(1)Math-Net.Ru Общероссийский математический портал П

Math-Net.Ru

Общероссийский математический портал

П. А. Сандомирский, Г. П. Клиентова, М. А. Си- монов, Н. В. Белов, Кристаллическая структура ZnHPO

· H

O = (H

O)ZnPO

, Докл. АН СССР, 1977, том 236, номер 3, 597–600

Использование Общероссийского математического портала Math- Net.Ru подразумевает, что вы прочитали и согласны с пользова- тельским соглашением

http://www.mathnet.ru/rus/agreement Параметры загрузки:

IP: 178.128.90.69

6 ноября 2022 г., 10:09:16

Д о к л а д ы А к а д е м и и н а у к С С С Р

1977. Том 236, № 3

У Д К 548.736 КРИСТАЛЛОГРАФИЯ П. А. САНДОМИРСКИЙ, Г. П. КЛИЕНТОВА, М. А. СИМОНОВ,

академик Н. В. БЕЛОВ

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ZnHP0⁴ • Н²0 = ( H³0 ) Z n P 0⁴ Кристаллы синтетического кислого Zn-фосфата получены в Институте синтеза минерального сырья А. Н. Ковалевским. По данным химического анализа (ZnO — 4 3 , 0 % , Р²0⁵ — 42,4, Н²0 — 7,1, 2 92,5) соединению припи­

сана формула Z n H P 0⁴- H²0 , подтвержденная расшифровкой структуры.

Параметры гексагональной ячейки (лауэ-класе 6/яг) а = 1 0 , 6 8 9 ( 2 ) , с=

= 8 , 7 0 8 ( 1 ) А, 7 = 8 6 1 , 6 А³ определены методом качания и уточнены на ав- тодифрактометре Р1 «Синтекс». При d^{9 K}c i i⁼2 , 7 3 ( l ) r / с м³ в ячейке содер­

ж и т с я Z = 8 единиц Z n H P 0⁴H²0 (<2^{р е}нтг=2,77 г / с м³) . Необходимый для структурной расшифровки трехмерный набор интенсивностей — 1640 не­

зависимых ненулевых ( 7 > 1 , 9 6 о / ) отражений — получен на том ж е авто- дифрактометре методом 26 : 6 со скоростью сканирования 6—24° в 1 мин.

sin 6 (Мо^а-излучение, плоский графитовый монохроматор, m a x - =

= 1,0 А^{- 1}) с образца, которому была придана сферическая форма ( i ? =

= 0 , 1 2 м м ) . Сериальные погасания 001 подтвердили фиксированный ра­

нее фотометодом дифракционный класс Р 6³— с двумя федоровскими груп­

пами (ф.г.) Р 6³ и Р6з/т. Перевод интенсивностей в \F^hM\ и последующие расчеты выполнены на специализированной вычислительной системе X T L

«Синтекс»; поправка на поглощение не вводилась ( | i i ? = 0 , 3 ) .

Анализ функции Патерсона P(uvw) в предположении центросиммет- ричной группы Р&з/ш (в частности, наличие на P(uvw) сильных пиков с координатами 7³ 7³ 0,12; 7³ 7³ 7²; 0 0 0,38) свидетельствовал о располо­

ж е н и и «тяжелого» атома на тройных осях в позиции 7³ 7³ 0,06. Легко удалось выделить п и к и связки общего 12-кратного положения с коорди­

натами (xyz) 0,33 0,17 0,56 и пики взаимодействия двух найденных свя­

зок. Невозможность увязать кратности обеих позиций (4 и 12) с отноше­

нием Zn : Р = 1 : 1 в валовой формуле заставляла отказаться от зеркальной плоскости и перейти к расчетам в рамках Р 6³, т. е. разбить к а ж д у ю пози­

цию на две. При этом возникал вопрос о распределении атомов Zn и Р по указанным позициям.

Анализ взаимного расположения найденных атомов, химическая фор­

мула и тяготение атома Zn к четверной координации позволили предполо­

жить каркасную структуру из Zn- и Р-тетраэдров, причем из требований симметрии вытекала однозначная ориентация всех тетраэдров с одной из тройных осей, параллельной оси с. Знание ориентации и средних размеров вокруг кислородных тетраэдров Zn и Р существенно облегчило поиск пи­

ков взаимодействия Zn—О. Были выделены два тетраэдра, соразмерные с Z n 0⁴ и взаимно развернутые в плоскости (001) на 60°, они координиро­

вали нулевой пик P(uvw); а также два тетраэдра, соразмерные с Р 0^{4 т} такйче развернутые, но у ж е вокруг пика 0 0 0,38, что указывало на распо­

ложение Zn и Р один под другим.

