10. КОЭФФИЦИЕНТ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ, K d
10.3. Компиляция значений K d
10.3.1. Почвы и горные породы
Описательная статистика набора данных по Kd стронция для почв и пород представлена в табл. 10.6; полный набор данных приведен в табл. 10.7.
Он содержит 63 значения Kd стронция, располагающиеся от 1,6 мл г–1 для измерений, сделанных на песчаной почве с преобладанием кварца [52], до 10 200 мл г–1 для измерений, выполненных на туфовой почве, отобранной в Yucca Mountain, шт. Невада (США) [88]. Значения Kd сопровождаются параметрами среды: содержание глины, pH, ЕКО, площадь поверхности, концентрация растворенного кальция и концентрация растворенного стронция. Средняя величина Kd стронция составила 355 ± 184 мл г–1, ме- диана – 15,0 мл г–1 [69].
Т а б л и ц а 10.6 Описательная статистика набора данных по Kd стронция для почв
из табл. 10.7 [69]
Параметр Kd Sr, мл г–1
Содержание глины,
% вес
pH ЕКО,
мг-экв (100 г)–1
Площадь поверхности,
м2 г–1
[Ca], мг л–1
Среднее 355 7,1 6,8 4,97 1,4 56
Стандартная
ошибка 183 1,1 0,21 1,21 0 23
Медиана 15 5 6,7 0,9 1,4 0
Мода 21 5 6,2 2 1,4 0
Стандартное
отклонение 1 458 7,85 1,35 9,66 0,00 134
Эксцесс 34 10,7 –0,5 11,6 –3 3,4
Минимум 1,6 0,5 3,6 0,05 1,4 0
Максимум 10 200 42,4 9,2 54 1,4 400
Число наблю-
дений 63 48 42 63 7 32
Т а б л и ц а 10.7 Набор данных по Kd стронция для почв и пород [69]
Sr Kd,
мл г–1 Глина,
% pH ЕКО,
мг-экв (100 г)–1
УПП(1), м2 г–1
[Ca],
ppm [Sr] Фоновый
раствор Сорбент [Ссылка] Комментарий
21 0,8 5,2 0,9 1,4 0 * NaClO4
19 0,8 5,6 0,9 1,4 0 * NaClO4
22 0,8 6,2 0,9 1,4 0 * NaClO4
26 0,8 6,45 0,9 1,4 0 * NaClO4
24 0,8 6,6 0,9 1,4 0 * NaClO4
30 0,8 8,4 0,9 1,4 0 * NaClO4
43 0,8 9,2 0,9 1,4 0 * NaClO4
Почва А [66]
* = 85Sr 4,4 102 Бк мл–1 в растворе
SrCl2 2,4 10–8 моль л–1
21,4 5 5,5 0,47 – 7,4 – ПВ(2)
25 5 5,5 0,83 – 7,4 – ПВ
12,7 5 5,5 0,39 – 7,4 – ПВ
7,9 5 5,5 0,46 – 7,4 – ПВ
15,6 5 5,5 0,81 – 7,4 – ПВ
9,4 5 5,5 0,21 – 7,4 – ПВ
7,6 5 5,5 0,25 – 7,4 – ПВ
6,4 5 5,5 0,24 – 7,4 – ПВ
7,7 5 5,5 0,26 – 7,4 – ПВ
28,1 5 5,5 0,76 – 7,4 – ПВ
7,63 5 5,5 0,26 – 7,4 – ПВ
11,4 5 5,5 0,41 – 7,4 – ПВ
– [70]
Песчаные породы водонос- ного горизонта Chalk River Nat'l Lab, Оттава, Канада.
Принято 5% глины как сред- нее содержание в песчаных породах.
pH тестового раствора 5,5.
ЕКО оценена по добавке обменных Ca, Mg, K.
