Os óxidos hidratados são importantes trocadores iônicos inorgânicos. O interesse por estes materiais tem-se mantido, pois apresentam os requisitos de seletividade e estabilidade necessários à troca iônica, bem como são de fácil preparação e, em geral, com menores custos quando comparados às resinas orgânicas. Os óxidos metálicos hidratados são praticamente insolúveis em água e na maioria dos ácidos apresentam estruturas rígidas, sofrendo pouca dilatação ou compressão quando imersos em solução aquosa, características estas necessárias para um bom desempenho como trocador iônico. Quanto à estrutura, os óxidos de metais hidratados podem ser classificados em dois grupos: a) a troca iônica ocorre apenas nos sítios da superfície do trocador e b) óxidos que possuem cavidades, túneis e lamelas onde os sítios ativos de troca estão localizados. No último grupo apenas uma pequena quantidade de sítios está localizada na superfície, a quase totalidade dos mesmos está localizada nas lamelas, que são unidas uma às outras essencialmente através de ligações de hidrogênio, como mostra a Figura 2.4.
A capacidade de troca iônica (CTI) dos óxidos hidratados está diretamente relacionada com o tamanho e a forma dos cristais, com a técnica de precipitação, com o tipo de agente precipitante utilizado e sua concentração, pois esses parâmetros definem a morfologia dos cristais, dos óxidos hidratados e, consequentemente, o comportamento de troca iônica. Portanto, a característica físico-química de um trocador está diretamente relacionada com a forma da sua precipitação e com os fatores que a influenciam.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 35
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Figura 2.4 – Representação esquemática de um óxido metálico hidratado lamela (Tagliaferro et al.,2005).
Capítulo 3
Capítulo 3 – Metodologia 37
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Materiais e Métodos
Figura 3.1 – Fluxograma para produção do óxido misto de Nb e Ta Matéria prima: Concentrado de Columbita
Preparação da Matéria prima para Caracterização: Moagem, Peneiramento e Quarteamento
Caracterização da Matéria prima: Análise Química (FRX) e Mineralógica (DRX)
Fusão: KHSO4
Tratamento ácido: HCl
Filtragem e lavagem até eliminação dos íons Cl- , K+ e SO42-.
Columbita tratada FRX
Lixiviação com HF + H2SO4
Filtração
Retido: FRX e DRX
Solução
Precipitação com NH4OH 28%
Filtração / Lavagem / Secagem
Calcinação FRX, DRX, MEV/EDS, BET
FRX, DRX, MEV/EDS
Capítulo 3 - Metodologia 38
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3.1 Materiais
3.1.1 Matéria-prima
O material de partida utilizado nesse trabalho foi o mineral de base, a columbita/tantalita, obtido no município de Santa Cruz – RN.
3.1.2 Reagentes sólidos
Bissulfato de potássio (KHSO4 – Merck – 99%).
3.1.3 Reagentes líquidos
Ácido clorídrico P.A. (HCl – 37% - SYNTH); Ácido fluorídrico 40% (HF);
Ácido acético glacial P.A. (CH3COOH – 99,7% - SYNTH);
Hidróxido de amônio 28% (NH4OH).
3.2 Metodologia
3.2.1Preparação da matéria-prima
Na preparação das amostras foram levados em consideração os fatores que influenciam a veracidade dos resultados obtidos. A representatividade da amostra foi um dos parâmetros a ser controlado e, com isso, há a necessidade de uma boa homogeneização.
Como a columbita é um mineral com alta quantidade de elementos presentes, há certa dificuldade de amostragem, fazendo-se necessário, inicialmente, o cuidado com o quarteamento e uma boa homogeneização, pois geralmente são suficientes para minimizar tal
Capítulo 3 - Metodologia 39
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problema. Em sequência, foi realizada a moagem, o peneiramento e, em seguida, o quarteamento da amostra para garantir a homogeneização da mesma.
3.2.1.1 Moagem
Com o objetivo de diminuir o tamanho de grãos da columbita para a homogeneização da amostra, foi realizada a moagem do mineral em moinho planetário de alta energia, pertencente ao Laboratório de Materiais Cerâmicos e Metais Especiais (LMCME/UFRN). A moagem foi realizada a 300 rpm, durante um período de duas horas para cada amostra, alocada num cadinho na razão 3/1 em relação ao peso das esferas metálicas e peso da amostra.
3.2.1.2 Peneiramento
Em seguida, foi realizado o peneiramento da amostra em um conjunto de peneiras de malha variando de 100 a 400 mesh no Laboratório de Operações Unitárias da UFRN, com o objetivo de obter um pó com granulometria muito pequena, de modo a aumentar sua área superficial e assim facilitar os métodos de tratamento e processamento dos óxidos.
3.2.1.3 Quarteamento
Após o peneiramento, foi realizado o quarteamento do minério até se obter uma amostra homogênea com a quantidade necessária para ser utilizada nas etapas posteriores de purificação e tratamento do material proposto. O quarteamento foi realizado em procedimento simples, colocando-se o minério em papel sob forma de cume e prensando-o de modo a truncá-lo em 4 partes iguais, retirando-se, em seguida, metade das partes (uma sim, uma não) até se reduzir a amostra ao peso desejado.
Concluída a etapa de preparação da matéria-prima, as amostras do mineral base (columbita) foram caracterizadas pela fluorescência de raios X (FRX) e difração de raios X (DRX) para avaliar a sua composição.
