Derivatization-free analysis of volatile aliphatic and aromatic primary, secondary and tertiary amines in indoor air by HPLC-ESI-MS, Indoor Air 2005, 4. - 9.
September 2005, Beijing
Rampfl M., Determination of primary, secondary and tertiary amines in material emissions, Emissions and odours from materials, 12. - 13. Oktober 2005, Brüssel
Posterpräsentation:
Rampfl M., Breuer K., Niessner R., Determination of odouractive compounds in material-emissions by GC-Olfactometry and derivatization-free analysis of odouractive aliphatic and aromatic primary, secondary and tertiary amines by HPLC- ESI-MS, Anakon 2005, 15. - 18. März 2005, Regensburg
I
Gliederung
1. Einleitung ... 1
1.1. Emissionen von Materialien, Werkstoffe und Produkten ... 1
1.2. Vorhandene Probenahme- und Analysenverfahren für Amine ... 4
1.2.1. Nachweisverfahren für primäre und sekundäre Amine... 4
1.2.1.1. Derivatisierung von Aminen mit Toluylsäurechlorid ... 6
1.2.1.2. Derivatisierung von Aminen mit 9-Fluorenylmethylchlorformiat... 6
1.2.2. Nachweisverfahren für tertiäre Amine ... 7
1.2.3. Defizite von Derivatisierungsreaktionen... 7
1.3. Methodenentwicklung und Einsatz eines Nachweisverfahrens von Aminen in Luft 7 1.3.1. Probenahme... 8
1.3.2. Analyse... 9
1.3.3. Auswertung ... 9
1.3.4. Emissionsuntersuchungen ... 10
1.3.5. Raumluftanalysen... 10
1.3.6. Feldstudien ... 10
2. Problemstellung / Zielsetzung / Lösungsweg ... 11
3. Methodenentwicklung und Validierung... 13
3.1. Methodenentwicklung... 14
3.1.1. Methodenentwicklung eines massenspektrometrischen Verfahrens zum Nachweis von Aminen (MS-Methode) ... 15
3.1.2. Methodenentwicklung zur Auftrennung von Aminen über Hochleistungs- Flüssigchromatiographie (HPLC-Methode)... 24
3.1.2.1. Auswahl einer geeigneten stationären Phase zur Auftrennung von Aminen24 3.1.2.2. Auswahl geeigneter Fließmittel und Modifier zur Auftrennung von Aminen an einer HSF5-Säule... 30
3.1.2.3. Erstellung und Optimierung eines Fließmittelgradienten ... 34
3.1.3. Probenahme von Aminen aus Luft... 35
3.1.3.1. Kommerziell erhältliche Probenahmematerialien... 35
3.1.3.1.1. Test von Probenahmeröhrchen mit schwefelsaurer Aktivkohle ... 37
3.1.3.1.2. Test von Röhrchen mit bromwasserstoffhaltiger Aktivkohle... 38
II
3.1.3.1.3. Test von Röhrchen mit phosphorsäurehaltigem XAD-7 Polymerharz.... 39
3.1.3.1.4. Test von Probenahmeröhrchen mit nicht sauren Adsorbermaterialien.... 40
3.1.3.1.5. Zusammenfassung der Untersuchungen mit kommerziell erhältlichen Adsorbermaterialien... 42
3.1.3.2. Eigenentwicklung von Probensammlern... 43
3.1.3.2.1. Sammler zur aktiven Probenahme von Aminen ... 44
3.1.3.2.2. Sammler zur passiven Probenahme von Aminen ... 46
3.1.4. Probenvorbereitung für die LC-MS-Analyse... 49
3.1.4.1. Elution von Probenahmeröhrchen... 49
3.1.4.2. Elution von Passivsammlern ... 50
3.2. Verfahrensvalidierung... 51
3.2.1. Reproduzierbarkeit und Präzision von LC-MS-Aminanalysen ... 51
3.2.2. Reproduzierbarkeit von Amin-Probenahmen... 54
3.2.3. Lagerstabilität von Probensammlern und Proben ... 55
3.2.3.1. Lagerstabilität von Probensammlern... 55
3.2.3.2. Lagerstabilität von Proben ... 57
3.2.4. Sammelkapazität von Probensammlern / Durchbruchverhalten ... 58
3.2.5. Nachweis- und Bestimmungsgrenzen des Analysenverfahrens... 60
3.2.6. Validierung von Passivsammlern... 65
3.2.6.1. Berechnung von Diffusionskoeffizienten... 67
3.2.6.2. Durchmischung von Luft in Prüfkammern ... 68
3.2.6.3. Erzeugung von Prüfgasen... 69
3.2.6.4. Wiederfindung von Aminen mit Passivsammlern ... 72
