Math-Net.Ru
Общероссийский математический портал
Г. Л. Гальченко, Б. И. Тимофеев, С. М. Скуратов, Определение теплоты образования декаборана, До- кл. АН СССР, 1962, том 142, номер 5, 1077–1080
Использование Общероссийского математического портала Math- Net.Ru подразумевает, что вы прочитали и согласны с пользователь- ским соглашением
http://www.mathnet.ru/rus/agreement Параметры загрузки:
IP: 139.59.245.186
5 ноября 2022 г., 19:11:51
Д о к л а д ы А к а д е м и и н а у к С С С Р
1962. Том 142, № 5
химия
Г. Л. ГАЛЬЧЕНКО, Б. И. ТИМОФЕЕВ и С. М. СКУРАТОВ О П Р Е Д Е Л Е Н И Е ТЕПЛОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ Д Е К А Б О Р А Н А
(Представлено академиком Викт. И. Спицыным 18 IX 1961)
Для теплоты образования декаборана, величины весьма важной в тер
мохимии соединений бора, ко времени начала данной работы не име
лось надежного значения. В литературе приводились лишь значения + 8 ккал/моль (х) и — 15,8 ккал/моль (2), взятые из неопубликованных работ. Для определения этой величины мы избрали путь термического разложения декаборана, так как при любых других определениях (сожжение в кислороде, гидролиз и др.) погрешность искомого значения Д#<?бр В1 0Н1 4 неизбежно была бы очень большой (из-за погрешностей в теплотах образо
вания продуктов реакции).
Термическое разложение декаборана на бор и водород протекает нацело при 700—800°; эта реакция использовалась рядом авторов (3,4) для уста
новления состава декаборана.
Э к с п е р и м е н т а л ь н а я ч а с т ь
1. И с с л е д у е м о е в е щ е с т в о и а п п а р а т у р а . В опы
тах употребляли образец декаборана, очищенный многократной (до посто
янной точки плавления) возгонкой в вакууме. Вещество хранили в герме
тично закрытом бюксе. Определения теплоты раз
ложения (пиролиза) декаборана проводили в ка
лориметре для теплот горения с изотермической оболочкой (5).
Калориметрическая система состояла из мед
ного никелированного сосуда, снабженного мешал
кой и электрическим нагревателем и содержавшего отвешенное количество воды (2186,0 г), калоримет
рической бомбы, к головке которой подвешивали кварцевый сосуд для пиролиза, и калориметричес
кого ртутного термометра. Калориметрическая бомба имела два изолированных электрода и два вентиля для ввода и выпуска газов; объем внут
ренней полости бомбы составлял 260 см3.
На рис. la показано устройство сосуда для пиролиза: камера / пред
назначена для помещения навески декаборана ( ^ 0,8 г); через трубку 2 вводили нагреватель. Камера окружена вакуумной оболочкой 3. Нагре
ватель (рис. 16) выполнен из отожженной электрическим током в вакууме вольфрамовой проволоки (d = 0,3 мм) и состоит из двух концентрических спиралей, соединенных между собой и укрепленных на кварцевых капил
лярах *. Концы нагревателя присоединяли клеммами к серебряным токо- подводящим проводам. Нагреватель питали переменным током. Для из
мерения работы тока использовали разработанную ранее установку (6), основными элементами которой являлись прецизионные счетчики перемен
ного тока. Точность определения количества тепла Q3 J I, выделяемого элек-
* Сопротивление нагревателя #25o ^ 0 , 6 Q .
трическим током в нагревателе сосуда для пиролиза, во всех опытах со
ставляла ± 0,05%.
Степень разложения декаборана находили из количественных определе
ний водорода, содержавшегося в бомбе после проведения опыта. В первой серии определений водород перекачивали из бомбы насосами Теплера в калиброванный стеклянный резервуар (объем 3228 см3), в котором затем определяли давление ртутным манометром. Во второй серии опытов при
меняли весовой метод: водород окисляли в воду (в печи с окисью меди при 600°), которую затем поглощали в адсорбционных трубках с перхлоратом магния и фосфорным ангидридом. Точность определения количества водо
рода в обоих методах составляла около 0,2%.
