Г. В. Самсонов, Получение и свойства дибори- да скандия, Докл. АН СССР, 1960, том 133, но- мер 6, 1344–1346

Math-Net.Ru

Общероссийский математический портал

Г. В. Самсонов, Получение и свойства дибори- да скандия, Докл. АН СССР, 1960, том 133, но- мер 6, 1344–1346

Использование Общероссийского математического портала Math- Net.Ru подразумевает, что вы прочитали и согласны с пользователь- ским соглашением

http://www.mathnet.ru/rus/agreement Параметры загрузки:

IP: 118.70.116.132

5 ноября 2022 г., 19:10:34

Д о к л а д ы А к а д е м и и н а у к 1960. Том 133, № 6

С С С Р

химия

Г. В. САМСОНОВ

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ДИБОРИДА С К А Н Д И Я

(Представлено академиком И. И. Черняевым 7 IV 1960)

Многочисленными работами, выполненными за последние годы, подробно изучены соединения переходных металлов первого периода (титана, ванадия, хрома, марганца и др.) с бором, представляющие собой твердые и тугоплав­

кие соединения, находящие все более широкое использование в различных

кГ/т /700

67

Рис. 1. Физические свойства Sc, Ti, V, Сг и их диборидов. at • 10⁶ (МеВ²) — коэффициент термичес-

1

(МеВ2) — температура плавления диборидов, °С; #м (МеВ2)—

микротвердость диборидов (при нагрузке 30 г), кг / мм²; 8 i (Me) — первые ионизационные потенци­

алы атомов металлов, эв.; 1/Nn (Me)— фактор степени незаполненности ^-оболочки атома металла;

кого расширения диборидов, ^ ^ ; Г^{п л}

R _МеВ2

-отношение значении удельных сопротивле­

ний диборидов и соответствующих металлов

отраслях техники (^х). Совершенно неисследованным остается соединение с бором первого элемента первого переходного периода — скандия, атом ко­

торого с электронной конфигурацией 3s²3p⁶3d¹4s² имеет наименее застроен­

ную 3 d-оболочку с одним электроном.

Поэтому представляется интересным сравнение физических свойств сое­

динений скандия с соединениями других переходных металлов первого пе­

риода, в частности, физических свойств соединений с бором.

Отдельные образцы диборида скандия ScB2 получались нами ранее, од­

нако они были сильно загрязнены карбидом бора, от которого отделялись по удельному весу в тяжелых жидкостях. На полученных таким образом пре­

паратах Н. Н. Журавлевым и А. А. Степановой (²) была определена кристал­

лическая структура ScB2, которая оказалась гексагональной (структурный тип AIB2), идентичной структурам диборидов других переходных металлов IV—VI групп периодической системы, в том числе диборидов титана, вана­

дия и хрома. Периоды идентичности БсВг равны по данным этой работы:

а = 3,140+0,002; с= 3,510+0,002 кХ, с/а = 1,118, рассчитанная отсюда

1344

плотность К = 3,67 г/см³. В последующей работе, выполненной нами сов­

местно с Б. М. Царевым, Г. А. Кудинцевой и В. С. Нешпором, была сделана попытка определения основных параметров термоэлектронной эмиссии диборида скандия, однако на основе данных рентгеновского анализа было установлено, что в процессе нагрева в вакууме БсВг теряет часть металла, переходя в гексаборид скандия, имеющий кубическую решетку типа СаВв с периодом а = 4,355 кХ. Работа выхода электронов для этого соединения была установлена равной 2,96 эв, а константа А в уравнении Ричардсона — 4,6 а/см², град²; коэффициент вторичной эмиссии 0,58 и коэффициент излучения при 1600° 0,6.

В настоящей работе было проведено систематическое исследование условий получения диборида скандия по реакции между SC2O3 и бором в вакууме с выделением летучего низшего окисла бора состава ВО или В 2 О 2 :

SC2O3 + 7В = 2ScB² + ЗВО.

При этом установлено, что максимальная полнота прохождения реакции достигается при 1800—1850° и выдержке при этой температуре в 1 час;

получаемый при этом продукт содержит 32,6% бора, по сравнению с 32,5%

бора в ScB² по расчету. Пикнометрическая плотность порошка диборида, равная 3,65 г/см³, хорошо совпадает с рентгеновской.

Для определения физических свойств ScB² из его порошка спекались образцы горячим прессованием в графитовых прессформах без специально создаваемой защитной атмосферы при 2000—2050° в продолжение 7—10 мин.

при нагрузке, обеспечивающей давление на спекаемый порошок 100 кг/см². Микротвердость спеченного ScB², измеренная при нагрузке в 50 г, состав­

ляет 1742+337 кг/мм², средняя плотность горячепрессованных образцов 3,56 г/см³, удельное электросопротивление 7—15 [хом-см, термический коэффициент термо-э.д.с—7,7 [хв/град, термический коэффициент рас­

ширения при 20—800° равен 9,48.10~⁶, коэффициент излучения, из­

меренный в пределах от 1035 до 1770° по методике (³) оказался прак­

тически неизменным и равным (при X = 650 м[х) 0,89. Наконец температура плавления ScB², определенная по методике, описанной в работе (⁴), равна 2250°. В табл. 1 приведено сравнение некоторых физических свойств ди­

боридов скандия, титана, ванадия и хрома.

