kırklareli üniversitesi

CO2 miktarının azaltılmasında en etkili çözüm, yanma sonrası CO2'nin yakalanması ve ortamdan uzaklaştırılması için katı adsorbanların kullanılmasıdır. Metal organik kafesler olarak adlandırılan gözenekli katı adsorbanlar, baca gazı karışımından CO2'yi ayırabildiğinden atmosfere CO2 emisyonunu azaltabilen katı adsorbanlar arasında yer alır. Yüksek lisans tezinin amacı, CO2'yi baca gazı karışımından seçici olarak ayırabilen, oksalamid grupları ile fonksiyonelleştirilmiş gözenekli metal organik kafeslerin hazırlanması, karakterize edilmesi ve sorpsiyon özelliklerinin belirlenmesidir.

SYNTHESES OF NEW METAL ORGANIC FRAMEWORKS CONTAINING CO2‒PHILIC OXALAMIDE GROUP AND INVESTIGATIONS THEREOF. Although the solution to the issue seems to be solved by using renewable energy, it is planned to continue using fossil fuels to meet the energy demand in the coming years. The aim of the thesis is to synthesize, characterize and determine gas sorption performances of porous metal-organic frameworks functionalized with oxalamide groups that can select CO2 from flue gas mixture.

After activation, CO2 adsorption performances of the MOFs were investigated experimentally at 273 K and 298 K at 1 bar.

GİRİŞ

Belirli uygulamalar için MOF gözenek yapısının, yüzey fonksiyonlarının ve diğer özelliklerinin kolay optimizasyonu mümkündür. Ancak gözenekli MOF'ların sentezi ultrasonik sentez, katı hal sentezi ve mikrodalga sentezi gibi çeşitli yöntemlerle de araştırılmaktadır (Stock ve Biswas, 2011; Andirova ve diğerleri, 2016). MIL-53 serisi, CO2 adsorpsiyonu ve desorpsiyonu sırasındaki faz geçişlerinden kaynaklanan MOF solunumunun tipik örnekleridir (Salles ve diğerleri, 2008).

Bu MOF'larda farklı metal iyonlarının varlığı biraz farklı birim hücre parametrelerine yol açsa da, MOF'ların CO2'si. MOF'ların gözenek yüzeylerini CO2 ile daha güçlü reaksiyona girecek şekilde uyarlama yeteneği, onları diğer gözenekli katılardan ayırır. CO2 etkileşimini artıran gruplar, MOF’ların yapılarına sentez öncesi ve sentez sonrası olmak üzere iki farklı şekilde eklenebilmektedir (Olajire, 2018).

MOF'ların presentetik tasarım çalışmaları ilk olarak Yaghi ve arkadaşları tarafından MOF-46 adı verilen bir yapının tasarımında kullanıldı (Eddaoudi ve diğerleri, 2002).

LİTERATÜR ÖZETİ

Bu MOF'lardan HNUST-3 ve NOTT-125 tez öneri metni hazırlanırken rapor edilmiş ve teklif metninde alıntı yapılmıştır. Xiu-Yuan Li ve grubu, anyonik ligand olarak oksalamid tetrakarboksilat ligandı kullanarak Sr-MOF adı verilen yeni bir MOF sentezledi (Li ve diğerleri, 2017) (Şekil 2.5.). Altıgen kiral P6222 uzay grubuna sahip olan Sr-MOF yapısının asimetrik biriminde iki adet Sr(II), yarım oksalamid tetrakarboksilat ligandının ve bir adet su ligandının bulunduğu gözlenmiştir.

Sr-MOF'da anyonik ligandlar, on Sr(II) iyonunu iki oksalamid grubunun oksijeni ve dört karboksilat atomuyla bağlayarak, sol elli dönme ekseni boyunca sarmal zincir benzeri bir ikincil yapı birimi oluşturdu. Xiu-Yuan Li ve grubu, Sr2+ yerine Ba2+ kullanarak Sr-MOF'a benzer, benzer özelliklere sahip gözenekli bir kafes yapısı sentezledi (Şekil 2.6.) (Li ve diğerleri, 2018). Daha önce bildirilen Sr-MOF'un aksine, Ba-MOF yapısında oksalamid tetrakarboksilat ligandı, 11 Ba2+ iyonunu oksalamid grubunun iki oksijeni ve dört karboksilat oksijeni ile köprüledi.

