The current number of the series "Sorption processes in the contamination of groundwater with heavy metals and radioactive elements" is devoted to the study of the sorption / desorption behavior of strontium. The objectives of this chapter are to provide an understanding of the geochemical processes affecting strontium (Sr) sorption and to identify important aqueous and solid phase parameters that control sorption/desorption and migration processes in the subsurface environment. Adsorption isotherm parameters and distribution coefficient values as a function of the main geochemical processes are presented.
Радиоактивный изотоп 90Sr с относительно большим периодом полураспада — 29,1 года — является одним из наиболее опасных продуктов деления урана и плутония, получаемых в ядерных реакторах, поскольку этот долгоживущий изотоп является биологически важным радионуклидом. При делении урана образуются радиоактивные изотопы стронция: 90Sr с β-излучением и периодом полураспада 29,1 года, 85Sr с γ-излучением и Т1/2 = 64,8 суток. Нелинейное выделение металлов из водных отложений // Биогеодинамика загрязняющих веществ в почвах и отложениях: оценка риска замедленных и нелинейных реакций / В.
Modeling the influence of variable pH on zinc transport in a contaminated aquifer using semi-empirical surface complexation models / D.
ВОДНЫЕ ФОРМЫ СТРОНЦИЯ
Результаты расчетов подтверждают утверждение о том, что стронций присутствует в подземных водах преимущественно в виде свободного иона Sr2+, который преобладает в составе водных форм стронция в диапазоне рН 3–10.
ЗАВИСИМОСТЬ АДСОРБЦИИ СТРОНЦИЯ ОТ PH РАСТВОРА
МЕХАНИЗМЫ И ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ СТРОНЦИЯ
Адсорбция на глинистых минералах
Предварительные расчеты показали, что при концентрации радионуклида 1 × 10-8 моль/л в 0,1 моль растворе NaClO4 для всех рН < 8 основной формой присутствующего стронция является несвязанный ион Sr2+. При значениях рН выше 9 наблюдалось незначительное увеличение поглощения, которое было более заметно при более высокой ионной силе 0,1 моль л-1, когда механизм адсорбции менялся на механизм поверхностного комплексообразования (табл. 3.1). Изотермы сорбции в логарифмическом виде (рис. 3.2б) были получены при фиксированном значении рН 6,5 и трех значениях ионной силы NaClO4.
В диапазоне исследованных концентраций стронция от 10–11 до 10–9 моль/л сорбция носила линейный характер (в двойном логарифмическом масштабе) с наклоном около единицы. Доминирующим механизмом адсорбции был ионный обмен, тогда как механизм поверхностного комплексообразования вносил свой вклад при более высоких значениях pH > 8 и был наиболее заметен для иллита. Значение Kd стронция для адсорбции на Na-смектите и Na-иллите, смешанных в разных пропорциях: а) данные измерений, б) моделирование [64].
Отдельные значения коэффициента распределения каолинита, монтмориллонита и их смеси в диапазоне концентраций стронция от 1 10–6 до 1 10–2 моль/л представлены на рис. Kd в монтмориллоните изменялся от 823 до 239 см3/г при увеличении концентрации SrCl2 от 10–6 до 10–2 моль/л, а в каолините – в том же диапазоне концентраций стронция.
Адсорбция горными породами
Значения R рассчитываются по уравнению 3.3 с использованием измеренных значений Kd. 2) KF и 1/n не включены в таблицу из-за плохого соответствия уравнения 3.1 данным.
КОНКУРЕНТНЫЕ РЕАКЦИИ
- Влияние макрокатионов на адсорбцию стронция
- Константы бинарного обмена стронция с макрокатионами
- Коэффициенты селективности обмена стронция с кальцием
- Модельные расчеты коэффициентов селективности
Для изучения этой ситуации авторы работы [43] провели экспериментальное исследование сорбции Sr2+ на аллювиальном гравии ИНЛ в зависимости от концентрации ионов Ca2+, Mg2+, Na+, K+, H+ и NH4+. Полученные результаты показали, что сорбция Sr2+ сильно зависит от присутствия двухвалентных катионов Ca2+ и Mg2+, в меньшей степени - Na+ и в значительно меньшей степени - K+, H+ и NH4+. В этих экспериментах заметного влияния иона калия не наблюдалось и при концентрациях до 3,8 ммоль/л он не мешал сорбции Sr2+.
