4.2 Efeito da Configuração das Placas Coletoras
4.2.1 Ânodo
Inicialmente, fixou-se a placa de 36 furos no cátodo (resultado de trabalhos anteriores realizados pelo grupo de investigação), por forma a estudar a influência da configuração das quatro placas no ânodo. Os ensaios foram realizados para soluções de metanol de 1 M, 2 M, 3 M e 5 M. Os resultados encontram-se representados na Figura 4.5 e na Tabela 4.3, para uma concentração de metanol de 3 M, uma vez que esta conduziu ao melhor desempenho da célula. Os resultados para as restantes concentrações encontram-se no Apêndice B.1.
Analisando os resultados, observa-se que o desempenho da célula é melhor com uma placa de 121 furos, tendo-se obtido uma potência específica máxima de 8,5 mW/cm2, para uma
concentração de metanol de 3 M. Desta forma, no ânodo, uma área ativa de 8,6 cm2 traduz-se
na melhor opção entre as várias configurações estudadas.
Comparando as quatro placas, verifica-se que com o aumento do número de furos e, consequentemente, diminuição do diâmetro de cada furo, o desempenho da célula aumenta. Ou seja, apesar de a área ativa diminuir, o que se traduz numa menor área de entrada do metanol, o desempenho da célula não é comprometido, uma vez que existe uma maior área para a recolha de eletrões. Além disso, uma menor área de entrada de metanol torna-se benéfica no controlo do metanol que atravessa a membrana para o lado do cátodo e que origina uma diminuição do desempenho da célula. Com a análise dos resultados de EIS, apresentados na Figura 4.5 b), confirma-se o melhor resultado para a configuração de 121 furos no ânodo, traduzida por uma diminuição na amplitude dos arcos do espectro de impedância, o que revela menores perdas na célula, e que, consequentemente, origina menores valores para as resistências presentes no circuito elétrico equivalente (Tabela 4.3).
Figura 4.5 - Efeito da configuração da placa coletora do ânodo na a) tensão da célula e b) EIS a 0,4
V, para uma concentração de 3 M.
Relativamente à identificação das resistências R2 e R3 (resistências de ativação no ânodo e cátodo), a análise deve ser efetuada tendo como base o efeito da configuração da placa no ânodo para uma mesma concentração e sabendo que o cátodo se mantém inalterado. Desta forma, para placas com menor área ativa (placa com 36 e 121 furos), a entrada de metanol é inferior, a ativação do ânodo é comprometida e, portanto, a resistência R3, que apresenta valores mais elevados, corresponde às perdas de ativação no ânodo. Assim, a resistência R2 corresponde às perdas de ativação no cátodo. Para placas com uma maior área ativa, a quantidade de metanol alimentada ao ânodo é superior, o que origina um maior gradiente de concentração deste entre o ânodo e o cátodo, logo um maior atravessamento de metanol através da membrana. Este fenómeno, além de originar uma perda de combustível no ânodo,
leva a uma perda de potencial no cátodo devido à formação de um potencial misto neste lado, como consequência da reação de oxidação de metanol. Desta forma, a perda mais relevante para o desempenho global da célula será consequência do crossover de metanol, o que afetará negativamente as perdas de ativação do cátodo e que se traduzirá em maiores resistências neste lado (R2), como se pode verificar na Tabela 4.3.
Tabela 4.3 – Resistências e potência específica máxima obtidas para as diferentes configurações
de placas coletoras no ânodo, para uma concentração de 3 M.
Configuração Placa
Resistência 1 (Ω) Resistência 2 (Ω) Resistência 3 (Ω) Potência Específica
Máxima (mW/cm2) 0,2 V 0,4 V 0,2 V 0,4 V 0,2 V 0,4 V 25 furos 0,354 0,343 0,478 1,686 0,136 1,580 2,8 36 furos 0,435 0,416 0,847 0,444 1,003 0,182 4,1 121 furos 0,311 0,340 0,344 0,930 0,108 1,172 8,5 abertura 5x5 cm 0,805 0,804 2,784 3,074 0,106 1,316 0,52
4.2.2 Cátodo
Por forma a analisar a influência da placa coletora no cátodo, fixou-se a placa de 36 furos no ânodo e testaram-se seis configurações diferentes no cátodo: as quatro placas descritas em cima e duas redes com diferentes malhas. Neste caso, como o desempenho estava sempre a aumentar com a concentração, foi possível testar as seguintes concentrações de metanol: 1 M, 2 M, 3 M, 5 M, 7 M e 9 M. No entanto, nem todas as configurações permitiram chegar até concentrações tão elevadas de metanol, sendo que foi escolhida a concentração de 3 M (concentração mais alta atingida por determinadas placas) para efetuar a comparação entre as diferentes configurações. As curvas de polarização e os espectros de impedância para todas as configurações testadas no cátodo, encontram-se respetivamente, na Figura 4.6 a) e b). Os valores das resistências e da potência específica máxima para cada condição testada podem ser consultados na Tabela 4.4.
