A NEW ULTRAFAST DIFFUSION PATH IN THIN SOLID FILMS L. Klinger, D. Amram, E. Rabkin
Department of Materials Science and Engineering, Technion – Israel Institute of Technology, 3200 Haifa, Israel.
klinger@tx.technion.ac.il
Atomic diffusion along planar defects in crystals is known to be much faster than in their bulk. These accelerated diffusion paths are especially important in thin films, and in many cases determine their stability. In this work, we observed the thickening of thin nickel films on sapphire substrates during heat treatments, apparently violating mass conservation. At the same time, mass deficit at the lines where grain boundaries intersect the free surface of the film (grain boundary grooves) was measured. We resolved this conundrum by considering accelerated diffusion along the film-substrate interface.
Our analytical model of thermal grooving with simultaneous film thickening agrees well with the experimental results. These findings provide new insight into diffusion paths in thin films, with important implications for their stability.
Nickel (Ni) films of 40 nm in thickness were deposited on c plane sapphire substrates ((0001) -Al
2O
3) by electron-beam deposition. The films had a strong [111]
out-of-plane texture with a narrow rocking-curve peak (0.15° in width), indicating a very high crystal quality, and a surface roughness of 0.5 nm. X-ray diffraction (XRD) showed two in-plane orientations related by a 60° rotation around the surface normal. The films' microstructure is typical for heteroepitaxial growth of FCC metals on
cplane sapphire, and is referred to as a "mazed bicrystal"
due to intertwined columnar grains of both orientation variants. The films were annealed at 700°C and atomic force microscopy (AFM) was used to determine the films' morphology following annealing. Upon annealing, GB grooving and dewetting of the film occur simultaneously.
The grooves reveal the mazed bicrystal structure, while the hole (exposed substrate) is indicative of
dewetting [1]. Typical groove profiles are shown in Fig. 1B. The profiles for short annealing times
lack the characteristic ridges on both sides of the boundary, seemingly contradicting the
153
conservation of matter (the integral over the profile should be zero). For longer annealing times small ridges do form, yet the large, negative mass imbalance remains. This is also evident in the scanning transmission electron microscope (STEM) micrograph from a cross-section of a groove (Fig. 1C)
The unusually flat, ridge-less GB grooves observed in this study seemingly defy the law of matter conservation. It should be emphasized that surface anisotropy alone cannot explain this apparent violation of mass conservation [2]. The apparent violation of this basic law of nature was resolved by observing the slight, but measurable homogeneous thickening of the film. We revisited Mullins's original theory [3] and demonstrated that the observed GB groove morphologies and film thickening can only be understood by adding
ultrafast diffusion along the film-substrate (nickel-sapphire)interface to the known hierarchy of fast diffusion paths in crystalline solids. We propose that ultrafast Ni self-diffusion along the film-substrate (Ni-sapphire) interface occurs simultaneously with surface and GB diffusion. The accretion of material at the film-substrate interface caused by interface diffusion thus solves the negative mass imbalance observed in Fig. 1B, and leads to an increase in the film's thickness. A bulk sample of coarse-grain polycrystalline Ni was annealed under identical experimental conditions and the GB grooves developed the classical mass- conserving Mullins shape (Fig. 2B). This indicates that the contribution of evaporation and condensation of Ni to the total mass balance is negligible.
We revised the original Mullins model by including both GB and interface diffusion. The major difference between our and Mullins's models is illustrated in Fig. 2C,D. GB grooving by surface diffusion alone conserves mass in the groove region (Fig. 2C). In the framework of our model the material is drained from the GB groove region, while simultaneously a material surplus builds up at the film-substrate interface in the unperturbed regions of the film (Fig. 2D). The comparison between the GB groove shape for our and Mullins's models is presented in Fig. 2A. In Fig. 2B groove profiles taken from AFM images of film and bulk samples annealed at 700°C for 20 min are shown. The excellent qualitative agreement with our experimental results means that slow surface diffusion is indeed the rate-limiting mass-transport mechanism. By fitting the experimental results with the model, a surface diffusivity of
Ds (4.3 1.6) 10 13m s2 1is obtained.