Эти сорбционные измерения на аллювиальных отложениях INL показали, что распределение Sr2+ зависит от состава раствора, и когда концентрации конкурирующих катионов становятся высокими, сорбция существенно снижается [45]. Как уже упоминалось выше (см. раздел 3.1), Sr2+ адсорбируется преимущественно по катионному механизму, реакция представляет собой замену Sr2+ на Ca2+. Сделан вывод, что коэффициент распределения Sr2+ пропорционален содержанию адсорбированного обменного кальция и обратно пропорционален концентрации растворенного кальция Ca2+ (уравнение 4.3).
Модельные расчеты коэффициентов селективности. При выводе параметров ионного обмена в работе [45] данные из [43] использовались при выводе параметров ионного обмена в работе [45], где определялось влияние конкурирующих ионов, в том числе Ca2+ , Mg2+ , Na+, K+ и H+ на сорбцию Sr2+ в аллювиальных почвах. На основе этих данных авторы работы [45] путем оптимизации геохимического моделирования лабораторных экспериментов [43] с использованием программы PHREEQC [68] и программы оценки параметров PEST [36] получили коэффициенты ионспецифической селективности для Sr2+.
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СТРОНЦИЯ
Неорганические лиганды
Органические лиганды
ЗАВИСИМОСТЬ СОРБЦИИ СТРОНЦИЯ ОТ ФИЗИЧЕСКИХ
ФОРМИРОВАНИЕ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ
ДЕСОРБЦИЯ
МИГРАЦИЯ
- Миграция стронция в почвенном профиле
- Содержание стронция в почвах, обработанных осадком
- Выщелачивание стронция из почв, обработанных осадком
- Миграция в почвах, обработанных осадком сточных вод
- Миграция в местах захоронения жидких радиоактивных
Прохорова, среднее смещение диффузионных ионов стронция-90 в дерново-подзолистой почве за шесть месяцев составило 2,4 см, и на эту глубину проникло лишь 5% внесенного количества изотопа. При наибольших значениях коэффициента диффузии (1 10–6 см2·с–1) радиоактивный стронций может перемещаться за 100 лет на глубину около 300 см, но лишь около 0,007% от исходного содержания 90Sr на загрязненной территории. сайт так достигнет глубины. Анализ методом ICP-MS (масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой) проб почвы и грунтовых вод, взятых с посевной площади (пылеватый суглинок) в кусках.
Нью-Йорк, когда-то более 15 лет назад удобренный большим количеством ОСВ, показал повышенное содержание Cu, Zn, Sr, Rb, Mo, Cd, As, Cr, Ni, Sb, W, Ag, Hg и Sn по сравнению с Нью-Йорком, который более 15 лет назад был удобрен большим количеством ОСВ. вблизи контрольного участка и к внесенной пробе осадков, высушенной на воздухе и заархивированной в начале опыта (табл.). В известняках отношение Ca/Sr обычно составляет около 600, а в почве удобренных [59] относительно растворимый Sr обеспечивал соотношение растворенного Ca/Sr около 300 по сравнению с примерно 500 в контрольной почве, поэтому повышенная растворимость Sr предположительно объясняется более высоким содержанием извести в почве, удобренной осадком. Все образцы были обработаны HF и подвергнуты элементарному воздействию. анализ методом ICP-MS – масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.
Коэффициенты распределения Кд, определенные в лаборатории для металлов в свежеприготовленных почвенно-наносных смесях, были меньше значений Кд в удобренной почве, хранившейся в естественных условиях, т.е. соотношение Sr/Cr (табл. 9.7) показывает, что примерно через 15 лет после применения ОСВ в поверхностном слое обработанной почвы возник значительный дефицит Sr. Судя по рассчитанному дефициту, предполагаемая потеря добавленного в осадок Na практически полная, что объясняется легкой обменной способностью Na+ в почве.
Потери Ca и Sr несколько меньше (табл. 9.7), что согласуется со схожим химическим поведением этих двух металлов. Методы сухой золы и мокрой экстракции (обычным давлением) вообще не обнаруживают элементы в устойчивых минеральных структурах, тогда как нейтронно-активационный анализ (курсив) обнаруживает все формы элемента в матрице почвы. 3) Анализ проводился методом мокрой экстракции золы очистных сооружений смесью азотной и хлорной кислот, после чего проводился ICP ES анализ экстракта. Рассчитанные потери элементов за счет выщелачивания и миграции с инфильтративной водой за более чем 15 лет качественно согласуются со значениями Kd, определенными на месте (табл. 9.8).
