Math-Net.Ru
Общероссийский математический портал
Ю. Г. Асадов, Рост кристалла гексагонального се- лена из монокристалла моноклинного селена при полиморфном превращении, Докл. АН СССР, 1967, том 173, номер 3, 570–572
Использование Общероссийского математического портала Math- Net.Ru подразумевает, что вы прочитали и согласны с пользователь- ским соглашением
http://www.mathnet.ru/rus/agreement Параметры загрузки:
IP: 139.59.245.186
5 ноября 2022 г., 19:04:40
Д о к л а д ы А к а д е м и и н а у к С С С Р 1967. Том 173, № 3
УДК 548.33+548.552 КРИСТАЛЛОГРАФИЯ Ю. Г. АСАДОВ
РОСТ КРИСТАЛЛА ГЕКСАГОНАЛЬНОГО СЕЛЕНА ИЗ МОНОКРИСТАЛЛА МОНОКЛИННОГО СЕЛЕНА
ПРИ ПОЛИМОРФНОМ ПРЕВРАЩЕНИИ (Представлено академиком А. В. Шубниковым 29 IV 1966)
Как известно, селен при комнатной температуре и нормальном атмос
ферном давлении существует как в аморфной, стекловидной, металличе
ской^ так и в а- и (З-красной монотропной формах. Из этих модификаций устойчивой до температуры плавления является серый металлический селен. Другие модификации селена в зависимости от внешних условий (температуры и давления) необратимо превращаются в металлический селен. Установлено, что металлический селен имеет гексагональную струк
туру (*)> а- и р-красный селен — моноклинную структуру (2, 3) . Многочис
ленные работы посвящены механизму превращения аморфного и стекло
видного селена в гексагональный (например, (4~6) ) . О механизме превра
щения красного селена в гексагональный существует только предположе
ние (2, 3,7) .
Цель настоящего исследования заключается в том, чтобы выяснить ха
рактер и механизм превращения прозрачного монокристалла красного се
лена в непрозрачный металлический.
Э к с п е р и м е н т а л ь н а я ч а с т ь
Монокристаллы красного селена выращены из раствора аморфного се
лена с чистотой 99,99999% в сероуглероде. Для оптических и рентгеногра
фических исследований были выбраны более 30 одинаковых по размеру, форме и цвету монокристаллов а-красного селена.
Наблюдения под оптическим поляризационным микроскопом, снабжен
ным нагревательным столиком и фотоаппаратом для микрофотосъемки, показали, что до температуры 125° монокристалл красного селена не изме
няет своей окраски и прозрачности. Только при 125° в монокристалле моно
клинного селена образуются зародыши кристаллизации гексагонального селена. В зависимости от совершенства матричного кристалла зародыши кристаллизации новой фазы иногда образуются при температуре 115°.
Кристаллы гексагонального селена растут из аморфного и стекловид
ного селена в виде сферолитов, а из монокристалла красного моноклинного селена —в форме дендритов (рис. 1). На рис. 2 приведена лауэграмма монокристалла красного моноклинного селена и лауэграмма, снятая после превращения моноклинного селена в гексагональный. Полученные таким образом серии лауэграмм показывают, что, независимо от выбора режима нагрева, всегда монокристалл моноклинного селена превращается в поли
кристалл гексагонального селена. Как нами было указано (8) , это обуслов
лено еще и тем, что разность плотностей матричного и растущего кристал
ла очень велика (рраст — Рматр = 0,436 г/см3).
Рост дендрита в случае превращения монокристалла моноклинного се
лена в гексагональный ничем не отличается от дендритного роста кристал
лов из растворов, расплавов и при конденсации паров. Наблюдения и мик
рофотосъемки более 20 кристаллов моноклинного селена при превращении
5 7 0
P i c . 2. Л а у э г р а м м ы моноклинного селена (а) и гексагонального селена в р а щ е н и я моноклинного селена в гексагональный) (о)
в г е к с а г о н а л ь н ы й п о к а з а л и , что рост дендрита — н а п р а в л е н и е его главного ствола не зависит от к р и с т а л л о г р а ф и ч е с к о г о н а п р а в л е н и я матричного к р и с т а л л а . Ветви дендрита составляют с г л а в н ы м стволом угол ~ 5 8 ° и строго п а р а л л е л ь н ы м е ж д у собой. К а к видно из рис. 1 77, г л а в н ы е стволы двух
Рис. 1. Рост кристалла гексагонального селена внутри монокристалла красного мо
ноклинного селена. / — дендритный рост гексагонального селена внутри монокри
сталла красного селена, 6 0 X ; / / — у в е л и ч е н н а я форма у ч а с т к а I, отделенная пунк
т и р н ы м и л и н и я м и , 1350 X
д е т д р и т о в п а р а л л е л ь н ы и ветви второго я в л я ю т с я к а к бы п р о д о л ж е н и е м первого. Рост д е н д р и т а в твердом м о н о к р и с т а л л и ч е с к о м состоянии сильно з а в и с и т от скорости н а г р е в а и от А Г = ГПревр — Т0.