ПВ – 7,4 ppm Ca; 1,7 Mg;
2,2 Na; 5,6 Cl; 18 SO4
Продолжение табл. 10.7
Sr Kd,
мл г–1 Глина,
% pH ЕКО,
мг-экв (100 г)–1
УПП(1), м2 г–1
[Ca],
ppm [Sr] Фоновый
раствор Сорбент [Ссылка] Комментарий
20,1 5 5,5 0,44 – 7,4 – ПВ
13 5 5,5 0,25 – 7,4 – ПВ
9,8 5 5,5 0,29 – 7,4 – ПВ
11 5 5,5 0,22 – 7,4 – ПВ
13 5 5,5 0,39 – 7,4 – ПВ
7,8 5 5,5 0,2 – 7,4 – ПВ
3,8 5 5,5 0,1 – 7,4 – ПВ
3 5 5,5 0,1 – 7,4 – ПВ
2,5 5 5,5 0,13 – 7,4 – ПВ
– [70]
Песчаные породы водонос- ного горизонта Chalk River Nat'l Lab, Оттава, Канада.
Принято 5% глины как сред- нее содержание в песчаных почвах.
pH тестового раствора 5,5.
ЕКО оценена по добавке обменных Ca, Mg, K.
ПВ – 7,4 ppm Ca; 1,7 Mg;
2,2 Na; 5,6 Cl; 18 SO4
4 10 4 5,5 – 0 110–8 моль л–1 NaCl
0,01 моль л–1
15 10 5 5,5 – 0 110–8 моль л–1 NaCl
0,01 моль л–1
21 10 6 5,5 – 0 110–8 моль л–1 NaCl
0,01 моль л–1
24 10 7,4 5,5 – 0 110–8 моль л–1 NaCl
0,01 моль л–1 Почва Puye–Na
3 10 3,6 5,5 – 400 110–8 моль л–1 CaCl
0,01 моль л–1 4,5 10 5,2 5,5 – 400 110–8 моль л–1 CaCl
0,01 моль л–1 Почва Puye–Ca
[48]
Неизвестковые почвы
Продолжение табл. 10.7
Sr Kd,
мл г–1 Глина,
% pH ЕКО,
мг-экв (100 г)–1
УПП(1), м2 г–1
[Ca],
ppm [Sr] Фоновый
раствор Сорбент [Ссылка] Комментарий 5,2 10 6,8 5,5 – 400 110–8 моль л–1 CaCl
0,01 моль л–1 5,7 10 7,9 5,5 – 400 110–8 моль л–1 CaCl
0,01 моль л–1 Почва Puye–Ca
[48]
Неизвестковые почвы
3,5 – 5,2 2 – 0 110–10 моль л–1 NaOH/HCl
4,6 – 5,6 2 – 0 110–10 моль л–1 NaOH/HCl
5,8 – 5,8 2 – 0 110–10 моль л–1 NaOH/HCl
6,1 – 5,9 2 – 0 110–10 моль л–1 NaOH/HCl
8,3 – 6 2 – 0 110–10 моль л–1 NaOH/HCl
17 – 7,4 2 – 0 110–10 моль л–1 NaOH/HCl
21 – 7,6 2 – 0 110–10 моль л–1 NaOH/HCl
27 – 7,8 2 – 0 110–10 моль л–1 NaOH/HCl
47 – 8,4 2 – 0 110–10 моль л–1 NaOH/HCl
81 – 9,1 2 – 0 110–10 моль л–1 NaOH/HCl
Почва Hanford
[72]
Система карбоната
19,1 4 7,66 10,4 – 129 100 мкКи л–1 ПВ Hanford cgs-1
21,5 6 7,87 5,9 – 58,5 100 мкКи л–1 ПВ Hanford trench-8
23,2 5 8,17 4,57 – 35,1 100 мкКи л–1 ПВ Hanford tbs-1
[75]
Hanford, Richland, Washing- ton, поверхностные и под- поверхностные осадочные породы.