Неясным оставался вопрос, как вертикальные (вытянутые по с) сме­

шанные диортогрунпы [ Z n P 0⁷] сочетаются м е ж д у собой. Априорно воз­

можны два варианта: 1) Zn- и Р-тетраэдры не связаны с одноименными и 2) Zn- и Р-тетраэдры образуют слои типа [ Z205] o o o o . Первый чисто

597

о? 0 0,00(4) 0 0,06(7) 0,49(19) 0 0,72(17) -0,05(16) 0,71(21) 0,47(18) 0,38(35) 0

0,36-(0) 0,02(4) 0 0,11(7) 0,05(17) 0 0,33(16) 0,03(18) 0,93(23) -0,22(18) 0,22(33) 0

о?

x - ^ ^ - s - ^ v - v O i ^ - N I > - 00 Ф СО "чН ^

c p o o c o ^ ^ o ^ ^ c M c o O t ^ - CO^CO V^V^LQ О CO V f CM CO С Г с Г о О О N O т-ГсГ гч"о"

о?

^ ^ ^ ^ C N T ^ S ' C ^ W С^Г

CO CO CM СМ СМ СМ^СМ CM LO

^ v t< ^ i^ ^ c M ) L O Q a b- C T > i > - I o 1>^00^<У5 ю о^со о ^ о ^ ^ с о о ю О с Г с Г с Г с Г о с Г о- ч н ^-Гсо"см"

о?

0,73(0) 0,73'(3) 0,86(0) 0,78(7) 2,09(26) 4,z0 (0') 1,31(19) 1,23(20) 1,24(20) 1,15(20) 1,82(23) 1,35(0)

о?

C^ ^ ^ v- ^ O Ю СХ> СО У З С5 iO о*

v^CO O i O - C M V ^ T r H C M C M r H C M ^ H

^ ^ С О С О^ О У ^ О^ С М О О ' г Н Ю

oo cB 00 CM CM 00 CM 0 0 C O О О О " О " - г н см"сГсм"т-Г

•«••»

/ - S ^ N ^v - Ф CM r s O ^ . ^ ^ Ч l>- ^

С О ^ С О С О ^ С О С Л- * ч 0 5 о 5 ' *н' *н-

т Н С О - г Н ^ ^ О О О Ю С О С М Ю ^4- ^ Г > ^ О О ^ С О 00 СО Л CS1 СО^СМ •тн СО^СО^

О * О О"О" со" О" -ч-Гт-н~см" ^ со"

O^ c ^ ^ ^ ^ ^ c o 4 2^ t ^ c o c o

^ с о ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ с о ю с О с м

ОЭ Ю Ю О Э © . О - ^ Ю Г » O ^ v f CM сМ CM

о" о" о" о с Г ° о1 сГ о" о о" о" о"

-О

0,1482(2) 0,1469(2) 0,1920(8) 7з 0,2080(6) 0,0929(6) 0,2756(6) 0,2873(7) 0,0510(7) 0 0,045(11)

\ e

H 7з 0,3258(1) 7з 0,3267(2) 0,4773(7) 7з 0,1824(6) 0,3192(6) 0,3000(7) 0,5167(7) 0,5159(7) 0 0,065(7)

ATOM

N N P H ^ O O O O O O Q O K Я в и

&

+

о

умозрительно предпочти­

тельнее перед вторым, слишком экзотическим.

Анализ возможной сты­

ковки тетраэдров, выде­

ленных п о пикам взаи­

модействия на Р (uvw), был в пользу первого вариан­

та, хотя фактор расходи­

мости R^hhi д л я него соста­

вил 5 2 , 2 % . Уточнение м е ­ тодом наименьших ква­

дратов (м.н.к.) в полно­

матричном изотропном приближении снизило Rhhi д о 20,7%. Н а синтезе электронной плотности выявились все атомы О из о к р у ж е н и я Zn и Р и, кро­

ме этого, еще два пика, со­

размерные с кислородны­

ми и отождествленные нами с ионами гидроксо- ния Н³0⁺. Уточнение по- • лученной модели, м.н.к. в полноматричном изотроп­

ном и анизотропном при­

ближении снизило Rhhi до 4,6 и 3,9% соответственно.