While the structure of the reconstructed Ni(111)-sapphire(0001) interface has been experimentally determined, the atomistic diffusion mechanisms along the interface are still unknown. Nonetheless Ni and sapphire are very dissimilar materials and even the reconstructed interface is associated with some excess free volume which may promote the self-diffusion of Ni atoms along the interface.
Based on our results, the metal-ceramic interfaces should be added to the hierarchy of fast diffusion
paths for metal atoms in crystalline multiphase solids. This type of diffusion plays a key role in a
number of kinetic processes in materials, such as microstructure evolution in metal-ceramic
composites or electromigration in metal interconnects. The importance of these results lies also in
their implications for thin film stability - a subject of immense technological and scientific interest
[1].
154
References
1. D. Amram, L. Klinger, E. Rabkin, Acta Mater. 60, 3047 (2012).
2. L. Klinger, E. Rabkin, Interface Sci. 9, 55 (2001).
3. W. W. Mullins, J. Appl. Phys. 28, 333 (1957).
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОСТРУКТУРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ СВС-ЭКСТРУЗИИ И ИХ ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ
О.А. Аверичев1, аспирант, А.П. Чижиков1 , студент, П.М. Бажин2, А.М. Столин2
1- НИТУ Московский институт сталей и сплавов, г. Москва
2- ФГБУН Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения Российской академии наук, г. Черноголовка, E-mail: chegoleg@mail.ru
На сегодняшний день в технологии СВС есть несколько способов получения композитной наноструктурной керамики. Общая особенность этих способов следующая: либо использование исходных нанодисперсных порошков, либо в последующей химической или механической их обработке до получения наноразмерной структуры. Перспективным представляется получение наноразмерных элементов структуры композитной керамики за счет сочетания процесса горения экзотермической смеси исходных компонент в режиме СВС со сдвиговым пластическим деформированием. Эти условия реализуется в методе СВС-экструзии, что вносит ряд совершенно новых особенностей в процесс структурообразования синтезируемых материалов.
В работе представлены экспериментальные результаты разработки процесса СВС-экструзии для получения длинномерных изделий с наноразмерной структурой из композиционных керамических материалов, содержащих износостойкую составляющую (TiC, TiB2) и оксидную эвтектику (Al2O3-ZrO2). Установлено, что получение наноразмерных элементов структуры регулируется режимными параметрами процесса горения исходных компонент экзотермической смеси и высокотемпературного деформирования, а также конструктивными особенностями пресс- формы и временем нахождения синтезированного материала в зоне деформации. Полученные композиционные материалы обладают равномерным распределением фаз по объему образца, низкой пористостью (не более 5%) и высокой микротвердостью (до 2100 кг/мм2).
Одной из важных областей приложения метода СВС-экструзии являются многофункциональные электродные материалы для электроискрового легирования(ЭИЛ). Этот метод применяется для создания защитных покрытий на металлических и неметаллических материалах, деталей и инструментов, подвергающихся износу и воздействию окружающей среды.
Учитывая стоимость получения СВС-электрода с наноразмерной структурой, обработка методом электроискрового легирования инструмента увеличивает его стоимость на 10 – 20 %.
155
Увеличение стойкости, и, соответственно, ресурса инструмента возрастает в 2 – 10 раза. Таким образом, потребитель уменьшает свои затраты на производство либо закупку инструмента в 2,5 и более раз. Это принесет предприятиям значительный экономический эффект и позволит увеличить потенциал роста этих предприятий.
ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ АНОДИРОВАННЫХ ПЛЕНОК ДИОКСИДА ТИАНА НА ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Айткенова Г.Т., Афанасьев Д. А., Ибраев Н. Х.
Республика Казахстан, Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова, Институт молекулярной нанофотоники, E-mail: niazibraev@mail.ru
Aitkenova G. T. Afanasyev D.A., Ibrayev N. Kh.