Т а б л и ц а 1

Боридная фаза Свойство

S c B2 TiB2 VB2 CrB2

Т.ШК, °С 2250 2980 2400 2200

Микротвердость, к г / м м² 1780 3370 2400 1800 Коэфф. терм. р а с ш . , х 10⁶ 9,48 6 , 8 ~ 8 , 0 9 , 8 Удельное электросопротивл.,

(ЛОМ • см 7—15 25,9 16,0 3 2 , 2

^ M e B e^: # М е

Первый ионизационный потенциал,

(0,13) 0,47 0 , 6 2 1,5

^ M e B e^: # М е

Первый ионизационный потенциал,

эв. 6,7 (S^c) 6,81 (Ti) 6,74 (V) 6,7 (Cr)

Фактор степени незаполненности

^-электронной оболочки (1/Nn) 0,333 (Sc) 0,167 (Ti) 0,111 (V) 0,067 (Cr)

Эти данные показывают, что свойства, в той или иной степени характе­

ризующие прочность кристаллической решетки, проходят через экстремум для диборида титана с соответственным снижением прочности как в сторо­

ну диборида скандия, так и в сторону диборидов ванадия и хрома. Так как в структурах диборидов атомы бора связаны друг с другом ковалент- ными связями в плоские сетки, в которых каждый атом бора окружен тре­

мя соседями, то. связь между атомными комплексами бора и атомами метал­

лов осуществляется главным образом за счет. последних, на что указы­

вает четкая корреляция между ходом изменения температуры'плавления,

6 Д А Н , т . 133, № 6 1345

микротвердости, коэффициента термического расширения диборидов, с одной стороны, и первых ионизационных потенциалов атомов переходных металлов, с другой. Это наблюдение одновременно показывает, что указан­

ные свойства в основном определяются состоянием 4 s-электронов, a d- электроны металлических атомов принимают в связи с борными комплек­

сами гораздо меньшее участие, как показывает несоответствие измерения этих свойств ходу изменения фактора незаполненности d-электронных обо­

лочек переходных металлов. Последние, напротив, определяют степень рассеяния электронов проводимости, как показывает соответствие значе­

ний l/Nn, где п — число электронов на d-оболочке и N — главное кванто­

вое число этой оболочки (⁵), значениям, показывающим возрастание электро­

сопротивления при образовании боридов по отношению к металлу. Значе­

ние удельного электросопротивления скандия неизвестно, однако, экстра­

полируя на ScB2 отношение /?м^ев²: # м^е в зависимости от l/Nn, получаем

Rscb² : Rsc = 0,13, откуда сопротивление скандия должно лежать в преде­

лах от 55 до 115 ром-см. Таким образом, ход сопротивления диборидов в зависимости от рассеивающей способности d-оболочек подтверждает прежние представления по этому вопросу, изложенные в работе (⁶)*.

Следовательно, диборид скандия представляет соединение, свойства ко­

торого позволяют расположить его в ряду ScB² — T i B² — V B² — CrB² и считать его крайним членом этого ряда, причем прочность кристалли­

ческой решетки БсВг определяется преимущественно состоянием s-электро­

нов, а электрические свойства состоянием d-электронов, что распростра­

няется также и на дибориды остальных металлов первого переходного пе­

риода.

В заключение следует отметить необычайную близость температуры плав­

ления, твердости и коэффициентов термического расширения ScB2 и СгВг, что при высокой электропроводности и, следовательно, теплопроводности БсВг, а также его удельном весе, на 35% меньшем, чем у СгВг, делает перспек­

тивным использование ScB2 в составе легких жаропрочных сплавов, в ко­

торых в настоящее время используется борид хрома (⁷). В эксперименталь­

ной части работы принимала участие О. И. Шулишова.

Институт металлокерамики и специальных сплавов Поступило Академии наук УССР 5 IV 1960

Ц И Т И Р О В А Н Н А Я Л И Т Е Р А Т У Р А

1 Г. В . С а м с о н о в , Я . С. У м а н с к и й, Твердые соединения тугоплавких ме­

таллов, М . , 1957. ² Н . Н . Ж у р а в л е в, А. А. С т е п а н о в а , Кристаллография.

3, 8 3 (1958). « Т . И . С е р е б р я к о в а , Ю. Б . П а д е р н о , Г . В . С а м с о ­ н о в , Оптика и спектроскопия, № 3, 410 (1960). ⁴ Г. В . С а м с о н о в , Е . В . П е т - р а ш, Металловед, и обр. металлов, № 4, 19 (1955). ⁵ Г. В . С а м с о н о в , Д А Н , 9 3 , 689 (1953). 6 Г. В . С а м с о н о в , Ж Т Ф , 26, 716 (1956). ⁷ К . И . П о р т н о й, Г. В . С а м с о н о в , Боридные сплавы, М . , 1959.

* Используя данные этой работы, можно полагать удельное электросопротивление скандия равным ~~ 90 р-ом-см, откуда наиболее вероятное значение сопротивления ScBa оказывается равным 11,7 J J L O M . C M

1346