На нулевом синтезе электронной плотности удалось локализовать только один и з четырех атомов Н. Его позицион­

ные параметры уточняли м.н.к. п р и сначала зафик­

сированном В = 2 , 0 А², затем тепловой изотроп­

ный фактор уточнялся при фиксированных коор­

динатах. Д л я локализа­

ции оставшихся трех Н проводятся низкотемпера­

турные исследования. Р а ­ ботами нашей лаборато­

рии (*) убедительно пока­

зано, что эксперименталь­

ный материал, получен­

ный при —140°, сущест­

венно улучшает точность локализации атомов Н по сравнению с эксперимен­

том при комнатной тем­

пературе (при —140° бы­

ли локализованы все 8 независимых атомов Н, при 18° только 4 ) . Заклю­

чительные координаты ба­

зисных атомов с изотроп-

ными и анизотропными тепловыми факторами и отвечающие им межатом­

ные расстояния приведены в табл. 1, 2.

Структура ( H³0 ) Z n P 0⁴ представляет собой трехмерный каркас яз2п- и Р-тетраэдров (рис. 1 ) . Как видно из табл. 2, Z n - и Р-тетраэдры почти идеальные. Смешанный каркас [ Z n P 04] o o o o имеет заряд — 1 , и для компен­

сации в каналы каркаса входит ион Н³0⁺, причем в водородных связях участвуют все атомы О, за исключением 0², с результатом — неекомпенеи- рованностью валентных усилий на 0², что вызывает укорачивание связей Z n ! — 0² и P i — 0² и соответствующее искажение Z n i - и Pi-тетраэдров. Кро­

ме того, атомы Z n i , 0² и P i находятся на одной тройной оси, что приводит

Рис. 1 Р и с . 2

Рис. 1. ( H30 ) Z n P 04. П р о е к ц и я ху. Т е т р а э д р ы Р — ч е р н ы е , Zn — б е л ы е . Водородные связи в ы д е л е н ы ш т р и х о в ы м и п р я м ы м и

Рис. 2. К а л с и л и т K A l S i 04. П р о е к ц и я ху. П о к а з а н ы ч е т ы р е н е з а в и с и м ы е я ч е й к и . Т е т р а э д р ы Si — ч е р н ы е , А1 — белые

к менее обычному для каркасов углу Z n^t— 0²— P^t в 180°. Но как видно из табл. 1, для 0² характерна сильная анизотропия тепловых колебаний

(если 1 ?^{3 3}= 0 , 8 3 А², то 5 n = Z ?^{2 2}= 2 # i²= 4 , 2 0 А²) , свидетельствующая о ста­

тистическом смещении 0² с тройной оси в плоскости ( 0 0 1 ) .

Химической особенностью ( H³0 ) Z n P 0⁴ является присутствие в струк­

туре гидроксония Н³0⁺. Как отмечалось выше, атомы Н удалось локали­

зовать только вокруг атома 0⁸ с тремя водородными связями с 0³. У ато­

ма 0⁷ выделяются четыре водородные связи с 0^{1 ( 4}, 5 , в (табл. 2 ) , по кото­

рым, по-видимому, статистически распределены три атома Н. Водородные связи в ( H³0 ) Z n P 0⁴ не очень сильные, со средним расстоянием донор

(От, ⁸) — акцептор ( O i , ³,^{4 ) 5 )} е), равным 2,84 А, в то время как в (², ³) сред­

нее расстояние Н³0 — О равно 2,57 А.

Кристаллическая структура ( H³0 ) Z n P 0⁴ близка к структурам типа Р-тридимита (4) , калсилита (⁵) , нефелина (⁶) . Д л я перечисленных струк­

тур, включая и изученную, характерен каркас, строящийся на основе Р-тридимитового. В нефелиновом каркасе часть атомов Si и А1 расположе­

на упорядоченно, часть неупорядоченно. В калсилите (рис. 2) A l u S i за­

нимают самостоятельные позиции. В ( H³0 ) Z n P O⁴ атомы Z n и Р также имеют самостоятельные тетраэдрические позиции. В нефелине и калси­

лите для электростатической компенсации А1, Si-каркаса в каналы вдоль с входят ионы К и Na, в ( H³0 ) Z n P 0⁴ — ионы гидроксония Н³0⁺. Следует отметить, что смешанный Z n , Р-каркас существенно отличается от триди- митового и особенно калсилитового и это связано с указанным выше у д ­ воением параметра а у нашего Z n - ф о с ф а т а . Если в калсилите число фор­

мульных единиц, равное 2, является делителем 6 и обеспечивает одну по­

зицию д л я Si и одну для А1, то в Z n - ф о с ф а т е это число (8) не кратно 3 и требует разбиения базисных атомов минимум на 6 + 2 . В результате в Zn-фосфате мы имеем дискретные смешанные шестерки из Z n - и Р-тетра-