ПВ pH = 8,3
Окончание табл. 10.7
Sr Kd,
мл г–1 Глина,
% pH ЕКО,
мг-экв (100 г)–1
УПП(1), м2 г–1
[Ca],
ppm [Sr] Фоновый
раствор Сорбент [Ссылка] Комментарий
48,5 – 8,24 3 – – 3,810–8 моль л–1 ПВ Yucca YM-22
10 200 – 8,17 54 – – 3,810–8 моль л–1 ПВ Yucca YM-38
2 500 – 8,13 21 – – 3,810–8 моль л–1 ПВ Yucca YM-48
3 790 – 8,24 27 – – 3,810–8 моль л–1 ПВ Yucca YM-49
3 820 – 8,24 27 – – 3,810–8 моль л–1 ПВ Yucca YM-50
[88]. Los Alamos, New Mex- ico, Yucca Mountain, туфовые породы.
Приближенный исходный pH, представлены конечные значения pH. Диапазон ко- нечного pH 8,1–8,5.
Фракции отложений 106–
500 мкм
1,6 0,5 6,2 0,05 – – 1010–6 моль л–1 ПВ
2,6 3 6,2 0,3 – – 1010–6 моль л–1 ПВ
3,4 5 6,2 0,5 – – 1010–6 моль л–1 ПВ
4,6 8 6,2 0,8 – – 1010–6 моль л–1 ПВ
6,7 13 6,2 1,3 – – 1010–6 моль л–1 ПВ
Осадочные породы
[53]
К песку добавлен каолинит.
ЕКО оценена по каолиниту 10 мг-экв (100 г)–1
400 42,4 7,2 34 – 0 – Вода Почва
Ringhold
[61]
Почва Richland, Washington
135 26,9 8,3 13,6 – 0 – Вода Почва
Bowdoin
[61]
Почва Montana
600 33,5 6,5 26,3 – 0 – Вода Почва Hall [61]. Почва Nebraska
70 3,5 8,3 5,8 – 0 – Вода Составная
почва
[61]
Почва Hanford Site, Richland, Washington
(1) УПП – удельная площадь поверхности.
(2) ПВ – подземные воды.
Построена матрица коэффициентов корреляций величины Kd и пара- метров сорбента. Самый высокий коэффициент корреляции был с ЕКО (r = 0,84). Значимы коэффициенты корреляции Kd стронция с содержанием глины (r = 0,82), а также ЕКО с содержанием глины (r = 0,91) (табл. 10.8).
Данные по ЕКО и Kd стронция сопоставлены на рис. 10.2. Следует от- метить, что Kd представлен в логарифмическом масштабе, что улучшает визуализацию данных. Наблюдается большой разброс данных, особенно в более низком диапазоне ЕКО, где представлено много значений. Напри- мер, в узком диапазоне ЕКО 5,5–6,0 мг-экв (100 г)–1 показано 9 значений Kd стронция [48, 61, 75]. Они располагаются в диапазоне от 3 мл г–1 для поверхностного неизвесткового песчаного суглинка, отобранного в шт. Нью- Мексико [48], до 70 мл г–1 для поверхности карбонатной почвы, отобран- ной в шт. Вашингтон [61]. Таким образом, при одном и том же значении ЕКО можно ожидать изменчивости значений Kd стронция на порядок.
Другая важная проблема представленного набора данных заключа- ется в том, что 83% наблюдений относится к значениям ЕКО менее 15 мг-экв (100 г)–1. Несколько значений Kd, связанных с большей ЕКО, могли оказать непропорционально большое влияние на расчет уравнения регрессии. Поэтому оценки Kd стронция с использованием этих данных для сорбентов с низкой ЕКО, например для песчаного водоносного гори- зонта, могут быть особенно неточными.
В табл. 10.9 представлены уравнения регрессии для величины Kd и па- раметров сорбента. Уравнение регрессии для данных по Kd и ЕКО, по- казанных на рис. 10.2, представлено в табл. 10.9 под номером 1. В таблицу Т а б л и ц а 10.8 Коэффициенты корреляции (r) набора данных по Kd стронция
(табл. 10.7) для почв и пород [69]
Характеристика Kd Sr, Содержание
глины pH ЕКО Площадь
поверхности [Ca]
Kd стронция 1,00 Содержание
глины 0,82(1) 1,00
pH 0,28 0,03 1,00
ЕКО 0,84(1) 0,91(1) 0,28(1) 1,00 Площадь по-
верхности 0,00 –1,00 0,00 1,00(1) 1,00
Концентрация
Ca –0,17 0,00 –0,20 0,03 – 1,00
(1) Коэффициенты корреляции значимы на уровне 5% вероятности (p 0,05).
