А. В. Топчиев, В. Н. Андронов, Алкилирование изопентана пропиленом и изобутиленом в присут- ствии ряда фосфорных кислот, содержащих фтор и фтористый бор, Докл. АН СССР, 1957, том 113, номер 5, 1076–1079

Math-Net.Ru

Общероссийский математический портал

А. В. Топчиев, В. Н. Андронов, Алкилирование изопентана пропиленом и изобутиленом в присут- ствии ряда фосфорных кислот, содержащих фтор и фтористый бор, Докл. АН СССР, 1957, том 113, номер 5, 1076–1079

Использование Общероссийского математического портала Math- Net.Ru подразумевает, что вы прочитали и согласны с пользователь- ским соглашением

http://www.mathnet.ru/rus/agreement Параметры загрузки:

IP: 118.70.116.132

5 ноября 2022 г., 19:08:53

Д о к л а д ы А к а д е м и и н а у к С С С Р 1957. Том И З , № 5

химия

Академик А. В. ТОПЧИЕВ и В. Н. АНДРОНОВ

АЛКИЛИРОВАНИЕ ИЗОПЕНТАНА ПРОПИЛЕНОМ И ИЗОБУТИЛЕНОМ В ПРИСУТСТВИИ РЯДА ФОСФОРНЫХ КИСЛОТ, СОДЕРЖАЩИХ

ФТОР И ФТОРИСТЫЙ БОР

Каталитическое алкилирование изопарафинов олефинами в настоящее время получило широкое промышленное применение с целью синтеза изо­

парафинов — высокооктановых компонентов моторного топлива.

В качестве катализаторов этой реакции обычно применяют серную ки­

слоту, фтористый водород, хлористый алюминий и ряд соединений фтори­

стого бора с неорганическими кислотами.

Рис. 1. Прибор для алкилирования изопентана олефинами

Авторы этой статьи изучали реакцию алкилирования изопентана про­

пиленом и изобутиленом в присутствии монофторфосфорной и дифторфос- форной кислот, насыщенных фтористым бором. Д л я сравнения были про­

ведены опыты с применением в качестве катализатора ортофосфорной кис­

лоты, насыщенной фтористым бором.

Опыты проводились в приборе, изображенном на рис. 1. Олефин из га­

зометра А подавался со скоростью 2 л/час через хлоркальциевую колонку в реактор Г. Скорость пропускания олефина измерялась реометром В. Не вошедший в реакцию газ проходил через холодильник Д , предохранитель­

ную склянку Е и собирался в газометре А^г. Перемешивание изопентана и катализатора с пропускаемым олефином осуществлялось быстро вращаю­

щейся рамочной мешалкой с ртутным затвором.

Д л я опытов применялся изопентан с температурой кипения 27—28°, удельным весом df 0,6196 и показателем преломления п²® 1,3562.

Чтобы получить представление об активности ряда катализаторов в реак­

ции алкилирования изопентана пропиленом был проведен ряд опытов по определению продолжительности работы этих катализаторов.

В каждом опыте для реакции бралось 15 мл катализатора, 54 г изопен­

тана и 9 л пропилена, что соответствовало молярному отношению изопен­

тана к пропилену примерно равному 2 : 1 . Опыты проводились при комнат­

ной температуре.

1076

I 100 1

л I

Ш Число опытов

Р и с . 2. Продолжительность работы ряда катали­

заторов при алкилировании изопентана пропиле­

ном. / — Н²Р 0⁴- B F³, И — Н Р О • F² - V2BF3, / / / — H²P 0³F - B F³

°С

170 I ЛИ

По окончании опыта продукты алкилирования сливались с катализато­

ра, а катализатор использовался в последующем опыте.

