Math-Net.Ru
Общероссийский математический портал
М. Н. Чумаченко, Л. Б. Твердюкова, Микроопре- деление активного водорода методом газовой хро- матографии, Докл. АН СССР, 1962, том 142, но- мер 3, 612–614
Использование Общероссийского математического портала Math- Net.Ru подразумевает, что вы прочитали и согласны с пользователь- ским соглашением
http://www.mathnet.ru/rus/agreement Параметры загрузки:
IP: 118.70.116.132
2 ноября 2022 г., 22:45:57
Д о к л а д ы А к а д е м и и н а у к С С С Р
1962. Том 142, № 3химия
М. Н. ЧУМАЧЕНКО и Л. Б. ТВЕРДЮКОВА
М И К Р О О П Р Е Д Е Л Е Н И Е АКТИВНОГО ВОДОРОДА МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
{Представлено академиком М. М. Шемякиным 28 VIII 1961)
Для определения активного водорода в органических соединениях предложен ряд методов, основанных на взаимодействии органических сое
динений с реактивом Гриньяра (
1 _ 8) или LiAlH
4(
9 _ п) , на титровании (
1 2) и ацилировании (
1 3). В методах, основанных на реакции с CH
3MgJ и UAIH4, количество выделяющегося метана или водорода определяют газо
метр ически (
1 - 1 1) , манометрически (
1 4,
1 5) или методом изотопного анализа, применяя UAID4 или UAIT4 (
1 6,
1 7) . Некоторые авторы предложили сжигать
Реометр Реометр
10 ЗПП-09
Рис. 1. Схема прибора. 1 — баллон с газом-носителем; 2 — редуктор низкого давления; 3 — регулировочный вентиль сравнительной камеры;
4— змеевик; 5 — детектор; 6— баллон с газом управления; 7— четы- рехклапанный исполнительный механизм; 8 — мембранный переклю
чатель потоков; 9 — реакционная система; 10 — термостат; 11 — элек
тронный потенциометр ЭПП-09
выделяющиеся газы и определять С О 2 и Н 2 О гравиметрически (
1 8) или путем титрования (
1 9). Стремление исключить слепой опыт привело к разработке таких методов, при которых анализируемое соединение без предваритель
ного растворения в индифферентном растворителе реагирует непосредственно с раствором реагента (
9,
1 5,
2 0) . Применяемые в этих методах приборы в боль
шинстве случаев являются развитием первоначального простого устройства Церевитинова и имеют те же недостатки, ставящие получение результатов анализа в зависимость от колебаний температуры и давления.
Нами впервые разработан микрометод определения активного водорода в органических соединениях с хроматографическим определением коли
чества газа, выделяющегося в результате реакции вещества с раствором LiAlHu в тетрагидрофуране. Выбор хроматографического метода был про
диктован необходимостью разделения водорода и паров растворителя на проявительной диаграмме и особенностями проведения реакции. Этот метод позволяет получить точные результаты и сократить время одного опреде
ления до 5—7 мин. Точность нашего метода обеспечивается большой чувст
вительностью детектора, действие которого основано на измерении тепло
емкости газов, что исключает влияние колебаний температуры и давле
ния на результаты анализа; большой разностью теплоемкостей водорода и азота, являющегося газом-носителем; исключением слепого опыта (реак-
612
Рис. 2 Рис. 3
ция проводится непосредственно с раствором реагента без предварительно
го растворения навески вещества, определение количества водорода произ
водится графически по калибровочной кривой, построенной по известному веществу в условиях проведения анализа).
