А. В. Топчиев, В. Н. Андронов, Алкилирование бен- зола этиленом в присутствии ряда фосфорных кис- лот, содержащих фтор и фтористый бор, Докл. АН СССР, 1957, том 112, номер 4, 666–668

Math-Net.Ru

Общероссийский математический портал

А. В. Топчиев, В. Н. Андронов, Алкилирование бен- зола этиленом в присутствии ряда фосфорных кис- лот, содержащих фтор и фтористый бор, Докл. АН СССР, 1957, том 112, номер 4, 666–668

Использование Общероссийского математического портала Math- Net.Ru подразумевает, что вы прочитали и согласны с пользователь- ским соглашением

http://www.mathnet.ru/rus/agreement Параметры загрузки:

IP: 178.128.90.69

5 ноября 2022 г., 19:10:44

Д о к л а д ы А к а д е м и и н а у к С С С Р 1957. Том 112, № 4

химия

Академик А. В. ТОПЧИЕВ и В. Н. АНДРОНОВ

А Л К И Л И Р О В А Н И Е Б Е Н З О Л А ЭТИЛЕНОМ В ПРИСУТСТВИИ Р Я Д А ФОСФОРНЫХ КИСЛОТ, СОДЕРЖАЩИХ ФТОР И ФТОРИСТЫЙ БОР

Каталитическое алкилирование ароматических углеводородов олефи­

нами до настоящего времени является одним из важнейших процессов пере­

работки ароматических углеводородов. Из ароматических углеводородов в промышленности обычно подвергают алкилированию бензол этиленом ж пропиленом.

Рис. 1. Прибор для алкилирования бензола олефинами

За последнее время предложено большое количество катализаторов для алкилирования бензола олефинами. Среди этих катализаторов особое зна­

чение получили соединения фтористого бора с различными веществами (1).

Фосфорная и серная кислоты, обычно применяемые в промышленности для алкилирования бензола пропиленом, не вызывают реакции алкилиро­

вания бензола этиленом. Алкилирование бензола этиленом обычно произ­

водится в присутствии хлористого алюминия (²). Кроме того, для этой цели был предложен ряд катализаторов на основе фтористого бора (3, 4) .

Авторы этой статьи изучали реакцию алкилирования бензола этиленом в присутствии молекулярных соединений ортофосфорной, монофторфос- форной и дифторфосфорной кислот с фтористым бором. Получение этих ката­

лизаторов описано авторами раньше (⁵).

Реакция алкилирования бензола этиленом проводилась в приборе, изо­

браженном на рис. 1.

Этилен из газометра А подавался со скоростью 2 л в 1 час через колонку с хлористым кальцием Б в реактор Г. Скорость пропускания газа измерялась реометром В. Перемешивание бензола с катализатором осуществлялось в реакторе Г механической мешалкой, вращающейся со скростью около 1000 об/мин. Не вошедший в реакцию газ пропускался через холодильник Е и предохранительную склянку Д и собирался в газометре Аг.

Для реакции алкилирования применялся бензол, выкипающий в пре­

делах 79,5—80,5°, с удельным весом df = 0,8721 и показателем преломле­

н и я / г ^ = 1,4992. Бензол высушивался над металлическим натрием.

€66

Для каждого опыта бралось 40 мл катализатора. 156 г бензола и 22 л этилена. Этилен подавался в реактор со скоростью 2 л/час. Опыты прово­

дились при комнатной температуре.

Результаты опытов по алкилированию бензола этиленом в присутствии молекулярных соединений фосфорной, монофторфосфорной и дифторфос- форной кислот с фтористым бором приведены в табл. 1.

Т а б л и ц а 1 Алкилирование бензола этиленом в присутствии ряда катализатора

о -i—

и 2 Фракционный состав алкилата, вес. % Катализатор

Конвер этилен* Получе алкилап

90—134° 134-138° 138-178° 178-184° остаток

H8P 04- B F3

H P O²F²- 0 , 5 B F³ H²P 0⁸F . B F³

5 2 , 3 6 6 , 0 95,5

58 60 87

4 , 7 3 , 7 3 , 0

7 7 , 9 7 6 , 0 75,6

з д 1,9

8 , 0 1 1 , 3

1 7 , 4 9 , 2 8 , 2

В начале опытов со всеми изученными катализаторами этилен полностью вступал в реакцию. По мере работы катализаторов конверсия этилена посте­

пенно падала. Особенно резкое уменьшение конверсии этилена наблюдалось в опытах, проведенных в присутствии молекулярного соединения ортофос­

форной кислоты с фтористым бором.

Из табл. 1 видно, что основным продуктом реакции алкилирования бен­

зола этиленом был этилбензол. Наилучший выход алкилата был получен при применении в качестве катализатора монофторфосфорной кислоты, насы­

щенной фтористым бором. В присутствии молекулярного соединения дифтор- фосфорной кислоты с фтористым бором выход алкилата был ниже, по-види­

мому, вследствие того что эта кислота присоединяет меньшее количество фтористого бора, чем монофторфосфорная кислота.