MOF'un diğer bir özelliği, 1 bar basınçta CH4'ün düşük adsorpsiyonuna rağmen C2H6 ve C2H4'ün yüksek adsorpsiyon kapasitesidir.

GEREÇ VE YÖNTEM

Sentezde Kullanılan Gereçler

Yöntem

Sentez

• Ligantların Sentezi
• MOF’ların Sentezi

Cu-OATA-Zn Sentezi (12): Solvotermal sentez yöntemiyle hazırlanan Zn-OATA kristalleri (20 mg), 1 mL 0.1, 0.25 ve 0.5 M CuCl2 (belirli miktarda CuCl2 tuzu, 2H2O) eritilerek hazırlandı. DMF'de). çözüm) 5 gün boyunca çözüm.

BULGULAR

Sentez

Sentezlenen ligandlardan 4-oksalamid dikarboksilik asit ligandının solvotermal sentezde kullanılacak DMSO dışında yeterince çözünemediği belirlendi. Sentezlerin bir kısmı Na-4-OADA kullanılarak yapılmış ancak metal tuzu varlığında çözünmeyen amorf türlerin oluştuğu belirlenmiştir. Söz konusu türler asitlerle muamele edilerek kristalleştirildiğinde asit formunda yeniden 4-OADAH2 oluştuğu gözlendi.

Düşük çözünürlüklü ligandlar için kullanılan, yüksek sıcaklıklarda (180 °C) hidrotermal sentez deneylerinde bazı tek kristaller elde edildi. Solvotermal yöntemle elde edilen komplekslerin tek kristallerinden elde edilen toz kristal desenleri karşılaştırıldığında aynı malzemeler olduğu anlaşıldı. Ancak birkaç gün içinde elde edilen malzemeler çok daha hızlı, birkaç dakika içinde sentezlendi.

Ayrıca mikrodalga sentez yöntemi nedeniyle çözeltiyi beherde kristalleştirmesi beklenen birçok deneyde tek kristal oluşumu gözlendi. Ne yazık ki, elde edilen tek kristallerin tek kristal kırınım yöntemiyle belirlenen yapılarında, çözücü olarak kullanılan DMF'nin yüksek sıcaklıkta ayrışması sonucu oluşan format iyonunun kompleks (metal-format kompleksleri) olduğu ve bu yapılar literatürde (solvotermal veya mikrodalga yöntemleriyle) bulunmuştur, Wang ve ark. Elde edilemeyen yapılar için literatürde kullanılmaya başlanan bir diğer sentez yöntemi ise post-sentetik metal iyon değişimi olarak adlandırılan sentez yöntemidir (Evans ve ark., 2014).

Bu yöntemde önce bir kafes sentezlenir ve daha sonra aynı kafes yapısı farklı bir metal iyonu veya ligand içeren çözeltilerde tutularak birinci kafesteki metal veya ligandın değiştirilmesi sağlanır. Ancak bahsedilen yöntem uygulanarak Cu-OATA kristal formda elde edilmiş ancak yeterli yansımayı sağlamadığı için tek kristal kırınım yöntemiyle yapısı aydınlatılamamıştır. Söz konusu Zn-OATA-Cu (3-Cu) kompleksi, Zn-OATA kristallerinin CuCl2 çözeltisi içerisinde farklı konsantrasyonlarda ve farklı solventlerde (Su, DMA, DMF) farklı sürelerde (1-7 gün) tutulmasıyla hazırlanmıştır. ). .