0 2. М е т о д и к а п р о в е д е н и я о п ы т о в . В сосуде для пиро
лиза (рис. 1а) декабораном заполняли нижний шарик и V3 верхнего. Бом
бу перед опытами (1-я серия) промывали сухим гелием и откачивали до 2-Ю"3 мм рт. ст.; во второй серии опытов бомбу после промывания напол
няли до 1,1 атм сухим, очищенным от водорода гелием. Длительность про
пускания электрического тока в опыте по пиролизу была 7—7,5 мин.;
через 2,5 мин. после включения сила тока в нагревателе составляла 5 а, а температура вольфрамовой спирали — около 1100°.
Начальная температура главного периода во всех опытах была 12,14 ± 0,03°, а конечная — от 24,0 до 24,4°. В начальном, главном и ко
нечном периодах опытов производили соответственно 20, 60 и 40 измерений температуры калориметра с интервалом 30 сек. Показания термометра можно было отсчитывать до 0,0005 градуса. Тепловое значение калоримет
рической системы определяли электрическим способом; при этом вольфра
мовый нагреватель в сосуде для пиролиза заменяли на нихромовый с со
противлением 59 ом, а бомбу наполняли до 5 атм сухим гелием. Из 8 опре
делений тепловое значение было вычислено равным tt^=2615,4±l, 1 кал/град.
При расчете опытов по пиролизу к найденному значению W вводили неболь
шую поправку на различие теплоемкостей веществ, содержащихся в бомбе
•в опытах по пиролизу и в опытах по определению теплового значения.
П р о д у к т ы п и р о л и з а . Твердые продукты пиролиза практи
чески полностью оставались в сосуде для пиролиза. По внешнему виду они не были однородными: нагреватель был заполнен очень мелким черным порошком, в нижнем и среднем шариках сосуда содержались главным обра
зом рыхлые шлакообразные черно-бурого цвета кусочки (некоторые с ме
таллическим блеском) и, кроме того, небольшое количество крупного чер
ного пЬрошка. На внутренней стенке верхнего шарика сосуда для пиро
лиза имелся налет вещества серого и коричневого цвета. Рентгеновским исследованием было установлено, что тонкий порошок, снятый с нагрева
теля, является аморфным, шлакообразные кусочки включают 5—10%
кристаллической фазы, а крупный порошок — в основном кристалличе
ский, имеющий структуру, подобную структуре кварца.
Продукты пиролиза при хлорировании (350—400°) практически нацело превращались в ВС13; нехлорирующийся остаток составлял около 2% и имел вид черного порошка. Поскольку кристаллический бор отличается химической инертностью и не хлорируется при 350—400°, то, по-видимому, кристаллический порошок представляет собой нелетучий гидрид бора;
аморфное вещество, согласно рентгенограмме, является аморфным бором.
Образование летучих гидридов бора не было отмечено: при откачке водоро
да из бомбы не происходило конденсации какого-либо вещества в ловушке, погруженной в жидкий азот.
Р е з у л ь т а т ы о п ы т о в . Количество тепла, затраченного на разложение декаборана в опыте QPe a KU, вычисляли по уравнению:
ф р е а к ц= Й ^ ' Д ^ э к с п — Qsjii
где № — тепловое значение калориметрической системы, А ' & э к с п — подъем температуры калориметра в опыте (с учетом поправок на теплообмен и 1078
выступающий столбик ртути) и Q3JL — тепло, выделенное электрическим током в нагревателе сосуда для пиролиза.
Мерой протекания реакции разложения декаборана служил точно определяемый объем водорода VH2-
Отношение значений <2р еакц к соответствующим значениям Vu2 (отне
сенным к д = 0 ° С и Р = 760 мм рт. ст.) в проведенных опытах оказалось величиной постоянной в пределах возможной погрешности этого отноше
ния несмотря на то, что процент выделившегося водорода в опытах изме
нялся от 82,7 до 95,5. Этот результат очень важен, так как позволяет принять допущение, что отношение Qp ea K u / V H2 останется тем же самым и при достижении полного разложения декаборана на бор и водород. Учиты
вая далее, что продукты пиролиза не содержали кристаллического бора, приходим к выводу, что значения QPe a K u / V H2 можно относить к разложению декаборана по уравнению:
В1 0Н1 4 (крист) — ЮВ(аморфн) + 7Н2 ( г а з ) *
Теплоту разложения 1 моля декаборана в условиях проведения опытов вычисляли по уравнению
AUв - .22433-7,
где 22433 и VH2 — соответственно мольный объем и объем выделившегося водорода в опыте в миллилитрах при нормальных условиях.
