A acidez no solo tem grande importância no processo de formação dos minerais secundários como comentado anteriormente, sendo, portanto, um parâmetro desencadeador do intemperismo nos solos responsáveis pela pedogênese. Há dois conceitos que são muito utilizados para definir ácido e base. O primeiro conceito foi proposto pelo químico sueco Svante Arrhenius na década de 1880: ácido é uma substância que em solução aquosa libera íon hidrogênio H+ e base as que liberam íons OH-. Então, como há uma hidratação desse íon, sua representação ocorre como íon hidrônio H3O+. O outro conceito é a teoria protônica
desenvolvida pelo dinarmaquês Johannes Nicolaus Bronsted e o químico inglês Thomas Martin Lowry, que definiram de forma independente e simultânea a teoria protônica que diz: ácidos seriam as substâncias capazes de doar um próton e base as substâncias que podem receber um próton. Sören Peter Lauritz Sörensem estabeleceu em 1909 o conceito de Potencial Hidrogeniônico (pH), como sendo o logaritmo negativo da concentração do íon hidrogênio. A medida na unidade de pH é importante para determinações das concentrações baixas da H+ (Kotz & Treichel, 1998; Costa, et al., 2005).
Nos solos os íons H+ estão em equilíbrio dinâmico entre as formas trocável e solúvel. Contudo, o eletrodo de pH determina apenas a concentração em solução sem referir-se ao H+ adsorvido no solo (Kiehl, 1979; Pavan & Miyazawa, 1996).
Neste contexto, o fenômeno conhecido como poder tampão do solo é a resistência às alterações no pH devido ao equilíbrio entre as formas de H+ adsorvida e solúvel. Assim, a neutralização do H+ na solução coloidal do solo, implica no deslocamento do H+ adsorvido na superfície dos minerais para solução, proporcionando um equilíbrio eletroquímico.
As fontes de acidez no solo estão relacionadas a hidrólises do Al3+, Fe3+, sais solúveis,
minerais de argila, óxidos de Fe e Al e das reações apresentadas anteriormente em função da matéria orgânica evoluída com grupos carboxílicos e fenólicos, fertilizantes nitrogenados e o gás carbônico.
A acidez provocada pela hidrólise do alumínio pode ser descrita pela seguinte reação:
(2.4) Esta reação produz o íon H+ pela hidrólise pode ser determinado pelo eletrodo de vidro (Ag/AgCl). A adição no solo de base neutraliza apenas os íons de hidrogênio presentes em solução. Em consequência os íons Al3+ hidrolizam–se produzindo mais H+ em quantidade
equivalente aos íons de Al3+ presentes no meio reacional. Ao final da reação forma-se Al(OH)3 precipitado. Dessa forma, o alumínio no solo tem caráter anfótero, comportando-se
como ácido ou base.
(2.5) (2.6)
(2.7) A hidrólise do Fe3+ é outra fonte de produção de H+ para a solução do solo. Tendo em vista que tal reação seja em um pH inferior ao do Al3+, a acidez é tamponada pela reação de hidrólise do Al3+. Pavan & Miyazawa (1996), comentam que na prática a hidrólise do Fe3+ tem pouco efeito no pH do solo até que todo Al3+ tenha reagido. A reação Fe3+ é apresentada como:
O aumento da força iônica por sais solúveis na seguinte ordem Ca2+ > Mg2+ > K+ > Na+ provoca o deslocamento do Al3+ e H+ adsorvidos nas cargas negativas do solo para solução, favorecendo a hidrólise do Al3+ reduzindo o pH.
Nos argilominerais os íons H+ adsorvidos nos sítios negativos das arestas, fraturas ou pela
baixa cristalinidade do ordenamento do arranjo como também por desgaste intempérico contribuem para tamponar o pH.
(2.9)
Os óxidos de Fe e Al adsorvem íons H+ nos grupos terminais também contribuem para
tamponar o pH do solo:
Fe=OH Fe=O
+ 2H2O + 2H3O+ (2.10)
Al=OH Al=O
Após discorrer sobre aspectos básicos de eletroquímica do solo pode-se discutir o índice de intemperismo pH do solo.