На рис. 2 показана устойчивость работы ряда катализаторов алкили­

рования изопентана пропиленом. Наиболее активным катализатором ал­

килирования изопентана пропиленом из числа изученных кислот является монофторфосфорная кислота, насыщенная фтористым бором, и наименее активным — ортофосфорная кислота, насыщенная фтористым бором. Дей­

ствительно, при алкилировании

изопентана пропиленом в случае % монофторфосфорной кислоты,

насыщенной фтористым бором, на один объем катализатора об­

разуется 35 объемов алкилата, тогда как в случае дифторфос- форной и ортофосфорной кислот, насыщенных фтористым бором, на один объем катализатора об­

разуется, соответственно, 15,8 и 9,2 объемов алкилата.

Полученные алкилаты под­

вергались перегонке на ректи­

фикационной колонке с погоно- разделительной способностью эквивалентной 40 т. т. Кри­

вые перегонки алкилатов изопентана пропиленом приведены на рис. 3.

Как видно из кривых, по мере уменьшения каталитической активности ка тализаторов, полученные алкилаты содержали заметно меньшие количе­

ства фракций, выкипающих до 170°.

Например, в случае алкилирования изопентана пропиленом в присутствии ортофосфорной кислоты, насыщенной фтористым бором, образуется 65,4%

фракций, выкипающих до 170°, тогда как при применении в качестве ка­

тализаторов алкилирования монофтор­

фосфорной и дифторфосфорной кис­

лот, насыщенных фтористым бором, этих фракций образуется, соответст­

венно, 77,9 и 70,8%.

Фракции алкилатов, выкипающие до 170°, не содержали непредельных соединений. Последние обнаружены в небольшом количестве только в ос­

татках от перегонок алкилатов. Содержание непредельных соединений в остатках от перегонок алкилатов увеличивалось с уменьшением активно­

сти катализатора. Например, остаток от перегонки алкилата, полученного в присутствии монофторфосфорной кислоты, насыщенной фтористым бо­

ром, имел бромное число 0,8, тогда как бромное число остатка от перегон­

ки алкилата, полученного в присутствии ортофосфорной кислоты, насы­

щенной фтористым бором, было равно 8.

Как видно из рис. 3, при алкилировании изопентана пропиленом обра­

зуется большое количество фракций, выкипающих ниже температуры ки­

пения изооктановой фракции, причем с увеличением активности катализа­

тора количество этих фракций несколько возрастает. Например, в опытах по алкилированию изопентана пропиленом в присутствии наиболее актив­

ного из изученных катализаторов — молекулярного соединения монофтор­

фосфорной кислоты с фтористым бором— образовывалось 16% этих фракций.

т 130 f/0

30 70 SO 30

i

/ / ^{* /}

/у г / 1

If

Октановая, фракция Октановая,

фракция

го

Р и с . 3. Фракционный состав алкилатов изопентана пропиленом с различными ка­

тализаторами. Обозначения см. рис. 2

В опытах, проведенных в тех же условиях в присутствии дифторфосфорной и ортофосфорной кислот, насыщенных фтористым бором, фракций, выки­

пающих ниже температуры кипения изооктанов, образовывалось, соот­

ветственно, 15,6 и 12,5%.

Кроме того, при алкилировании изопентана пропиленом образуются также изопарафины с большим числом углеродных атомов, чем у изоокта­

нов, но с меньшим, чем у изопарафинов, которые могут получиться в ре­

зультате полиалкилирования.

Образование побочных изопарафиновых фракций, наряду с основными уг­

леводородами, объясняется тем, что реакция каталитического алкилирования в известной степени обратима. Это подтверждается наблюдениями Бирча и Даунстана которые установили, что 2,3-диметилбутан, 2,2,4-, 2,2,3- и 2,3,3-триметилпентаны, 2,2,5-триметилгексан разлагаются при перемеши­

вании с серной кислотой при 15—20°, в результате чего получается смесь изопарафинов высшего и низшего молекулярного веса.

По данным Ю. Г. Мамедалиева и М. И. Нагиева (²), 2,2,4- и 2,2,3-триме- тилпентаны при комнатной температуре расщепляются при длительном пе­

ремешивании с 97%-й серной кислотой, образуя наряду с жидкими угле­

водородами смесь изо- и нормального бутана. После перегонки изооктана, обработанного серной кислотой, около 20% продукта отгонялось до 99° и около 30% — выше 120°, т. е. вне предела кипения изооктановой фракции.