Republic of Kazakhstan, E.A. Buketov Karaganda State University, Institute of Molecular Nanophotonics, E-mail: niazibraev@mail.ru
В работе приведены результаты исследований фотовольтаических свойств солнечных ячеек на основе пористых пленок диоксида титана, сенсибилизированных красителем. Пористые пленки получены при электрохимическом анодировании титана в растворе на основе фторида аммония и этиленгликоля. Установлено, что с увеличением времени анодирования толщина пленок растет и это приводит к росту количества адсорбированных молекул красителя. Показано, что обработка поверхности пористого TiO2 в растворе TiCl4 в сочетании с воздействием ионной плазмы приводит к росту вольт-амперных характеристик солнечных ячеек.
The results of studies of photovoltaic properties of solar cells based on porous titanium oxide films sensitized dye are shown in this work. The porous film obtained by electrochemical anodization of titanium in the solution based on ammonium fluoride and ethylene glycol. The thickness of films grows with increase of anodizing time. Growth of the thickness of the film leads to growth of amount of adsorbed dye molecules.
The treatment of the surface of porous TiO2 in solution TiCl4 combination with the impact of the ion plasma leads to increase current-voltage characteristics of solar cells.
Синтез упорядоченных наноструктур TiO2, на основе наночастиц, нанотрубок и наностержней [1, 2], а так же использование их в солнечной энергетике [3-5] вызывает повышенный интерес многих исследовательских групп. В гибридных солнечных элементах на основе TiO2, происходит перенос заряда с оптически возбужденной молекулы красителя в полупроводниковый слой на основе диоксида титана. Фотоэлектрохимические ячейки на основе TiO2 используются для деградации загрязняющих веществ или окисления воды. Нанотрубки TiO2 так же применяются в качестве газовых сенсоров и суперконденсаторов [6, 7].
В 1999 году Zwilling и др. сообщали об анодировании титана в растворах фторсодержащих электролитов с образованием пористых нанотрубок диоксида титана. Позже Gong и соавт. получили нанотрубки с использованием более высоких напряжений [8, 9]. Хотя нанотрубки титана могут быть также образованы другими способами [10], метод анодирования приводит к получению структурированной пористой матрицы с регулируемой морфологией. Параметры анодированных пленок, например, длина нанотрубки, диаметр, гладкость, зависят от условий анодирования, таких как напряжение, состав электролита, температура и продолжительность анодирования. После анодирования, аморфные нанотрубки можно отжигать для увеличения подвижности электронов, сенсибилизировать красителями или полимерами для повышения поглощения солнечного света [11, 12].
Более длинные нанотрубки имеют больше центров рекомбинации, более высокое сопротивление, и более низкое напряжение холостого хода [13, 14]. Таким образом, для обеспечения эффективного сбора электронов, необходима оптимальная длина трубок соизмеримая с длиной
156
диффузии электронов. Длина диффузии в нанотрубках составляет 10-100 мкм и 10 мкм в наночастицах титана [14-15].
Считается что для получения наибольщего КПД (коэффициент полезного действия) солнечной ячейки надо использовать нанотрубки с диаметром 100 нм [13], So и др. сообщают, что изменения диаметра нанотрубки в 100-200 нм не оказывает существенного влияния на эффективность солнечных батарей [16].
Пленки анодированного титана содержащие массив нанотрубок TiO2 рассматривают в качестве альтернативы пленкам на основе наночастиц TiO2, в сенсибилизированных красителем солнечных элементах. Анодированные пленки получают путем потенциостатического анодирования титановой (Ti) фольги [17, 18] или тонких пленок Ti, нанесенных на различные подложки с проводящими покрытиями [19]. Нанотрубчатая морфология этих массивов предлагает большую площадь внутренней поверхности, не уменьшая геометрическую и структурную упорядоченность пленки [17].