Tal como se pode verificar na Figura 4.6 a), a configuração do cátodo para a qual se obteve um melhor desempenho corresponde à placa de 121 furos. Para a redução do oxigénio, uma área ativa de 8,6 cm2, traduz-se na melhor opção, quando comparada com as restantes
configurações testadas. Embora com uma menor área e o transporte de oxigénio seja inferior, esse facto é contrabalançado pela maior área para recolha dos eletrões.
O melhor desempenho da célula foi obtido com a placa de 121 furos no cátodo, para uma concentração de 7 M, cuja potência específica máxima foi de 8,3 mW/cm2. Apesar de 7 M ter
sido a melhor concentração, os resultados apresentados nesta secção não correspondem a esse valor, uma vez que, para efeitos de comparação das diferentes configurações, não tem
interesse apresentar essa concentração, visto algumas configurações não terem atingido 7 M. No Apêndice B.2, encontram-se os resultados obtidos para 7 M, bem como para as restantes concentrações e configurações testadas.
Figura 4.6 - Efeito da configuração da placa coletora do cátodo na a) tensão da célula e b) EIS a
0,4 V, para uma concentração de 3 M.
Mais uma vez, a análise dos espectros de EIS (Figura 4.6 b)) e respetivas resistências obtidas pelo circuito elétrico equivalente (Tabela 4.4) confirmam os resultados obtidos pelas curvas de polarização, com resistências superiores e por conseguintes maiores perdas, para as configurações com menor desempenho.
Tabela 4.4 – Resistências e potência específica máxima obtidas para as diferentes configurações
de placas coletoras no cátodo, para uma concentração de 3 M.
Configuração Placa
Resistência 1 (Ω) Resistência 2 (Ω) Resistência 3 (Ω) Potência Específica
Máxima (mW/cm2) 0,2 V 0,4 V 0,2 V 0,4 V 0,2 V 0,4 V 25 furos 0,349 0,350 0,636 1,560 0,133 1,625 4,0 36 furos 0,435 0,416 0,847 0,444 1,003 0,182 4,1 121 furos 0,297 0,296 0,414 1,283 0,111 1,139 5,4 abertura 5x5 cm 0,797 0,813 4,512 22,87 1,218 37,55 0,46 rede maior abertura 0,787 0,916 0,515 2,582 0,248 1,471 3,1 rede menor abertura 1,019 1,306 1,022 1,700 0,165 1,454 2,4
4.2.3 Configuração Ótima
Analisando os resultados apresentados nas sub-secções anteriores, verifica-se que quer no ânodo quer no cátodo, o melhor desempenho foi obtido com a placa de 121 furos. Posto isto, testou-se o desempenho da DAFC com essa placa de ambos os lados da célula, fazendo variar a concentração de metanol.
Na Figura 4.7 a) e b) encontram-se, respetivamente, as curvas de polarização para as diferentes concentrações e as curvas de EIS para uma voltagem de 0,4 V. Os valores de potência específica máxima e das resistências para cada concentração apresentam-se na Tabela 4.5.
Figura 4.7 - Efeito da concentração de metanol na a) tensão da célula e b) EIS a 0,4 V, com a
placa de 121 furos no ânodo e no cátodo.
Pela análise da Figura 4.7 a), verifica-se que o melhor desempenho foi obtido para uma concentração de metanol de 2 M, com uma potência específica máxima de 9,2 mW/cm2. Para
este estudo, verificou-se um aumento de desempenho até uma concentração de 2 M, devido essencialmente a um menor atravessamento de combustível através da membrana. No entanto, apesar de ligeiramente inferiores, foram obtidos desempenhos bastante satisfatórios para as concentrações de 3 M e 5 M. Estes resultados estão de acordo com os resultados de EIS que revelam menores perdas e por isso menores resistências para estas três concentrações (Figura 4.7 b) e Tabela 4.5).
Tabela 4.5 – Resistências e potência específica máxima obtidas para as diferentes concentrações
de metanol, com a placa de 121 furos no ânodo e no cátodo.
