O estudo do fenômeno de adsorção tem a finalidade de determinar a área superficial e a estrutura porosa do sólido. A forma de isoterma de adsorção detalha características importantes do material. A isoterma de adsorção é o resultado da quantidade molar do gás adsorvido em uma larga faixa de pressão relativa, à temperatura constante. A pressão relativa P/Po é a razão da pressão de gás aplicada no material (P) pela pressão de saturação (Po), ou seja, a pressão de vapor do gás na temperatura utilizada (Quantachrome Instruments. 2008). A isoterma de adsorção é construída ponto a ponto sobre o adsorvente com sucessivos volumes de nitrogênio conhecidos e mensurados a cada pressão de equilíbrio. A isoterma de dessorção, obtida após a isoterma de adsorção, é usualmente determinada pela redução da pressão com acompanhamento do gás removido a cada equilíbrio de pressão. Para os cálculos da distribuição de poros o ramo da dessorção vem sendo o mais usado por apresentar um maior equilíbrio termodinâmico. Para classificar as isotermas consideram-se três fenômenos:
1. Adsorção monomolecular; 2. Adsorção multimolecular; 3. Condensação capilar nos poros.
Esses fenômenos podem ocorrer em sobreposição o que dificulta a interpretação das isotermas de adsorção. Bruneaur em 1938 classificou a isoterma em cinco tipos característicos, porém Sing et al. (1985) apresenta um sexto gráfico de isoterma geralmente chamada de isotermas escalonada (Figura 2.13).
Figura 2.13 – Classificação das isotermas de adsorção (adaptada Sing et al.,1985). A isoterma do tipo I é comumente chamada de isoterma de Langmuir, é obtida quando a adsorção é apenas monomolecular. Os adsorventes são sólidos microporosos (carbono ativado, óxidos porosos). Tem formato côncavo para eixo P/Po aproximando para um valor limite de pressão relativa igual a 1.
A isoterma do tipo II é obtida com adsorvente não poroso ou macroporoso. Para materiais não porosos frequentemente a adsorção física é multimolecular. O ponto B marca o início da seção linear e indica o fim da monocamada e começo das multicamadas para materiais não porosos. Entretanto, segundo Shaw (1975) a camada monomolecular pode estar associada a sólidos microporosos que podem gerar isotermas tipo II.
As isotermas do tipo IV são marcadas pelo loop da histerese, o qual está associado a condensação capilar nos mesoporos. A parte inicial do tipo IV é atribuída à formação das mono e multicamadas de adsorção semelhante à isoterma tipo II. Esse tipo de isoterma é comum em materiais com aplicação industrial (benzeno sobre o gel de óxido férrico a 320 K). A isoterma do tipo V é incomum, mas relacionada com a isoterma do tipo III (exemplo bromo sobre a sílica-gel a 352 K) em que há interação fraca entre adsorvente e adsorbato, mas pode ser obtida com certos adsorventes porosos. As forças de interação na monocamada são fracas
Isoterma tipo VI são as isotermas escalonadas e ocorrem sobre superfícies sólidas uniformes, sendo que cada degrau corresponde à formação de uma camada monomolecular adsorvida completa. Esse tipo de isoterma ocorre com a adsorção de argônio ou kriptônio em grafite ou negro de carbono na temperatura do nitrogênio líquido.
Tanto na isoterma IV e V, o loop formado pela histerese apresenta dois ramos: o ramo inferior apresenta a quantidade de gás adsorvida com o aumento de pressão relativa, já para o ramo superior representa a quantidade de gás dessorvida no processo inverso (Figura 2.14).
Figura 2.14 – Gráfico da isoterma de adsorção (Shaw, 1975).
Esses dois tipos de isotermas são características de sólidos mesoporoso ou macroporos, nos quais o processo de evaporação diferencia-se do processo de condensação. Quando a condensação ocorre dentro dos poros, as forças de atração são maiores devido à proximidade entre as moléculas e com pressões menores, comparado a sólidos não porosos. A evaporação está condicionada ao formato do poro (Teixeira et al., 2001). Contudo, a simples ausência de histerese pode não configurar sólidos não porosos, pois alguns formatos de poros podem promover processos iguais de adsorção e dessorção (Webb, 1987). Os efeitos da histerese nas isotermas são apresentados na Figura 2.15.
Figura 2.15 – Histerese na isotema de adsorção (adaptada Sing et al.,1985).