2.3.4- pH E CARGA SUPERFICIAL NO SOLO
O pH é a diferença do pH em KCl (pHKCl) e o pH em água (pHH2O), sendo que para um
valor negativo há um predomínio de argilas silicatadas (esmectitas, caulinitas), e para um pH positivo está relacionado com predomínio de óxidos de ferro e alumínio (goethita e gibbsita). O pH determinado em água destilada determina íons H+ que estão solúveis na
suspensão coloidal do solo. O pH do solo utilizando a solução de KCl apresenta, em geral, valores de pH abaixo do pH em água destilada. Isso ocorre por haver uma permuta do cátion K+ pelo H+ trocáveis adsorvidos na superfície dos colóides (Kiehl, 1979; Farias, 2003). Como o intemperismo químico da água e da matéria orgânica em função do pH contribui para evolução dos solos, o pH pode ser um indicador intempérico. Nessa perspectiva, quanto maior o valor do pH do solo (positivo), maior foi a ação intempérica, e quanto menor o pH (negativo), o solo foi menos exposto aos processos de intemperismo (Ávila, 2009).
O ponto de carga zero (PCZ) é o valor de pH, para o qual a carga superficial de um sistema reversível de dupla camada é zero, sendo determinado por um valor particular de atividade dos íons determinantes de potencial na fase sólida (Van Raij & Peech, 1972). Entretanto, Hendershot & Lavkulich (1978) complementaram que a carga líquida total da fase sólida no PCZ é nula, seja oriunda de cargas dependente de pH, associadas a superfícies de óxidos hidratados, ou seja proveniente da matéria orgânica. A condição do PCZ é obtida experimentalmente no valor de pH no qual as partículas de solo não se movem num campo elétrico aplicado ou quando ocorre assentamento ou floculação delas. Este valor aparece quando o valor da densidade de cargas dissociadas é zero. Dessa forma quando medido eletrocineticamente o PCZ é chamado de Ponto Isoelétrico (PIE). O PCZ representa o pH de máxima aglomeração de partículas e o menor potencial de solubilização do mineral (Parks & Bruyn, 1962).
Na interface sólido/líquido a origem das cargas está associada a dois grupos que definem as cargas no solo. O primeiro grupo é das cargas permanentes, oriundas das imperfeições da estrutura cristalina e substituições isomórficas. Assim, as cargas permanentes negativas são decorrentes substituições por cátions de menor valência nas estruturas cristalinas, apesar de possuirem o mesmo raio atômico do cátion substituido, e são comuns em filossilicatos e podem ocorrer nos óxidos e hidróxidos do solo (Parker et al. 1979). As cargas positivas em óxidos e hidróxidos são tidas como raras, mas constatadas por alguns autores (Gillman et al.,1980; Sposito, 1983). O segundo grupo é composto pelas cargas variáveis determinadas pela adsorção de íons, que são determinantes do potencial da camada de Stern, a qual se diferencia da camada difusa (Figura 2.2).
Figura 2.2 – Dupla camada elétrica.
Neste grupo as cargas variáveis são características dos filossilicatos 1:1 e dos oxi-hidróxidos, mas não é uma exclusividade. Variam em grandeza e sinal com a atividade dos íons hidrogênio entre outras condições da solução, podendo-se anular algebricamente em determinado valor de pH (Nascimento, 1990).