DMF çözeltisi içerisinde tutulan CuCl2'nin Zn-OATA kafesindeki Zn(II) iyonlarının yavaş yavaş kafesten ayrıldığı ve yerini Cu(II) iyonlarının aldığı gözlendi. Turkuaz renkli Zn-OATA-Cu (3-Cu) kafesinin toz XRD deseni, ana Zn-OATA ile tam olarak eşleşir.

Ligantların Karakterizasyonu

• Ligantların Elementel Analizi
• Ligantların FT-IR Spektrumları Analizi
• Ligantların NMR Spektroskopisi ile Karakterizasyonu
• Ligantların Termal Analizi

3-OADAH2-OH ligandının, 3434 cm-1'de gözlenen geniş bant ligand yapısındaki O-H gerilme titreşimlerinden kaynaklandığı düşünülmektedir. 1489 cm-1'de gözlenen güçlü piklerin, ligandların yapısındaki karbonil gerilme titreşimlerinden kaynaklandığına inanılmaktadır. OATAH4 ligandının FT-IR spektrumunda 3327 cm-1'de gözlenen güçlü pikin N-H gerilme titreşimlerinden, 1541 cm-1'de gözlenen güçlü pikin ise karbonil gerilme titreşimlerinden kaynaklandığına inanılmaktadır.

Sentezlenen ve saflaştırılan ligandların yapıları 13C ve 1H NMR spektroskopisi ile belirlendi ve NMR spektrumları Şekil 4.5-4.12'de gösterildi. 3-OADAH2 ligandının 1H NMR spektrumunda 13 ppm'de gözlenen 2H singlet piki, ligandın yapısındaki karboksilik asit protonlarından kaynaklanmaktadır. 3-OADAH2'nin 13C spektrumunda 167 ppm'de gözlenen iki karbonlu pik karboksilik asit grubundaki karbon atomundan, 159 ppm'de gözlenen iki karbonlu pik ise oksalamid grubundaki karbon atomlarından kaynaklanmaktadır.

11,18 ppm'de gözlenen 2H zirvesi tek OH-pik grubundan kaynaklanmaktadır ve 10,79 ppm'de gözlenen yoğun zirve ise amid grubunun protonundan kaynaklanmaktadır. 3-OADAH2-OH'nin 13C spektrumunda, 172 ppm'de gözlenen iki karbonlu zirve, karboksilik asit grubundaki karbon atomundan kaynaklanır ve 158,7 ppm'de gözlenen iki karbonlu zirve, oksalamid grubundaki karbonlardan kaynaklanır. 4-OADAH2 ligandının 1H-NMR spektrumunda 12.76 ppm'de gözlenen tek 2H piki, ligand yapısındaki karboksilik asit protonlarından kaynaklanır.

4-OADAH2'nin 13C spektrumunda 167 ppm'de gözlenen iki karbonlu pik, karboksilik asit grubundaki karbon atomundan, 159 ppm'de gözlenen iki karbonlu pik ise oksalamid grubundaki karbon atomlarından kaynaklanmaktadır. 142-120 ppm aralığında gözlenen altı pik, ligand yapısındaki aromatik benzen halkasındaki karbon atomlarından kaynaklanmaktadır (Şekil 4.10). OATAH4 ligandının 1H-NMR spektrumunda 13.31 ppm'de gözlenen 4H singlet piki, ligand yapısındaki karboksilik asit protonlarından kaynaklanmaktadır.

OATAH4'ün 13C spektrumunda 166 ppm'de gözlenen dört karbonlu zirve karboksilik asit grubundaki karbon atomundan, 159 ppm'de gözlenen iki karbonlu zirve ise oksalamid grubundaki karbon atomlarından kaynaklanmaktadır. 138-125 ppm aralığında gözlenen pikler, ligandın yapısındaki aromatik benzen halkasındaki karbon atomlarından kaynaklanmaktadır (Şekil 4.12).