Concentração de Metanol (M)
Resistência 1 (Ω) Resistência 2 (Ω) Resistência 3 (Ω) Potência Específica
Máxima (mW/cm2) 0,2 V 0,4 V 0,2 V 0,4 V 0,2 V 0,4 V 1 0,309 0,314 0,652 0,986 0,208 0,453 5,6 2 0,351 0,354 0,328 0,541 0,091 0,387 9,2 3 0,321 0,326 0,241 0,506 0,133 0,424 8,3 5 0,302 0,315 0,503 0,884 0,063 0,735 8,2 7 0,415 0,723 0,818 3,543 0,445 2,396 2,5
Analisando detalhadamente os resultados apresentados na Tabela 4.5, no que se refere às resistências R2 e R3 com base na variação da concentração, pode concluir-se que a R2 corresponde à ativação no ânodo para concentrações mais baixas (valores de resistências mais elevados devido à menor disponibilidade de metanol), sendo a R3 atribuída à ativação no cátodo. Por sua vez, para concentrações mais elevadas, a resistência R2 diz respeito ao cátodo, pelos valores mais elevados de resistência devido ao atravessamento de metanol e consequentemente perdas de ativação nesse elétrodo. Mais uma vez, a resistência ohmica aumentou com o aumento da concentração devido a um maior uso da membrana e a uma possível degradação da mesma.
4.3 Teste de Durabilidade à DAFC
Vários estudos têm vindo a ser realizados às células de combustível de álcool, com vista a melhorar o seu desempenho, analisando possíveis alternativas relativamente aos materiais e parâmetros configuracionais e operatórios. Tendo estas células um futuro promissor em aplicações portáteis, torna-se interessante fazer um estudo de durabilidade à DAFC, por forma a analisar o seu tempo de funcionamento, bem como o tempo necessário para realimentação de combustível. Para este estudo, foram realizados três ensaios com a célula a operar sempre nas mesmas condições e foram efetuadas duas medições de impedância, uma no início do estudo e outra no fim, após os três ensaios, para avaliar a degradação, ou não, da membrana, com base nos valores das diferentes resistências.
Desta forma, com o melhor desempenho encontrado nos estudos efetuados e apresentados nas secções anteriores, realizou-se um teste de durabilidade à célula, com as seguintes condições:
➢ placa de 121 furos no ânodo e no cátodo; ➢ solução de metanol com concentração de 2 M; ➢ potência específica: 9,2 mW/cm2
Neste estudo foram realizados três ensaios, cujos resultados da tensão da célula em função do tempo encontram-se representados graficamente na Figura 4.8. Os resultados demonstram que com o decorrer do tempo, a tensão da célula vai decaindo gradualmente, até atingir um valor de 0,1 V, que foi definido previamente como o valor mínimo de tensão. Desta forma, quando a tensão atingiu este valor, foi introduzido metanol no ânodo, por forma a analisar se a falta de combustível estava a interferir no desempenho da mesma, tendo-se verificado que a célula recuperou ligeiramente. Contudo, a recuperação não foi significativa e o funcionamento da célula decorreu, no total de cada ensaio, entre 3 h a 4 h, uma vez que, após este tempo, nem mesmo a adição de combustível originava um aumento da tensão da célula.
Figura 4.8 – Tensão da célula em função do tempo.
Na Figura 4.9, encontram-se os espectros de impedância, no início e no fim do teste de durabilidade e cujos valores de resistências apresentam-se na Tabela 4.6.
Figura 4.9 – Espectro de impedância para 0,2 V e 0,4 V, no início e no fim do teste de durabilidade
No final do teste, verifica-se que para 0,4 V (zona das perdas de ativação), as resistências são superiores às do início, comprovando o menor desempenho da célula devido a uma degradação da membrana com o tempo de operação da célula. Como essa degradação afetou significativamente o desempenho da célula na zona onde as perdas de ativação são dominantes, pode-se atribuir essa degradação aos catalisadores. Estes podem ter sofrido uma perda de atividade com o tempo, devido a uma acumulação dos produtos das reações na superfície dos mesmos e à reação parasita de oxidação de metanol no cátodo, que provoca um envenenamento do catalisador neste lado da célula.
Estes resultados são comprovados pelos valores das resistências apresentados na Tabela 4.6, onde se verifica que a membrana não foi comprometida no decurso destes ensaios, porque o valor da resistência ohmica, R1, manteve-se praticamente o mesmo no início e fim, para ambas as voltagens testadas. Relativamente as resistências R2 e R3, verifica-se que para 0,4 V o seu valor aumenta com o tempo de funcionamento da célula, revelando maiores perdas de ativação e uma degradação dos catalisadores em ambos os lados da célula. Para 0,2 V, apenas a resistência R3 aumenta com o tempo de operação da célula. Como as perdas devido ao atravessamento de metanol através da membrana são mais significativas para maiores valores de tensão, o efeito do envenenamento do catalisador no lado do cátodo é mais relevante nestas condições, logo a resistência correspondente será maior. A resistência R2 será, pois, referente ao cátodo e a R3 ao ânodo. O aumento da resistência R3 para ambas as tensões testadas, está relacionado com uma degradação do catalisador devido à acumulação dos produtos da reação na sua superfície e que dificulta o acesso do metanol à zona reacional.