Нами был сконструирован прибор (рис. 1), состоящий из реакционной системы и хроматографа *, снабженного специальным устройством; послед
нее позволяет проводить реакцию непо
средственно в системе хроматографа и направлять все газообразные продукты реакции в детектор. Это осуществляется при помощи мембранного переключате
ля потоков, который состоит из четырех дисков с соответствующими каналами, и трех резиновых мембран. Управление мембранным переключателем осуществ
ляется четырехклапанным исполнитель
ным механизмом. В зависимости от по
ложения мембран газ-носитель поступа
ет сразу в рабочую камеру детектора или проходит предварительно через ре
акционную колбу. Из всех испытанных нами реакционных систем наиболее под
ходящей оказалась система, изображен
ная на рис. 2. Реакционная колба, имеющая капиллярные отводы на одном
уровне, мала по объему, лишена «мертвых» пространств и быстро и хорошо обмывается потоком газа-носителя. Воронка соединяется с колбой при по
мощи глухого шлифа. Остаток реактива является затвором. В качестве газа-носителя используется сухой азот, скорость которого (55 —60 мл/мин) поддерживается строго постоянной при помощи регулировочного вентиля.
Исследования показали, что наиболее подходящей хроматогра- фической колонкой для наших це
лей является металлический зме
евик длиной 2 м и внутренним ди
аметром 5 мм, наполненный акти
вированным ^углем БАУ-2 и поме
щенный в термостат с дистилли
рованной водой комнатной темпе
ратуры; наилучший растворитель, по-видимому,— абсолютный тетра- гидрофуран, благодаря его хими
ческой индифферентности в соче
тании с высокой растворяющей способностью, однако в каждом конкретном случае для анализируемого вещества может быть подобран более удачный растворитель из числа тех, в которых достаточно хорошо растворяется 1ЛА1Н4. Раствор LiAlHi в тетрагидрофуране получают встряхиванием 3 г тонко растертого ЫА1Н4 в 100 мл абс. тетрагидрофурана с последующей декантацией. Благодаря тщательному подбору всей совокупности условий определения, пики, получаемые на проявительной диаграмме, имеют сим
метричную форму (рис. 3). Это позволяет вычислять их площадь посред
ством обычной формулы для определения площади треугольников.
Для построения калибровочной кривой в качестве стандартного вещест
ва использован 8-оксихинолин, очищенный возгонкой; навески 8-оксихи- нолина брались в пределах 1,187—16,001 мг. Было получено 30 точек, че
рез которые прошла калибровочная кривая, показанная на рис. 4.
Конструкция хроматографа осуществлена инженером Ф. Г. Леенсоном.
613
Т а б л и ц а 1 Содержание ак
Навеска тивного водоро
с Навеска Площадь да, %
с Название вещества и брутто формула вещества, пика, мм2 Д мг пика, мм2
найд.
найд. выч.
9 10 11 12
Метиловый эфир AL 3, 5 (Ю), 8 -18- нор-D-гомоэстратетраендиол- 3,15-(3-она-17<х
G19H22O3
Метиловый эфир А1» 3, 5 (1р),8-£)-гомо- эстратетраендиол-3,14-^она-17 а С20Н24О3
19-Нор-17 а£-этил-1)-гомотестостерон С21Н32О2
Метиловый эфир А*. 3,5(10), 8 - 1 7а а- метил-Л-гомоэстратетраендиола- 3,17