A carga superficial do solo pode ser determinada por métodos diretos ou indiretos. A titulação potenciométrica é um método indireto popular para determinação da carga superficial. Esse método utiliza-se de ácido e base para variar o pH e determinar seu consumo por titulação de neutralização visando prever a capacidade de adsorver cátions e/ou anions na superfície do solo sobre um meio eletrolítico com determinada força iônica. Dessa forma, são geradas cerca de três curvas variando a força iônica da solução eletrolítica (Parks & Bruyn,1962; Van Raij & Peech, 1972). O método direto por meio da adsorção de cátions e anions, foi introduzido por Schofield (1949), baseia-se na determinação NH4+ e Cl- adsorvidos na superfície das
partículas do solo. Esse procedimento envolve a saturação do solo com NH4Cl 0,2 M,
submetido a uma variação de pH com posterior extração e determinação dos íons envolvidos. Na literatura há variações do método original utilizando diferentes cátions (Na+, Ca2+ e Mg2+) e ânios (SO42-), inclusive com varias concentrações (Van Raij & Peech, 1972, Barber &
Rowel, 1972). Balasubramanian & Kanehiro (1978) utilizam o método de equilíbrio com solos hidratados do Hawaii para determinar as cargas superficiais no solo. Tal método é baseado na adsorção de NH4- e NO3- no solo pela solução de 0,01 M de NH4NO3 em
Magalhães (1979) propôs o método de equilíbrio de adsorção com 12 horas de equilíbrio de hidratação e posterior adsorção de NH4Cl 0,05 N por 24 horas, finalizando com a
determinação dos íons NH4+ e Cl- em amostras de solo intemperizado da costa de
Pernambuco. Magalhães (1979) ainda comparou com os métodos convencionais (titulação potenciometrica e método de Schofield) e concluiu que o método de equilibrio de adsorção apresentou-se apropriado para mensurar cargas líquidas positivas e negativas em solos altamente intemperizados, tendo em vista a situação de campo, considerando esse método como prático para análises de rotina.
Na titulação potenciométrica o PCZ é comumente chamado de Ponto de Efeito Salino Zero (PESZ); neste ponto de pH a adsorção de cargas ao solo não depende da força iônica e a carga liquida é zero, sendo o ponto de interceptação das curvas de titulação potenciométrica em diferentes forças iônicas do eletrólito. Quando se utiliza o método direto por adsorção de íons tem se a Capacidade de Troca Aniônica (CTA) e a Capacidade de Troca Catiônica (CTC). Quando a CTA menos CTC é zero para um determinado pH, então chama-se de Ponto de Carga Liquida Zero (PCLZ) (Marcano-Martinez & McBride, 1989). Em geral, o horizonte A dos solos tende a um baixo PCLZ em relação ao horizonte B correspondente. Atribuem-se às cargas negativas no horizonte superior em função do alto teor de matéria orgânica (Van Raij & Peech, 1972). A estimativa do ponto de carga zero tem sido realizada utilizando a equação (Keng & Uehara, 1974; Uehara, 1979):
PCZ = pH + pHkCl (2.11)
PCZ = 2 pHKCl - pHH2O (2.12)
Nascimento (1989) denomina o PCZ obtidos pela Eq. (2.11) e Eq. (2.12) como pHo. A Eq. (2.12) tem sido comparada com o PESZ obtendo correlações satisfatórias em solos tropicais (Coringa & Weber, 2008).
Os solos dominados por cargas variáveis têm ponto de carga zero na faixa de 2 a 4 para os horizontes superficiais e nos horizontes subsuperficiais de 3 a 7 no geral, seguindo a ordem Oxisols (Latossolos)> Ultisols (Argissolo) > Alfisols (Luvissolo) de acordo com Bell & Gillman (1978). A matéria orgânica tem uma tendência em reduzir os valores de PCZ, bem como os minerais de argila de cargas negativas permanentes ou estruturais (Van Raij et
inversa do teor de matéria orgânica pelo PCZ, sendo que 3 foram lineares e duas quadráticas. Observou ainda que para um mesmo teor de matéria orgânica a redução do PCZ era tanto maior quanto menores os índices Ki e Kr, ou seja, maior intemperismo. Perrot (1978) tratou alumino-silicatos amorfos sintéticos, óxidos hidratados e alofana com extrato humificado; concluiu que houve mudança na carga elétrica líquida da superfície coloidal para valores mais negativos com decréscimo do PCZ em função do pH, sendo que o aumento da carga negativa foi proporcional à redução da relação molar Al/(Al + Si). Dessa forma, as cargas positivas do alumino-silicato foram neutralizadas pelo tratamento orgânico. Ainda, ponderou que as cargas negativas não teriam influência só da matéria orgânica, mas também da exposição de sítios de carga negativa dos alumino-silicatos ou pela remoção das espécies hidroxi-alumínio (Perrot, 1978; Nascimento, 1990). Bloom et al. (1979) constataram que o Al dos sítios carboxílicos da matéria orgânica controlava as relações entre pH e atividade do Al na solução do solo, com pH abaixo de 5, porque observou que amostras de goethita tornaram-se negativamente carregadas devido à adsorção de ácidos húmicos e fúlvicos. A carga negativa da fração orgânica do solo é atribuída à dissociação de íons H+ de certos grupos funcionais, especificamente os carboxílicos e fenólicos.