Tabela 4.6 – Resistências obtidas no início e no fim do teste de durabilidade na DAFC. Etapa do Teste
Durabilidade
Resistência 1 (Ω) Resistência 2 (Ω) Resistência 3 (Ω)
0,2 V 0,4 V 0,2 V 0,4 V 0,2 V 0,4 V Início 0,336 0,349 0,488 0,696 0,091 0,524 Fim 0,321 0,322 0,452 1,180 0,128 1,072
5 Conclusões
As células de combustível com alimentação passiva e direta de álcool constituem uma alternativa promissora à produção de energia, eliminando impactos negativos no meio ambiente e tentando suportar o consumo energético atual, no que se refere aos dispositivos portáteis. O elevado interesse nestas células de combustível para substituição das baterias em aplicações portáteis, prende-se no seu fácil manuseamento, reabastecimento e nas suas elevadas densidades energéticas.
No presente trabalho, estudaram-se alguns parâmetros da DAFC, com vista a melhorar a eficiência desta tecnologia. O desempenho da célula foi analisado perante a variação da solução de combustível alimentada (misturas de metanol e etanol) e perante a alteração da configuração das placas coletoras, quer no ânodo quer no cátodo. Realizou-se, ainda, um teste de durabilidade à DAFC, com as condições ótimas encontradas no decurso deste trabalho. Os diversos resultados foram analisados tendo por base as curvas de polarização, as curvas de potência e os espectros de impedância.
Pela análise do efeito do uso de misturas de dois álcoois como combustível na DAFC, concluiu- se que a adição de etanol diminui o desempenho da célula, devido à sua baixa cinética de oxidação.
Relativamente à configuração das placas coletoras, verificou-se que uma placa com 121 furos, para os dois lados da célula, proporciona uma maior produção de energia elétrica, devido, essencialmente, a uma maior área para recolha dos eletrões, e no caso do ânodo, também a um controlo da quantidade de metanol que atravessa a membrana.
Foi ainda possível concluir, que o circuito elétrico equivalente utilizado para descrever os resultados de EIS, demonstrou reproduzir satisfatoriamente os resultados experimentais. Neste trabalho, e para as condições específicas estudadas, o melhor desempenho da célula foi obtido para uma concentração de metanol de 2 M, com uma placa de 121 furos (área ativa de 8,6 cm2) no ânodo e no cátodo, tendo-se atingido uma potência específica de 9,2 mW/cm2.
Com a utilização de cargas de catalisadores mais baixas no ânodo e no cátodo, conseguiu-se uma redução de 15 % do custo total da célula de combustível.
O teste de durabilidade realizado, indicou um tempo de funcionamento da célula de combustível entre 3 a 4 horas.
6 Sugestões de Trabalhos Futuros
Com o presente estudo realizado às misturas de metanol e etanol alimentadas ao ânodo da célula, concluiu-se que, com a adição de etanol, o desempenho da célula diminui. Um trabalho futuro para melhorar o seu desempenho pode passar por utilizar um catalisador de Pt/Sn no ânodo, que é mais indicado para a oxidação do etanol.
No que diz respeito às pacas coletoras, podem ser testados outros materiais, por forma a garantir uma boa condutividade e resistência à corrosão. Assim, sugerem-se estudos com placas de aço inoxidável banhadas a ouro ou então de alumínio, sendo necessário fazer um balanço entre o desempenho da célula e os custos económicos das mesmas.
Sendo o teste de durabilidade um estudo interessante para avaliar a DAFC, tendo em conta o futuro promissor destas células de combustível, sugere-se a continuação e otimização do teste de durabilidade.
Uma vez que as células de combustível com alimentação direta e passiva de álcool são uma tecnologia promissora às aplicações portáteis, tem interesse realizar-se estudos de otimização em células de menores dimensões, por forma a facilitar a sua implementação e comercialização.
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Apêndice A:
Efeito da Adição de Etanol à DAFC
A.1 Resultados obtidos para as concentrações das misturas de 2 M, 3 M e 7 M
Figura A.1 – Efeito da adição de etanol na a) tensão da célula e b) potência específica, para uma
Figura A.2 – Efeito da adição de etanol através da técnica EIS operando com uma voltagem de a)
Figura A.3 – Efeito da adição de etanol na a) tensão da célula e b) potência específica, para uma
Figura A.4 – Efeito da adição de etanol através da técnica EIS operando com uma voltagem de a)