Рис. 10.2. Связь между значениями Kd стронция и ЕКО в почвах и породах [69]
включены 95%-е доверительные интервалы расчетных коэффициентов регрессии, отсечек (свободных членов) и наклонов линии регрессии. Эти коэффициенты, если их использовать для расчета Kd, предлагают для за- данной ЕКО диапазон значений Kd в пределах более одного порядка. Из- меняя доверительный интервал, можно получить более или менее консер- вативные оценки Kd [69].
Уравнения 3 и 4 из табл. 10.9 более точно представляют значения Kd
при низких ЕКО. В дальнейшем, с включением pH как второй независимой переменной прогнозирующая способность уравнения была улучшена как для полного набора данных, так и для набора данных для почв и пород с ЕКО < 15 мг-экв (100 г)–1 (уравнения 5 и 6 в табл. 10.9). Анализ множе- ственной регрессии с другими дополнительными параметрами заметно не улучшал модель (результаты не представлены).
Поскольку при изучении переноса загрязнения не всегда доступны дан- ные по ЕКО, была сделана попытка использовать для регрессионного анализа другие независимые переменные, которые обычно более доступны в моде- лях. Проведен анализ множественной регрессии с использованием содержа- ния глины и pH как независимых переменных для прогнозирования ЕКО (уравнения 7 и 8 в табл. 10.9) и Kd стронция (уравнения 9 и 10 в табл. 10.9).
Содержание глины и pH сильно коррелировали с ЕКО почвы для полного набора данных (R2 = 0,86) и для набора данных с ЕКО < 15 мг-экв (100 г)–1 (R2 = 0,57). Неудивительно, что содержание глины и pH также коррелиро- вали с величиной Kd стронция для обоих наборов данных.
Для обеспечения подбора значения Kd стронция для конкретной сис- темы почв или пород построены две поисковые таблицы. Чтобы исполь- зовать первую таблицу (табл. 10.10), необходимо знать ЕКО и pH системы.
105 104 1000
100 10 1 0,1
0,001 0,01 0,1 1 10 100 Kd стронция, мл г–1
ЕКО, мг-экв (100 г)–1
Т а б л и ц а 10.9 Результаты анализа простой и множественной регрессии, включающего Kd стронция (мл г–1),
катионообменную способность (ЕКО, мг-экв (100 г)–1), pH и содержание глины (%) [69]
95% доверительный интервал Отсечка Наклон первой
переменной
Наклон второй переменной
№ Уравнение N(1) Диапазон
данных(2)
min max min max min max
R2(3) F(4)
1 Kd = –272 + 126(ЕКО) 63 Весь –501 –43 105 147 – – 0,70 1 10–17
2 Kd = 114(ЕКО) 63 Весь – – 95 134 – – 0,67 2 10–16
3 Kd = 10,0 + 4,05(ЕКО) 57 ЕКО < 15 3,32 16,6 2,13 5,96 – – 0,25 9 10–5
4 Kd = 5,85(ЕКО) 57 ЕКО < 15 – – 4,25 7,44 – – 0,12 7 10–3
5 Kd = –42 +14(ЕКО) + 2,33(pH) 27 Весь –176 91 11,3 18,3 –17,7 22,4 0,77 3 10–8 6 Kd = 3,53(ЕКО) + 1,67(pH) 25 ЕКО < 15 – – 0,62 6,46 –0,50 3,85 0,34 9 10–3 7 ЕКО = –4,45 + 0,70(глина) + 0,60(pH) 27 Весь –10,6 1,67 0,59 0,82 –0,30 1,50 0,86 4 10–11 8 ЕКО = 0,40(глина) + 0,19(pH) 25 ЕКО < 15 – – 0,24 0,56 –0,01 0,40 0,55 1 10–4 9 Kd = –108 + 10,5(глина) + 11,2(pH) 27 Весь –270 53,3 7,32 13,6 –12,5 34,9 0,67 2 10–6 10 Kd = 3,54(глина) + 1,67(pH) 25 ЕКО < 15 – – 0,62 6,46 –0,50 3,85 0,34 9 10–3 11 Глина = 3,36 + 1,12(ЕКО) 48 Весь 2,30 4,41 0,97 1,26 – – 0,84 1 10–19
12 Глина = 1,34(ЕКО) 48 Весь – – 1,16 1,51 – – 0,69 2 10–13
(1) Число наблюдений в наборе данных.