3.2.7. Prüfkammereinflüsse auf Luftproben... 74
3.2.7.1. Wiederfindung / Kammersättigung bei dynamischen Kammerbetrieb... 75
3.2.7.2. Wiederfindung bei statischem Prüfkammerbetrieb... 78
3.2.7.3. Vergleich der Amin-Minderbefunde bei statischem und dynamischem Prüfkammerbetrieb... 79
3.2.7.4. Bewertung von Senkeneffekten statischer und dynamischer Prüfkammeruntersuchungen... 81
3.3. Geruchsschwellen von ausgewählten Aminen... 84
3.3.1. Geruchsschwellenbestimmung mittels Gaschromatographie... 85
3.3.2. Probandenversuche zur Quantifizierung von Geruchsstoffen... 90
III
3.3.3. Vergleich von Amin-Geruchsschwellen mit den Nachweisgrenzen der LC-MS-
Analytik... 93
4. Realproben - Einsatz des Analysenverfahrens... 98
4.1. Untersuchung von Luftproben aus Fahrzeuginnenräumen ... 98
4.1.1. Amin-Messungen in einem Fahrzeuginnenraum, durchgeführt mittels aktiver und passiver Probenahme... 98
4.1.2. Amin-Messungen in einem Fahrzeuginnenraum und begleitende Bauteiluntersuchungen ... 103
4.1.3. Materialprüfungen in 1-m³-Prüfkammern... 106
4.2. Polyurethane als Emissionsquelle für Amine... 108
4.2.1. Anforderungen an Polyurethan-Katalysatoren... 111
4.2.2. Verwendung tertiärer Amine als Polyurethan-Katalysatoren ... 111
4.2.3. Emissions- und Geruchsbewertung von Polyurethankunststoffen... 119
4.2.4. Systematische Untersuchung zum Geruchspotential von verschiedenen kommerziellen Polyurethan-Katalysatoren ... 124
4.2.4.1. Sensorische Bewertung von Polyurethan-Katalysatoren nach thermischer Behandlung... 124
4.2.4.2. Emissionsanalyse von Polyurethan-Katalysatoren nach thermischer Behandlung... 128
4.3. Luftprobenahme an einem Sickerwasserschacht einer Deponie ... 131
5. Zusammenfassung...134
6. Experimentelles ...138
6.1. Chemikalien ... 138
6.1.1. Standardsubstanzen (Amine) und Chemikalien ... 138
6.1.2. Test- und Kalibrierlösungen... 141
6.1.2.1. Amin-Stammlösungen... 141
6.1.2.2. Amin-Tune-Lösungen ... 141
6.1.2.3. Testgemische zur Geruchsschwellenbestimmung von Aminen... 141
6.1.2.4. Testgemische zur Methodenentwicklung und Validierung eines Amin- Analysenverfahrens... 143
IV
6.1.2.4.1. Testgemisch zur Auswahl eines HPLC-Säulenmaterials für die
Auftrennung von Aminen ... 144
6.1.2.4.2. Testgemisch zur Untersuchung des Einflusses verschiedener Säurezugaben zu den Fließmitteln auf die HPLC-Trennleistung ... 145
6.1.2.4.3. Testgemisch für die Überprüfung der Reproduzierbarkeit der LC-MS- Methode ... 146
6.1.2.4.4. Testgemisch für die Eignungsprüfung unterschiedlicher Materialien zur Probenahme von Aminen aus der Gasphase... 146
6.1.2.4.5. Testgemisch zur Erprobung von Passivsammlern ... 147
6.1.2.4.6. Bestimmung der Senkeneffekte von Prüfkammern ... 148
6.1.3. Imprägnierlösungen... 148
6.1.3.1. Imprägnierlösung zur Herstellung von Amin-Sammelröhrchen... 148
6.1.3.2. Imprägnierlösung zur Herstellung von Amin-Passivsammlern ... 149
6.1.4. Fließmittel für die HPLC... 149
6.2. Gase... 150
6.3. Geräte ... 151
6.3.1. Analysengeräte ... 151
6.3.1.1. HPLC 1100 Series... 151
6.3.1.2. HPLC Acquity UPLC... 152
6.3.1.3. MS QuattroMicro ... 152
6.3.1.4. MS TQD... 152
6.3.1.5. GC-O ... 153
6.3.2. Laborgeräte... 153
6.3.2.1. Prüfkammern... 153
6.3.2.2. Flammenionisationsdetektoren... 153
6.3.2.3. Dosiereinrichtung zur Erzeugung von Prüfgasen... 154
6.3.2.4. Standard-Laborgeräte ... 155
6.4. Verbrauchsmaterial ... 156
7. Anhang ...157
7.1. Abbildungsverzeichnis ... 157
7.2. Tabellenverzeichnis... 160
7.3. Formelverzeichnis ... 161
V
7.4. Abkürzungsverzeichnis und Formelzeichen ... 162 8. Literatur...165