A histerese pode ser identificada pela estrutura dos poros. O tipo H1 é associado a adsorventes que consistem em aglomerados como uma assembleia de partículas rígidas unidas ou compactas como esferas uniformes em um arranjo regular, com uma estreita distribuição de poros. A histerese do tipo H2 tem um tamanho e forma irregular dos poros. A princípio tal forma do loop considerava a diferença no mecanismo entre condensação e evaporação ao efeito ink bottle: poros com abertura estreita e corpo largo. Mas este efeito fornece uma visão simplista do papel dos outros efeitos de forma dos poros na matriz sólida, que devem ser considerados. O tipo H3 é de agregados como uma assembleia de partículas que estão frouxamente ligadas na forma de placas gerando poros na forma de fendas. Similarmente o tipo H4 é frequentemente associado a poros estreitos como fendas com indicativo de microporosidade.
A histerese a baixas pressões é indicada por linhas tracejadas na Figura 2.15. O gás residual adsorvido é passível de remoção apenas se o adsorvente é desgaseificado em altas temperaturas. Esse fenômeno pode também ser associado ao inchaço de uma estrutura porosa não rígida ou por meio de uma adsorção irreversível de moléculas no poro.
A condensação capilar aplica-se a uma interfase líquido-vapor côncava, em que haverá no capilar uma pressão de vapor menor do que sobre a fase líquida. Essa diferença na pressão de
𝐜 𝐧 𝐨 𝐦𝐫 𝐜𝐨𝐬 (2.19)
Em que:
r = Raio do capilar;
Rc = Constante universal dos gases;
Vm = Volume molar do líquido;
T = Tensão superficial; ϑ = Temperatura
P = Pressão de trabalho;
Po = Pressão de vapor de saturação do gás. = Ângulo de contato.
De acordo com o comportamento ideal do gás, a uma certa pressão inferior à pressão de condensação normal, todos os poros menores que um determinado tamanho estarão preenchidos com o líquido, e os demais estarão vazios. Acredita-se que inicialmente forma-se um filme monomolecular adsorvido sobre as paredes dos poros antes de iniciar-se a condensação sob o efeito da capilaridade. Por meio das variações no diâmetro do poro na isoterma de adsorção determina-se a distribuição dos tamanhos dos poros com significado estatístico, pois a forma dos poros tem características mais complexas. A condensação capilar não explica completamente o fenômeno de adsorção em camadas multimoleculares em superfícies planas e convexas (Shaw, 1975).
O ângulo de contato é outro fator influenciador no fenômeno de histerese de adsorção. Neste, quando o líquido avança sobre uma superfície seca, gera um ângulo maior do que na dessorção, em que há um retrocesso do líquido em uma superfície úmida (Wylie, 1951). Ainda pela equação de Kelvin um líquido evapora de um determinado capilar a pressão abaixo da requerida para condensação capilar.
Outro fator influenciador da histerese de adsorção é a forma do poro. Três formas de poros são descritas na literatura (Teixeira, 2001; Shaw, 1975). O primeiro formato de poro é o
cônico em “V”, enchendo-se e esvaziando-se reversivelmente sem gerar histerese. O segundo comentado anteriormente como o de efeito Ink bottle: poro com orifício de entrada estreito e um interior relativamente volumoso. Tal poro possui uma forma de garrafa podendo encher-se completamente quando é atingido um valor de P/Po correspondente ao interior relativamente amplo do poro. No entanto, quando preenchidos, esses poros retêm o líquido até o valor de P/Po reduzir-se a um valor abaixo do correspondente à entrada estreita do poro. Isso diz que no ramo de adsorção da histerese o poro adquire o raio do corpo do poro, mas para o ramo de dessorção do loop da histerese o raio assume o tamanho do orifício de entrada do poro. O terceiro formato é o cilíndrico, o qual se divide em dois tipos: um cilindro fechado em uma das extremidades, e outro com ambas as extremidades abertas.
Para o formato cilíndrico fechado em uma das extremidades a condensação capilar começa no fundo do poro, formando um menisco hemisférico. A evaporação inicia-se a partir desse menisco na mesma pressão que a condensação ocorreu, gerando uma isoterma sem histerese. Todavia, para o poro cilíndrico com as duas extremidades abertas, o efeito da condensação capilar começa nas paredes do cilindro, gerando um menisco prosseguindo até o preenchimento total do poro. A evaporação inicia-se nas duas extremidades abertas onde o menisco apresenta-se com formato hemisférico. Esse processo é irreversível com geração de histerese.
2.5.5- FORMALISMO MATEMÁTICO QUE DESCREVE ÁREA SUPERFICIAL