Облако подвижной фракции водного 90Sr может мигрировать вниз вместе с облаками Na+ и Ca2+ (рис. 9.4б). Расчетный профиль Kd для 90Sr основан на моделировании распределения между водной и твердой фазами на глубине 1 года, 5 и 20 лет после утечки [45]. В этих условиях выщелачивания поглощение 90Sr обломками происходило в большей степени, чем в природных условиях, и повышался Kd.
КОЭФФИЦИЕНТ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ, K d
Уравнение замедления
Определения K d для природных сорбентов
Компиляция значений K d
- Почвы и горные породы
- Чистые минеральные фазы
Он содержит 63 значения Kd для стронция в диапазоне от 1,6 мл г-1 для измерений, выполненных на песчаной почве с преобладанием кварца [52] до 10 200 мл г-1 для измерений, выполненных на туфовой почве, отобранной на горе Юкка. Значения Kd сопровождаются параметрами окружающей среды: содержанием глины, pH, ЕКО, площадью поверхности, концентрацией растворенного кальция и концентрацией растворенного стронция. Эти коэффициенты при использовании для расчета Кд дают диапазон значений Кд более одного порядка для данного ЦИК.
Затем, с включением pH в качестве второй независимой переменной, предсказательная сила уравнения была улучшена как для полного набора данных, так и для набора данных для почв и горных пород с ЕКО < 15 мэкв (100 г)–1 (уравнения 5 и 6 в таблице 10.9). Неудивительно, что содержание глины и pH также коррелировали со значением Kd стронция для обоих наборов данных. Вторая таблица (Таблица 10.11) была подготовлена потому, что данные о содержании глины более доступны в моделях, чем данные CEC.
МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ СТРОНЦИЯ
Моделирование миграции 90Sr основывалось на высказанном выше предположении о бинарном обмене двухвалентных ионов с компонентом B, состоящим из всех остальных обменных катионов. Продолжительность времени, необходимого для достижения нормативов питьевой воды подземных вод, загрязненных 90Sr, на всем протяжении пути течения варьировала от 5,5 до 18 лет. При постоянной сорбции время восстановления водоносного горизонта оценивалось в 13–18 лет, тогда как расчет бинарного ионного обмена дал результат в 8,2–11 лет.
Время, необходимое для того, чтобы 90Sr упал от своей первоначальной устойчивой концентрации в облаках в 250 пКи/л до стандарта питьевой воды только за счет радиоактивного распада, составит примерно 141 год. Радиоактивный распад оказал лишь незначительное влияние при использовании механизма бинарного ионного обмена, поскольку время очистки не превышало 11 лет, что составляет 0,4 периода полураспада 90Sr. В каждой точке пути потока концентрация 90Sr, общая концентрация ионов в жидкой фазе и содержание 90Sr в сорбированной фазе со временем уменьшались.
Однако отношение сорбированной фазы к жидкой фазе для 90Sr увеличивалось со временем по мере уменьшения общей концентрации ионов, способствуя увеличению ионного обмена 90Sr. Значение Kd для монтмориллонита при наименьшей концентрации стронция составило 823 см3/г [25], а в работе [71] значение Kd для монтмориллонита было указано как 3500 см3/г. Наличие соединений карбоната кальция в твердой фазе почвы существенно улучшает адсорбцию стронция: например, в узком диапазоне ЭКО 5,5–6,0 мг-экв (100 г)–1 коэффициент распределения в карбонатной почве был равен 70 мл. г –1, а Kd для поверхности известковой супеси – 3 мл г–1.
Анализ чувствительности миграции 90Sr из выброшенных сточных вод к геохимическим параметрам показывает, что миграция 90Sr была относительно нечувствительна к водно-химическому составу природной геологической системы и естественным осадкам; В геохимической среде преобладала химия отходов. Скорость сорбции стронция и влияние различных концентраций натрия и калия в воде на коэффициенты распределения стронция в поверхностных отложениях в Национальной инженерной лаборатории Айдахо / Р. Модель химического равновесия адсорбции и транспорта стронция-90 в почве в ответ на динамические условия щелочи / Б.