О б с у ж д е н и е р е з у л ь т а т о в
Известно, что м о л е к у л а моноклинного селена я в л я е т с я 8-атомным з а м к н у т ы м кольцом. В э л е м е н т а р н о й я ч е й к е с о д е р ж а т с я 4 м о л е к у л ы . В кольце р а с с т о я н и е Se — Se р а в н о 2,34 А, а к р а т ч а й ш е е р а с с т о я н и е м е ж д у а т о м а м и соседних м о л е к у л 3,53 А. М о л е к у л а гексагонального селена со
стоит из а т о м н ы х цепочек, р а с п о л о ж е н н ы х винтообразно в н а п р а в л е н и и [ 0 0 0 1 ] . К р а т ч а й ш е е м е ж а т о м н о е р а с с т о я н и е в ц е п и у гексагонального селе
н а 2,34 А, к р а т ч а й ш е е р а с с т о я н и е м е ж д у ц е п я м и 3,53 А. В э л е м е н т а р н о й я ч е й к е с о д е р ж а т с я 3 атома. В обеих м о д и ф и к а ц и я х в н у т р и к о л ь ц а и ц е п о ч е к м е ж д у а т о м а м и действуют г о м е о п о л я р н ы е с в я з и , а с а м и к о л ь ц а и це
п о ч к и с в я з а н ы друг с другом з н а ч и т е л ь н о более с л а б ы м и н е п о л я р н ы м и с и л а м и .
П р и п р е в р а щ е н и и м о н о к р и с т а л л а моноклинного с е л е н а в г е к с а г о н а л ь н ы й , в отличие от н а ш и х п р е д ы д у щ и х исследований (9) , одновременно п р о и с х о д я т : а) р а з р у ш е н и е з а м к н у т о г о к о л ь ц а 8-атомной м о л е к у л ы м а т р и ч ного к р и с т а л л а , б) о б р а з о в а н и е к о р о т к о й ц е п о ч к и м о л е к у л ы со свободными р а д и к а л о п о д о б н ы м и к о н ц а м и . П о с л е т а к о й п р е д в а р и т е л ь н о й подготовки о б р а з у ю т с я з а р о д ы ш и к р и с т а л л и з а ц и и г е к с а г о н а л ь н о г о селена. К а к п р а вило, з а р о д ы ш к р и с т а л л и з а ц и и новой ф а з ы всегда о б р а з у ю т с я в д е ф е к т н о м ( д и с л о к а ц и я , в а к а н с и я и т. д.) месте, где п р а в и л ь н о е р а с п о л о ж е н и е м о л е к у л н а р у ш е н о .
571
При нагреве монокристалла моноклинного селена амплитуда теплового колебания атомов в молекуле и амплитуда теплового колебания самой мо
лекулы увеличиваются. Так как в дефектном участке кристалла свобода и энергия молекулы больше, то, вероятно, там молекула деформируется.
В деформированной молекуле в каком-то месте S e — S e связи обрываются.
Эти разрушенные молекулы, вероятно, образуют зародыши кристаллиза
ции гексагонального селена. Поскольку межмолекулярные расстояния вдоль различных кристаллографических направлений различны, то различ
на и работа, которую нужно совершить для перемещения вдоль этих на
правлений; следовательно, можно ожидать, что росту кристалла в твердом монокристаллическом состоянии свойственна анизотропия, характерная для физических свойств кристалла. Анизотропия должна быть выражена тем резче, чем ниже симметрия кристаллической решетки матричного кри
сталла. Действительно, если это было бы не так, то анизотропность матрич
ного монокристалла направляла бы зародыши кристаллизации новой фазы всегда в каком-то кристаллографическом направлении, т. е. имела бы место жесткая связь между растущей и исходной фазой.
Однако исследование полиморфизма в низкосимметричном монокристал
ле (9) показало, что анизотропность матричного кристалла не влияет на растущий внутри него кристалл новой фазы: исходная фаза служит для нового растущего кристалла как бы изотропной средой. По-видимому, это связано с тем, что при образовании зародыша и при непосредственном рос
те кристалла новой фазы внутри неравновесной фазы под действием выде
ленной теплоты кристаллизации анизотропность матричного кристалла не может играть доминирующей роли.
Институт ф и з и к и Поступило Академии н а у к АзербССР 27 IV 1966
ЦИТИРОВАННАЯ Л И Т Е Р А Т У Р А
1 А. I. B r a d l e y , Phil. Mag. J. Sci., 6, 48, 477 (1924). 2 R. D. B u r b a n k , Acta crystallogr., 4, 140 (1951). 3 R. D. B u r b a n k , Acta crystallogr., 5, 236 (1952).
4 П. Т. К о з ы р е в , ЖЭТФ, 28, 3, 500 (1958). 5 G. В 1 e t, J. P h y s . et r a d i u m , 22, 2, 17 (1961). 6 К. П. М а м е д о в , 3 . Д. Н у р и е в а , К р и с т а л л о г р а ф и я , 9, № 2, 271 (1964). 7 Д. М. Ч и ж и к о в , В. П. С ч а с т л и в ы й , Селен и селениды, «Наука», 1964. 8 Ю. Г. А с а д о в , Б. Д. К о р е ш к о в и др., К р и с т а л л о г р а ф и я , 9, № 6, 921 (1964). 9 A. I. K i t a i g o r o d s k i y , Yu. V. M n y k h , Yu. G. A s a d о v, J. P h y s . Chem. Solids, 26, 463 (1965).
572