Os óxidos de Fe e Al, os quais compõem os solos tropicais, possuem PCZ elevados. A caulinita possui PCZ baixo em função de imperfeições estruturais das lâminas tetraédricas e/ou octaédricas (Dixon, 1989). O quartzo, devido às fraturas, também possui PCZ baixo (Tabela 2.3).
Tabela 2.3 – Comparação de pontos de carga zero para alguns constituintes do solo suspensões de eletrólito 1:1 (Modificado, Sposito, 1984).
Adsorvente PZC* PESZ**
Goethita (α-FeOOH) 6,1 ± 0,6 7,3 ± 0,2
Hematita (α-Fe2O3) -- 8,5
Caulinita (Si4 Al4O10(OH8)) 4,7 --
Quartzo (α-SiO2) 2,0 ± 0,3 2,9 ± 0,9
*PZC determinado por experimento eletrocinético. **PESZ determinado por titulação potenciométrica.
Portanto, óxidos de Fe e Al tendem a elevar o PCZ, enquanto que os minerais de carga permanente negativa da argila, incluindo a matéria orgânica, forçam o PCZ do solo para baixos valores de pH (Van Raij & Peech, 1972).
Estudos de Van Raij (1971) utilizando amostras de Latossolo Vermelho Amarelo Húmico, Latossolo Roxo e Terra Roxa Estruturada, encontrou valores de PCZ usando a titulação potenciométrica na faixa de 3,40 a 3,84 para horizonte A e para o horizonte B valores de 3,76 a 6,16. Entretanto, usando a metodologia de adsorção de íon de Schofield (1949) obteve valores de PCZ 1,90 a 3,5 para o horizonte A, e de 2,6 a 6,0 para o horizonte B, ou seja, valores de PCZ menores para horizonte A, em relação ao horizonte B em ambas as metodologias. O eletrólito utilizando para variar a força iônica foi o NaCl, tanto para titulação como para adsorção de íon. Siqueira et al. (1990), entre os diversos perfis de solo estudado, avaliou um perfil do Distrito Federal constituído de Latossolo Vermelho, distrófico com textura argilosa com valores de PCZ na faixa de 3,8 (horizonte A) a 6,6 (horizonte B). Ainda encontrou uma relação quadrática do ponto de carga zero em função do teor de matéria orgânica no perfil avaliado.
Magalhães (1979) comenta que, comparando valores de PCZ na literatura determinados pela titulação potenciometrica e adsorção de íon, constatou valores mais baixos de PCZ, em geral, para o método de adsorção de íon de Scholfield; fato esse explicado por íons H+ em excesso na solução, os quais podem provocar a dissolução de Fe, Al e Mn da superfície das partículas do solo ou complexados a matéria orgânica (Gillman & Bell, 1978; Marcono-Martinez & McBride, 1989). O processo de dissolução indica que não houve adsorção na superfície. Assim o aporte de carga positiva advinda dos elementos Fe, Al e Mn pode superestimar a carga positiva no sistema de neutralização de cargas por titulação, resultando em acréscimo do PCZ.
Por outro lado, o método de Schofield apesar de medir diretamente as cargas positivas, negativas e carga líquida, pode não refletir a realidade de campo, por utilizar soluções muito concentradas. Assim, a carga elétrica é uma medida da carga de superfície "potencial".
Entretanto, a carga da superfície “efetiva” é aquela medida laboratorial da adsorção de cátions e ânions em uma solução diluída em equilibrio com solo, porém levemente mais concentrada que a solução do solo. Portanto, talvez seja essa a fundamental distinção do método de
é efetiva, enquanto que a metodologia de Schofield é uma medida pontencial da carga superficial (Magalhães, 1979).
Depois de abordado os processos intempéricos e os índices químicos que delimitam o grau de intemperismo, será discutida a teoria de etchplanação, que considera o intemperismo biogeoquímico no processo evolutivo na formação da cobertura pedológica.