С увеличением выхода алкилата, а следовательно, и активности катали­

затора, количество фракции моноал- килата несколько уменьшалось. Та­

кое уменьшение количества моноал- килата объясняется увеличением конверсии этилена, что в итоге при­

водило к уменьшению молярного отношения бензола к этилену.

Основные свойства полученных нами фракций этилбензола, вместе с константами чистого этилбензола, приведены в табл. 2.

Из табл. 2 видно, что приалкили- ровании бензола этиленом в присут­

ствии ряда фосфорных кислот, содер­

жащих фтор и фтористый бор, полу­

чается довольно чистый этилбензол, не содержащий примесей ненасыщен­

ных соединений.

Авторами этой статьи была сконструирована установка для оценки каталитической активности ряда фосфорных кислот, содержащих фтор и фтористый бор, в реакции алкилирования бензола этиленом. Активность катализаторов определялась по изменению скорости взаимодействия бен­

зола с этиленом с изменением состава катализатора. Установка напоминает прибор для определения водородного числа.

Схема установки приведена на рис. 2. В обычную «утку» для определе­

ния водородного числа (А) загружалось 10 мл бензола и 5 мл катализатора.

Затем бюретка емкостью 100 мл из газометра Б наполнялась этиленом,

Т а б л и ц а 2 Основные свойства фракций этилбензола

Фракция Чистый этилбен­ этилбен­

зола зол

Температура кипения,

•с

Температура кипения,

•с 134—138 136,10

Удельный вес 0,8671 0,8670 Показатель прелом­

ления ( Я д ) 1,4961 1,4959 Молекулярный вес 105,5 106,16

Бромное число 0 —

667

Рис. 2. Прибор для определения конверсии этилена в реакции алкилирования бензола этиленом

для этого бюретка одним трехходовым краном соединялась с газометром Б»

а другим—с резиновой трубкой, отводящей вытесненную воду в канализацию (краны / и 2 в положении / ) . Далее трехходовые краны 1 и 2 переключались в положение / / , причем в бюретке создава­

лось давление за счет склян­

ки с водой, смонтированной на высоте 1,5 м от нижнего уровня бюретки. Для вытес­

нения воздуха из прибора через «утку» пропускалось несколько бюреток этилена,, причем этилен предваритель­

но просушивался хлористым кальцием в трубке В. После вытеснения воздуха из прибо­

ра бюретка вновь наполнялась этиленом и при закрытом кране «утки» соединялась трехходовыми кранами с

«уткой» и склянкой с водой, с помощью которой в бюретке поддерживалось давление, равное примерно 100 мм рт. ст. Затем включался электромотор качалки и через каждые 2 мин. отмечалось поглощение этилена бен- „^л

золом.

Результаты опытов по определению кон­

версии этилена в реакции алкилирования бензола этиленом в присутствии молекуляр­

ных соединений ортофосфорной, монофторфос­

форной и дифторфосфорной кислот с фтори­

стым бором приведены на рис. 3.

Из рис. 3 видно, что в опыте, проведенном в присутствии ортофосфорной кислоты, акти­

вированной фтористым бором, в течение 10 мин. вступило в реакцию 21 мл этилена, тогда как в присутствии монофторфосфорной дифторфосфорной кислот, насыщенных фтори­

стым бором, за этот же промежуток времени прореагировало соответственно 56 и 50 мл этилена.

Результаты опытов по алкилированию

бензола этиленом и по определению скорости взаимодействия бензола с этиленом в присутствии ряда фосфорных кислот, содержащих фтор и фтористый бор, свидетельствуют о том, что из изученных кислот наи­

более активным катализатором в реакции алкилирования бензола этиленом является монофторфосфорная кислота, насыщенная фтористым бором. Изу­

ченные нами катализаторы алкилирования бензола этиленом можно рас­

положить в порядке убывания из каталитической активности в следую­

щий ряд:

H²P 0³F . B F⁸ > H P O²F². 0 , 5 B F³ > H³P 0⁴- B F³.

Институт нефти Поступило Академии наук СССР 14 II 1956

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1 А. В. Т о п ч и е в , Я. М. П а у ш к и н , Соединения фтористого бора как катали­

заторы в реакциях алкилирования, полимеризации и конденсации, 1949. ² Е. L. С 1 i п е, Е. Е. R е i d, J. Am. Chem S o c , 4 9 , 3153 (1927). ³ V. N. I p a t i e f f , A. V. G г о s s e, J. Am. Chem. S o c , 58, 2339 (1936). ⁴ AM. пат. 2376119, 15 V 1945. ⁵ А. В. Т о п ­ ч и е в , В. Н . А н д р о н о в , Д А Н , 111, № 2 (1956).

Рис 3. Конверсия этилена при алкилировании бензола этиленом в присутствии ка­

тализаторов: 1—H2P0³F • B F³, - H P O²F². 0 , 5 B F³, 3— H⁸P 0 4 - B F⁸

668