599

Т а б л и ц а 2 М е ж а т о м н ы е р а с с т о я н и я (А) и у г л ы

Zn-тетраэдры Р-тетраэдры О (Н30) -окружение

Z n ! - 3 0 i 1,926(7) 021,895(12) Среднее 1,918

О ^ З О ' ! 3,156(12) ЗО23,108(12) Среднее 3,132

O1- Z n1- O,i l l 0 ° , l ( 3 ) O i - Z n ! - 02 108,9(3) Среднее 109,5

P i - O2l , 5 0 9 ( 1 3 ) ЗОб1,522(8)

1 519 O2- 3 0s2 ' , 4 9 5 ( 1 3 ) Об-30'б2,463(11)

2,479 02- P i - O61 1 0o, 8 ( 4 ) O6- P i - O, 61 0 8 , l ( 4 )

109,5

Z n2- - 0³1 , 9 4 7 ( 7 ) P2 - O i l , 5 4 6 ( 8 )

041 , 9 2 7 (4) 031 , 5 3 8 ( 7 )

051 , 9 5 9 ( 7 ) 041 , 5 3 7 ( 7 )

061 , 9 5 7 ( 7 ) 051 , 5 3 8 ( 7 )

Среднее 1,947 1 , 5 4 0

- 043 , 1 1 8 ( 9 ) Ot - O32 , 5 3 0 ( 1 0 )

053 , 2 1 7 ( 9 ) 04 2,508(9)

O⁶3 , 2 6 9 ( 1 0 ) 05 2 , 5 3 3 ( 1 1 )

о

-

06 3,294 (9) 05 2 , 4 8 7 ( 1 0 )

о

-

o

-

Среднее 3 , 1 7 5 2 , 5 1 4

03- Z n2-- O41 0 7 ° , 2 ( 3 ) O i -

-p

-

-p

-

03- Z n2- - 061 1 3 , 8 ( 3 ) O r

-p

-

-p

-

-p

-

o

--p

-

Среднее 1 0 9 , 4 1 0 9 , 5

07- O i 2,769(11) 04 2,867(11) Os 2,799(11) 06 2,833(11) Среднее 2,817

04- 07- 04 129°,8(4) O i - O y - O s 104,1(3) O i - O y - O e 116,2(4) 04- 07- 05 122,0(4) 04- 07- 06 82,4(3) 05- 07~ 06 92,9(3) Среднее 107,9

08- 3 03 2,856(11)

3 H^t 0 , 7 1 H ! ~ 0³ 2 , 2 7 О з - О а - О ' з 7 9 , 1 (3) H i - O e - H i ' 97

O s - H i - О з 1 3 9 B i i - H i 1 , 0 7

Zn, Р - к а р к а с Z n i - O i - P , 130°,1(5) Z n i - 02- P i 180,0(0) Z n2- 03- P2 132,5(4) Z n2- ( )4- P2 142,5(4) Z n2- 05- P2 134,1(5) Z n2- 06- P i 130,4(4)

134,9 П р и м е ч а н и я . Штрихом обозначены симметричносвязанные атомы, дены стандартные отклонения в единицах последнего знака.

В скобках приве-

эдров вдоль оси 6³, кроме того вдоль дискретно выделяющихся тройных осей чередуются Zn- и Р-тетраэдры, которые своими носиками смотрят в ту ж е сторону вдоль тройной оси, что и о к р у ж а ю щ а я тройка ч у ж и х тетра­

эдров (Zn среди трех Р, и наоборот).

Московский государственный у н и в е р с и т е т Поступило им. М. В. Ломоносова И V 1977

Всесоюзный научно-исследовательский и н с т и т у т синтеза минерального с ы р ь я

Александров Владимирской обл.

Л И Т Е Р А Т У Р А

1 М. А. Симонов, Е. В. Казанская и др., ДАН, т. 230, № 1, 91 (1976). 2 R. G. De- laplane, J.-O. Lundgren, I. Olovsson, Acta crystallogr., v. B31, 2208 (1975). 3 / . O.

Lundgren, I. Olovsson, T h e H y d r o g e n Bond. R e s e n t D e v e l o p m e n t in T h e o r y a n d E x p e r i ­ m e n t a l , A m s t e r d a m , North Holland, 1975. 4 / . E. Fleming, H. Lynton, P h y s . a n d Chem.

Glasses, v. 1, 148 (1960). 5 T. Hahn, M. J. Buerger, Zs. Kristallogr., B. 106, 308 (1955).

6 A. J. Perrota, J. V. Smith, Acta crystallogr., v. 16 (1963).