MOF’ların Karakterizasyonu

• MOF’ların Elementel Analizi
• MOF’ların FT-IR Spektrumlarının Analizi
• MOF’ların Termogravimetrik Analizleri
• MOF’ların Tek Kristal Difraksiyonu Analizleri
• Fotolüminesans Çalışmaları
• Toz XRD ve Aktivasyon Çalışmaları
• Mikrodalga Sentezi ve Metal İyonu Değişimi İle Hazırlanan
• MOF’ların Gaz Adsorpsiyon Performanslarının Araştırılması

Kompleksin yapısındaki 3-OADA ligandları, karboksilat grupları içeren ligandların karakteristik pikleri ve cm-1'de gözlenen asimetrik ve simetrik karbonil gerilme titreşimleri olarak tanımlanabilir (Şekil 4.17). Kompleksin yapısındaki 3-OADA ligandları, karboksilat grupları içeren ligandların karakteristik pikleri ve cm-1'de gözlenen asimetrik ve simetrik karbonil gerilme titreşimleri olarak tanımlanabilir (Şekil 4.18). Kompleksin yapısındaki 3-OADA-OH ligandları, karboksilat grupları içeren ligandların karakteristik pikleri ve 1578 cm-1'de gözlenen asimetrik ve simetrik karbonil gerilme titreşimleri ile belirlenebilmektedir (Şekil 4.19).

Kompleksin yapısındaki OATA ligandları, karboksilat grupları içeren ligandların karakteristik pikleri ve cm-1'de gözlenen asimetrik ve simetrik karbonil gerilme titreşimleri olarak ortaya çıkar (Şekil 4.20). Kompleksin yapısındaki OATA ligandları, karboksilat grupları içeren ligandların karakteristik pikleri ve cm-1'de gözlenen asimetrik ve simetrik karbonil gerilme titreşimleri ile belirlenebilmektedir (Şekil 4.21). Kompleksin yapısındaki OATA ligandları, karboksilat grupları içeren ligandların karakteristik pikleri ve cm-1'de gözlenen asimetrik ve simetrik karbonil gerilme titreşimleri ile belirlenebilmektedir (Şekil 4.22 ve Şekil 4.23).

TARTIŞMA/SONUÇ

Analysis of the high and selective incorporation of CO2 into an oxamide-containing {Cu2 (OOCR) 4}-based metal-organic framework, Chemistry – A European Journal. An amine-functionalized titanium metal-organic framework photocatalyst with visible light-induced activity for CO2 reduction, Angewandte Chemie International Edition. Metal-organic frameworks with internal urea-functionalized dicarboxylate linkers for SO2 and NH3 adsorption, ACS applied materials and interfaces.

A Metal-Organic Framework with Optimized Open Metal Sites and Pore Spaces for High Methane Storage at Room Temperature, Angewandte Chemie International Edition. Can Metal-Organic Framework Materials Play a Beneficial Role in Large-Scale Carbon Dioxide Separation?, ChemSusChem. Enhanced Binding Affinity, Outstanding Selectivity, and High CO2 Capacity by Dual Functionalization of an Rht-Type Metal-Organic Framework, Angewandte Chemie International Edition.

A N-rich metal–organic framework with rht topology: high uptake of hydrocarbons CO2 and C2 and selective capture from CH4, Chemical Communications. Unusual behavior of the adsorption site in the PCN-14 metal-organic framework predicted by Monte Carlo simulation, Journal of the American Chemical Society. Hysteretic gas sorption in a microporous metal-organic framework with non-intersecting 3D channels, European Journal of Inorganic Chemistry.

CO2 Adsorption by Three Isostructural Metal-Organic Frameworks Depending on the Incorporated Highly Polarized Heterocyclic Moieties, Dalton Transactions. Hydrogen storage properties and neutron scattering studies of Mg2(dobdc) - a metal-organic framework with open Mg2+ adsorption sites, Chemical Communications. Enhancement of H2 Uptake by "Close-Packing" Alignment of Open Copper Sites in Metal-Organic Frameworks, Angewandte Chemie International Edition.

High-capacity gas storage of a microporous oxalamide-functionalized NbO-type metal-organic framework, Crystal Growth & Design. Gram-scale, high-throughput synthesis of a robust metal-organic framework for the storage of methane and other gases, energy and environmental science.