(2) В анализ регрессии были включены все доступные наблюдения за исключением отмеченных.
(3) R2 – коэффициент детерминации.
(4) F – мера статистической значимости анализа регрессии. Приемлемый уровень значимости не стандартизован и варьирует с использова- нием данных и предметом исследования. Часто считается, что значимую связь описывает регрессия со значением F < 0,05.
Т а б л и ц а 10.10 Поисковая таблица расчетных диапазонов значений Kd стронция (мл г–1)
на основе ЕКО и pH [69]
ЕКО,
мг-экв (100 г)–1 3 3–10 10–50
pH < 5 5–8 8–10 < 5 5–8 8–10 < 5 5–8 8–10
Минимум 1 2 3 10 15 20 100 200 300
Максимум 40 60 120 150 200 300 1 500 1 600 1 700
Для применения второй таблицы (табл. 10.11) – содержание глины и pH.
Как указано выше, обе таблицы характеризуют данные по системам почв и пород (а не по чистым минеральным фазам), с низкой ионной силой (< 0,1 моль л–1), низкими концентрациями гумусового вещества (< 5 мг л–1), без органических хелатов (типа ЭДТА) и при окислительных условиях.
Обе таблицы включают по три категории каждого параметра, что дает 9 ячеек со значениями минимума и максимума величины Kd. Отбор соответствующих значений Kd для каждой ячейки проводился в два этапа.
Вначале для расчета Kd использовались соответствующие уравнения из табл. 10.9. Для двух самых низких категорий ЕКО применяли уравнение 6;
для самой высокой категории ЕКО – уравнение 5.
Вторая таблица (табл. 10.11) была подготовлена потому, что данные по содержанию глины могут оказаться более доступными в моделях, чем дан- ные по ЕКО. Содержание глины, связанное со значениями ЕКО для различ- ных категорий, было рассчитано с использованием уравнений регрессии:
уравнение 11 – для категории ЕКО от 10 до 50 мг-экв (100 г)–1, уравнение 10 – для двух более низких категорий. Результаты этих расчетов представ- лены в табл. 10.12. Необходимо отметить, что при использовании уравне- ния 11 или 12 расчетное содержание глины при ЕКО = 15 мг-экв (100 г)–1 почвы соответствует 20%.
Т а б л и ц а 10.11 Поисковая таблица расчетных диапазонов значений Kd стронция (мл г–1)
на основе содержания глины и pH [69]
Содержание
глины, % вес < 4% 4–20% 20–60%
pH < 5 5–8 8–10 < 5 5–8 8–10 < 5 5–8 8–10
Минимум 1 2 3 10 15 20 100 200 300
Максимум 40 60 120 150 200 300 1 500 1 600 1 700
Т а б л и ц а 10.12 Расчеты содержания глины с использованием уравнений регрессии,
включающих ЕКО как независимую переменную [69]
Номер уравнения
в табл. 10.9 Отсечка Наклон ЕКО,
мг-экв (100 г)–1
Содержание глины, % вес
12 – 1,34 3 4
12 – 1,34 15 20
11 3,36 1,12 15 20
11 3,36 1,12 50 59