Итак, образование фракций, содержащих углеводороды с меньшим числом углеродных атомов, чем ожидаемый продукт, объясняется тем, что изопарафины с разветвленной цепью углеродных атомов недостаточно устойчивы в условиях каталитического алкилирования. В результате про­

исходит деалкилирование образовавшегося изопарафина с возникновением изопарафинов и олефинов иного строения, чем взятые в реакцию, если связь между атомами углерода разрывается в другом месте, чем при образовании.

При вторичном алкилировании этого нового изопарафина получаются угле­

водороды с большим молекулярным весом, чем основной продукт, но с мень­

шим, чем полиалкилат.

Октановые фракции алкилатов изопентана пропиленом (фракции 95—

110° и 110—120°), полученные в присутствии ряда катализаторов, подвер­

гались спектральному анализу методом комбинационного рассеивания све­

та. Установлено, что октановые фракции алкилатов изопентана пропиленом, независимо от применяемого катализатора, состоят из смеси трех изомеров:

2,3-, 2,4- и 2,5-диметилгексанов.

При алкилировании изопентана изобутиленом наблюдались те же за­

кономерности, что и при алкилировании изопентана пропиленом. Как при алкилировании изопентана пропиленом, так и при алкилировании изопен­

тана изобутиленом по мере уменьшения активности катализатора умень­

шался выход алкилата, увеличивались его бромное число, показатель пре­

ломления, удельный вес и уменьшалось содержание в алкилате легких фрак­

ций, выкипающих до 170°.

Например, при алкилировании изопентана изобутиленом в присутствии монофторфосфорной кислоты, насыщенной фтористым бором, при молярном отношении изопентана к изобутилену, равном 2 : 1 , было получено 71,0%

фракций, перегоняющихся до 170°. При применении в качестве катализатора дифторфосфорной и ортофосфорной кислот, насыщенных фтористым бором, этих фракций было получено соответственно 68,2% и 65,2%.

Удельный вес и показатель преломления для одних и тех же фракций алкилатов изопентана изобутиленом, полученных с различными катализа­

торами, мало чем отличаются друг от друга. Вместе с тем эти константы весьма близки к константам изопарафиновых, углеводородов, выкипающих в тех же пределах. Следовательно, как и в случае алкилирования изопента­

на пропиленом, полученные нами фракции алкилатов состояли из изопара­

финовых углеводородов. В остатке от перегонки наряду с изопарафиновы- ми углеводородами содержались непредельные соединения, количество ко-

1078

торых возрастало по мере уменьшения активности катализаторов. Вообще содержание непредельных соединений в алкилатах изопентана изобутиленом было большим, чем в алкилатах изопентана пропиленом. Это объясняется тем, что изобутилен полимеризуется значительно легче пропилена.

При алкилировании изопентана изобутиленом можно ожидать образо­

вания изононанов. Вместе с тем было получено большое число фракций, выкипающих ниже температуры кипения изононанов и выше температуры кипения изононанов, но ниже температуры кипения возможных продук­

тов полиал килирования. Следовательно, как и в случае алкилирования изо­

пентана пропиленом, реакция протекает значительно сложней, чем это мож­

но себе представить исходя из непосредственного присоединения изобути- лена к изопентану.

Исследования авторов этой статьи показали, что монофторфосфорная и дифторфосфорная кислоты, насыщенные фтористым бором, являются наи­

более активными из изученных кислотных катализаторов алкилирования изопарафиновых и ароматических углеводородов олефинами.

Институт нефти Поступило Академии наук СССР 14 III 1956

Ц И Т И Р О В А Н Н А Я Л И Т Е Р А Т У Р А

1 S. F. В i г с h, А. Е. D u m s t a n, Trans. Farad. S o c , 35, 1013 (1939). 2 Ю. Г. M a - м е д а л и е в , M. Ц. Н а г и е в, Современное состояние химии и технологии авиационных топ л ив, 1948.

1079