Вертикальная ориентация кристаллических массивов нанотрубок приводит к одномерному переносу заряда вдоль оси нанотрубки [17], что позволяет увеличить вероятность достижения электронов внешней электрической цепи. Как пример в работе [20] был достигнут КПД 2,9% при использовании 360 нм прозрачной пористой пленки анодированного титана. С ростом толщины нанотрубчатой пленки TiO2 происходит рост эффективности преобразования световой энергии в электрическую до 6,9% [21]. Сравнение солнечных элементов, изготовленных из анодированных пленок TiO2 с пленками, собранными на основе наночастиц TiO2, показало, что в солнечных элементах сенсибилизированных красителем на основе нанотрубок TiO2 наблюдается увеличение эффективности сбора заряда и увеличение рассеяния света [22]. Однако, КПД солнечных ячеек на основе анодированных пленок TiO2 ниже КПД ячеек на основе наночастиц TiO2. Одним из путей увеличения КПД солнечных ячеек на основе анодированных пленок титана может стать обработка поверхности анодированных пленок с целью улучшения их электрофизических и оптических характеристик. Обработка поверхности фотоанодов TiO2 не только увеличивает концентрацию сорбируемых молекул красителя на поверхности TiO2, но также улучшает электронные взаимодействия между сенсибилизатором (красителем) и поверхностью TiO2, тем самым увеличивая КПД солнечных ячеек. Также следует отметить, что использование ионного травления пленок анодированного TiO2 для улучшения фотовольтаических свойств солнечных ячеек на основе анодированных пленок полностью не изучено.
В настоящей работе представлены результаты исследований по получению пористых анодированных пленок TiO2 для их использования в сенсибилизованных красителем солнечных ячейках. Исследовано влияние обработки поверхности пористых пленок TiO2 на основные фотовольтаические свойства солнечных ячеек.
Пленки пористого диоксида титана получали методом анодного окисления металлического титана в двухэлектродной ячейке. Был использован электролит содержащий 0,25% масс. NH4F, 3,5%
H2O и 96% масс. C2H6O2. Кислотность электролита измерена электрохимическим анализатором Consort C932 и составляет pH = 4,5. В качестве анода использовали предварительно очищенную титановую фольгу (60 мкм), в качестве катода – платиновый электрод. При анодировании поддерживалось постоянное напряжение – 80 В, продолжительность процесса анодирования – 24 и 48 ч.
Образцы анодированных пленок диоксида титана подвергались обработке в водном растворе 0,2 М TiCl4, на водяной бане при температуре 60 оС. Затем отжигали при 320 оС в течении 1 часа. После отжига оксидные пленки подвергали ионному травлению.
Для исследований влияния условий обработки TiO2 на основные фотоэлектрические показатели солнечных ячеек были приготовлены образцы. Поверхность пленок подвергалась термической обработке, обработке раствором TiCl4 и ионному травлению в потоке инертного газа.
157
Рисунок 1. Микроструктура пленки анодированного титана в растворе этиленгликоль - фторид аммония
Микроструктура пленок оксида титана приведена на рисунке 1. Изучение элементного состава пленки показало присутствие атомов титана и кислорода, что свидетельствует об образовании на поверхности пленки диоксида титана. Незначительное присутствие углерода на снимке свидетельствует о наличии органических соединений на поверхности титана. Диаметр пор пористого оксида титана составляет d = 110 нм. Расстояние между порами l = 250 нм. Толщина оксидного слоя – h=8 мкм.
В пленки анодированного оксида титана сорбировались молекулы красителя Z-907 на основе рутения (Sigma-Aldrich). Концентрация молекул красителя в пленке определялась по спектрам поглощения этанольных растворов красителя до и после сорбции молекул на поверхность пленки TiO2.
Сорбция молекул люминофоров производилась из раствора этилового спирта с концентрацией красителя 10-4 моль/л. Адсорбция производилась следующим образом: брался раствор с известной концентрацией люминофора, объемом 1,5 мл. Анодированные пленки TiO2 с одинаковыми размерами выдерживалась в растворе красителя в течении 24 часов. Затем пленка извлекалась из раствора и сушилась при комнатной температуре.
Из спектров поглощения установлено, что процесс сорбции приводит к уменьшению оптической плотности раствора, что говорит об уменьшении концентрации молекул в растворе и протекании физической сорбции молекул на поверхности пленки TiO2 (рисунок 2). Определено, что ростом времени сорбции происходит насыщение пленки красителем и процесс сорбции замедляется.