ар
С21Н28О2
Метиловый эфир А1. 3, 5 (10), 8,14-О-го- моэстрапентаендиола-3,17 а[3 С20Н23О2
Д4> 9-19-Нор-£)-гомоандростадиенол- 14 Е-3,17 а-дион
Q9H24O3
Этиленкеталь син, цис-А9 (14)-додека- гидрофенантрендиол-la, 4а-она-7 С14Н20О4
Трео-$-(цис-2-оксициклогексил)-[3-ди- метиламиноэтанол
Q0H21O2N
Трео-р- (транс-2-оксицик логекси л) - (3- диметиламиноэтанол
Q o H2 102N
Бензойная кислота С7Н6О2
N-трифторацетил-бензиламин C9H6O N F3
2,5-Дифенилпиррозолинон-2 Q5H12ON2
6,289 4,897
119 101
0,32 0 , 3 5
5,760 111 0,32 3,540 70 0 , 3 3 3,674
3,212
68 64
0,32 0 , 3 3 3,153 63 0 , 3 3 3,260 66 0 , 3 4
5,325 116 0 , 3 6 1,040 22 0 , 3 5 4,929 140 0,47 2 , 6 4 5 73 0,47 2,752 134 0 , 8 1 2,890 142 0 , 8 1 1,801
1,910
116 120
1,05 1,07 1,445
1,753
89 И З
1,04 1,07 1,020
2,238
51 109
0 , 8 3 0,81 4,090
4,606
123 146
0,50 0 , 5 3 4 , 0 7 5
6,014
102 155
0,42 0 , 4 3
0 , 3 4
0,32
0,32 0 , 3 3
0 , 3 4
0 , 4 4
0 , 8 0
1,07
1,07 0 , 8 3 0 , 5 0 0 , 4 3
- 0 , 0 2 + 0 , 0 1
0,00 + 0 , 0 1
0.00 + 0 , 0 1
0,00 + 0 , 0 1
+ 0 , 0 2 + 0 , 0 1 + 0 , 0 3 + 0 , 0 3 + 0 , 0 1 + 0 , 0 1
— 0 , 0 2 0,00
— 0 , 0 3 0,00
0 , 0 0
— 0 , 0 2 0 , 0 0 + 0 , 0 3
— 0 , 0 1 0 , 0 0
С помощью разработанного метода нами проанализирован ряд веществ, причем для всех получены удовлетворительные результаты, некоторые из них приведены в табл. 1. Подробная методика будет опубликована в Жур
нале аналитической химии.
Институт химии природных соединений Поступило Академии наук СССР 26 VIII 1961
Ц И Т И Р О В А Н Н А Я [ Л И Т Е Р А Т У Р А
1 Th. Z e r e w i t i n o f f , Ber.", 40, 2023 (1907). 2 В . F 1 а s с h е п t г а g е г, Zs.
physiol. Chem., 146, 219 (1925). 3 Н . R o t h , Mikrochem., 11, 140 (1932). 4 A. S o l t y s , Mikrochem., 20, 107 (1936). 5 R. C i u s a , Gazz. chim. i t a l . , 50, 11, 53 (1920).
6 H . G i l m a n , R. F 0 t h e r g i 1 1, J. Am. Chem. S o c . 49, 2815 (1927). 7 А. П . Т е - р е н т ь е в , К. Д . Щ е р б а к о в а , Н . В . К р е м е н с к а я , Ж О Х , 17, 100 (1947).
8 А. П. Т е р е н т ь е в , Н . И. Ш о р , Ж О Х , 17, 2075 (1947). 9 J. К г у п i t s к у, J. J o h n s o n , H . С a r h a r t, J. Am. Chem. S o c , 70, 486 (1948). 1 0 F . H o c h s t e i n , J. Am. Chem. S o c , 71, 305 (1949). 1 1 H . L i e b , W. S с h о n i g e r, Mikrochem.
ver. Mikrochim. Acta, 35, 400 (1950). 1 2 K. Z i e g 1 e r, F . D e r s c h , Ber., 62, 1833 (1929). 1 3 A. V e r l e y , F . В 6 1 s i n g, Ber., 34, 3354 (1901). 1 4 W. L u t t g e n s , E. N e g e l e i n , Biochem. Zs., 269, 177 (1934). 1 5 V. P e c h a n e c , J. H o r a c n k , Collection, 26, 1805 (1961). 1 6 R. W i l l i a m s , J. Am. Chem. S o c , 58, 1819 (1936).
1 7 J. E a s t h a m , V. R a a e n, Anal. Chem., 31, 555 (1959). 1 8 R. E v a n s , J. D a v e n p o r t , A. R e v u k a s, Ind. and Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 301 (1940).
1 9 W. S с h 6 n i g e r, Z s . anal. Chem., 133, 4 (1951). 2 0 M. S о u с e k, Chem. listy, 50, 323 (1956).
614