Результаты опытов приведены в табл. 1.
Т а б л и ц а 1 Результаты опытов по пиролизу декаборана
п . п .
Ф р е а к ц , к а л
УН2 (ПРИ
0°С и
760 м м ) , м л к к а л / м о л ь
Р а з л о ж е н и е (по в о д о р о д у ) ,
%
1 —88,6 955,2 1 4 , 56 9 4 , 2 2 — 7 4 , 4 960,3 1 2 , 17 9 0 , 0 3 —104,4 984,6 1 6 , 65 9 5 , 1 4 — 7 8 , 1 825,0 1 4 , 86 8 2 , 7 5 - 8 4 , 9 942,2 14, U 8 5 , 2 6 — 6 6 , 3 837,7 1 2 , 43 9 3 , 9 7 —81,7 8 7 7 , 3 1 4 , 62 9 5 , 5 8 — 8 9 , 5 956,8 1 4 , 69 9 5 , 3
— 7 9 , 1 1080,8 И , 54 8 8 , 8 1 0 * —86,7 1025,9 1 3 , 27 8 7 , 7
Среднее . . . 1 3 , 89± 1 , о |
* В о п ы т а х 9 и 10 Уц2 в ы ч и с л е н о п о в е с у ь о д ы , п о л у ч е н н о й о к и с л е н и е м в ы д е л и в ш е г о с я в о д о р о д а .
При переходе от AU к АН и стандартным условиям протекания реак
ции (О = 25°, Р = 1 атм) существенной оказалась только величина AnRT=
= 4,13 ккал/моль. Таким образом, для реакции ВюН1 4' чет) = ЮВ(аморфн) + 7 Н2( г а з ) ,
протекающей при стандартных условиях, АН = 18,0 + 1 , 0 ккал/моль.
Приведенная погрешность — удвоенная квадратичная ошибка среднего результата.
Принимая за стандартное состояние для бора В( к ри с т ) и учитывая теплоту превращения В( ам оРф н ) = В( к Ри с т ) АН = — 0,4 ккал/моль (х), для стандарт
ной теплоты образования кристаллического декаборана из кристаллическо-
го бора и газообразного водорода имеем:
Д//2брВ1оН14(крист) = — 1 4 , 0 ± 1 , 0 ккал/моль.
Полученный результат согласуется со значением— 1 5 , 8 + 1,4 ккал/моль, приведенным в недавно опубликованной работе Джонсона, Килдея и Про- зена (7).
Московский государственный университет Поступило им. М. В . Ломоносова 16 IX 1961
Ц И Т И Р О В А Н Н А Я Л И Т Е Р А Т У Р А
1 F . D. R o s s i n i , D. D. W a g m a n et a l . , Selected Values of Chemical Thermo
dynamic Properties, N a t l . Bur. Stand., Circ. 500 (1952). 2 W. H . E v a n s , E. J . P r o - s e n , D. D. W a g m a n , Thermochemistry and Thermodynamic Functions of some Boron Compounds Symposium on Thermal Properties, N . Y., 1959. 3 A. S t o c k , E. K i i s s , Ber., 47, 3115(1914). 4 B . S i e g e l , J . L. M a c k , J . Phys. Chem., 62, № 3, 373 (1958).
5Г . Л . Г а л ь ч е н к о , A. H . К о р н и л о в , С. M. С к у р а т о в , Ж Н Х , 5, в. 10, 2141 (1960). 6 Н . Г. В о с т р о к н у т о в , А. Н . К о р н и л о в и д р . , Ж Ф Х , 3 3 , в. 8, 1883 (1959). 7 W. Н . J o h n s o n , М. V. К i 1 d а у, Е. J. P r o s e n , J. Res.
N a t l . Bur. Stand., 64A, № 6, 521 (1960).
1080