Рисунок 2. Спектры поглощения красителя Z-907: 1) до сорбции; 2) после сорбции 24 часов.
Исходная концентрация красителя в растворе С=10-4моль/л
Для проверки фотовольтаических свойств пленок TiO2 была собрана солнечная ячейка по методике наиболее приближенной к методике сборки ячеек Гретцеля. Для измерения вольт-амперной характеристики собиралась электрическая схема с амперметром, вольтметром и реостатом, включающую источник света со спектром излучения максимально приближенным к спектру
158
солнечного света. Электрическая схема для измерения вольтамперной характеристики показана на рисунке 3.
1 – источник питания; 2 – собирающая линза; 3 – солнечный элемент; 4 – амперметр; 5 – реостат; 6 – вольтметр
Рисунок 3 Электрическая схема измерительной установки
Были измерены вольт-амперные характеристики солнечных элементов на основе анодированных пленок титана с разными способами обработки поверхности (рисунок 4). Во все пленки краситель (Z-907) сорбировался 24 часа при одинаковых условиях.
Рисунок 4. Зависимость вольт-амперной характеристики сорбированного красителем анодированного титана (длительность анодирования 48 ч): 1 – отжиг и обработка в растворе TiCl4 , 2 –
отжиг, обработка в растворе TiCl4 , и ионное травление.
Измерения фотовольтаических характеристик проводились при комнатной температуре.
Освещение поверхности ячейки проводилось со стороны прозрачного электрода FTO с платиновым покрытием. В таблице 1 приведены основные параметры, такие как величина напряжения холостого хода Uхх, тока короткого замыкания Iкз, фактора заполнения FF пленок оксида титана, полученных при разных временах анодирования и разных условиях обработки поверхности.
159
Таблица 1. Параметры ячеек Гретцеля на основе пленок анодированного титана при их разной обработке
Виды обработки поверхности оксида титана
Время
анодирования Uхх, мВ Iкз, мкА/см2 FF
Без обработки 24 10 3,3 0,6
48 75 40 0,17
Отжиг при 320оС 48 467 6 0,21
Отжиг и обработка в растворе TiCl4
48 535 155 0,11
Отжиг, обработка в растворе TiCl4 и N2 травление
24 70 10 0,35
48 303 200 0,165
По данным таблицы 1 видно, что с увеличением времени анодирования от 24 часов до 48 часов увеличивается эффективность преобразования солнечной энергии в электрическую. Так же на эффективность преобразования солнечного элемента влияет отжиг, обработка в растворе TiCl4 и ионное травление подложек. Термический отжиг приводит к испарению органических остатков электролита и других загрязнений с поверхности оксидной пленки. Так же уменьшается дефектность оксидной пленки в результате термической обработки. Обработка TiCl4 может приводить к увеличению удельной поверхности пленки и улучшению взаимосвязи между элементами пористой пленки TiO2. Ионной травление очищает и активирует рабочую поверхность оксидной пленки. После тщательного очищения поверхности оксида титана улучшается сорбция молекул красителя.
Вследствие чего увеличивается поглощение света пористой пленкой. Таким образом, каждое из технических действий приводит к улучшению эффективности световой энергии энергии в электрическую солнечными ячейками на основе этих пленок. Наилучшие показатели преобразования световой энергии в электрическую наблюдаются для пленки с временем анодирования 48 часов, термически отожженной, обработаной в растворе TiCl4 и ионной плазме.
Время анодирования и толщина получаемых оксидных пленок влияет на эффективность преобразования световой энергии в электрическую энергию. С ростом толщины пленки происходит рост эффективности преобразования световой энергии в электрическую.
Термическая обработка, обработка в растворе TiCl4 и ионное травление влияют на эффективность преобразования световой энергии в электрическую. Наилучшие показатели наблюдаются для пленок, которые последовательно обработаны термически, обработаны раствором TiCl4 и ионным травлением. Каждый из этапов увеличивает эффективность преобразования световой энергии в электрическую.