Capítulo 3 - Metodologia 40
Tiago Fernandes de Oliveira, Outubro/2016 3.2.2Tratamento do mineral
Após a preparação da matéria-prima e a devida caracterização das suas amostras foi iniciado o processo de tratamento do mineral por meio da fusão do mesmo junto ao fundente bissulfato de potássio, seguindo metodologia de trabalhos anteriores de Medeiros (2002) com produtos comerciais. A columbita, devidamente preparada e caracterizada, e o fundente foram pesados em balança analítica, na proporção 7:1 de fundente e mineral, respectivamente, e misturados com auxílio de almofariz e pistilo, a fim de se obter uma mistura sólida homogênea. Essa mistura foi levada a aquecimento, em cadinho de platina, com o auxílio do bico de Bunsen até cessar a liberação de gases. Durante a fusão o KHSO4 se decompõe em
pirossulfato de potássio, como intermediário, e em trióxido de enxofre, de acordo com as equações químicas mostradas a seguir:
(1)
(2)
(3)
O processo de fusão do mineral é um dos primeiros passos adotados em diversas pesquisas com tratamento de minerais, que associado a lixiviação ácida promove melhor purificação do mineral e elevação dos valores percentuais de nióbio e tântalo por lixiviação de ferro, manganês, titânio e demais elementos presentes.
A fusão foi cessada logo que não houvesse mais liberação de gases, não havendo mais formação de bolhas no líquido de coloração rubra obtido ao final. Tal líquido foi resfriado e cristalizado em recipiente de porcelana, obtendo-se uma massa de coloração verde/amarelada que foi triturada com auxílio de almofariz e pistilo até obtenção de pó homogêneo e com baixa granulometria.
Ciaravino, et al. (2000) e Barbosa (2013) utilizaram o bissulfato de potássio como fundente em uma mistura com o mineral columbita/tantalita, seguido de lixiviação com ácido clorídrico para eliminação de Fe, Mn e demais elementos por dissolução de seus cloretos em água para produção de um precursor oxálico nanoestruturado de Nb e Ta utilizado na obtenção de carbeto misto dos referidos metais por reação de carburização.
Capítulo 3 - Metodologia 41
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Portanto, após a fusão da matéria-prima com o bissulfato de potássio, realizou-se o tratamento hidrometalúrgico por meio da lixiviação do minério utilizando ácido clorídrico P.A. a quente, a 70°C, para conversão de possíveis óxidos de ferro, manganês e demais contaminantes presentes no mineral em cloretos solúveis, para uma posterior eliminação dos mesmos por lavagem, sob agitação, por aproximadamente 8 horas, seguido de um repouso de aproximadamente 15 horas. Após o período de descanso foram realizadas filtração e lavagens com solução de ácido acético 1% v/v, em ebulição e, em seguida, com água à quente a fim de eliminar os vestígios de cloretos convertidos durante o tratamento ácido, e fases orgânicas presentes no mineral, bem como os íons K+ e SO42- presentes. Durante a lavagem foi realizado
o controle da condutividade da solução utilizando a água deionizada como padrão até se verificar a ausência de íons. O mineral tratado foi caracterizado por fluorescência de raios X (FRX) para verificar se o material tratado apresenta melhor composição química para síntese.
O ácido clorídrico P.A. (HCl) foi utilizado para o tratamento do mineral por apresentar-se como um solvente ácido já conhecido e bastante utilizado para a análise e tratamento de minérios, bem como por apresentar baixo busto. Entre outros motivos, o ácido clorídrico se mostra eficiente na eliminação de elementos como o ferro, mas pouco reativo com nióbio e tântalo, diferentemente de outros ácidos, como o ácido nítrico (BARBOSA, 2013). O ácido sulfúrico, embora possa decompor vários minérios, é pouco usado em material geológico e a formação de sulfatos e sulfitos poderiam alterar os mecanismos das reações, podendo resultar, também, em problemas ambientais mais complexos que em relação aos cloretos produzidos pelo ácido clorídrico. Além disso, sua reatividade com os óxidos de tântalo poderiam inviabilizar a pesquisa.
O mineral tratado com ácido clorídrico foi novamente lixiviado com uma solução de ácido fluorídrico e ácido sulfúrico para solubilização dos óxidos de nióbio e tântalo, e eliminação do óxido de estanho, presente sob a forma de cassiterita, não eliminado durante a primeira lixiviação. O mineral foi lixiviado à quente, a temperatura de 70°C, sob agitação em Becker de teflon durante 30 minutos, em solução 5 M de HF e 0,5 M de H2SO4. Após
agitação foi dado um período de descanso para completa decantação dos sólidos e, em seguida o precipitado foi filtrado, lavado, seco e analisado por FRX e DRX. A solução foi neutralizada com hidróxido de amônio, NH4OH, sob agitação a quente em Becker de
polipropileno, durante período de 1h, até pH 11, para precipitação dos óxidos de nióbio e tântalo.
Capítulo 3 - Metodologia 42
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O ácido fluorídrico foi utilizado para esta etapa de tratamento do mineral por ser um dos ácidos mais estudados no tratamento de minerais contendo nióbio e tântalo, apresentando potencial para solubilizá-los. O ácido sulfúrico foi utilizado conjuntamente com o ácido fluorídrico de forma a elevar o potencial deste de solubilizar os compostos de nióbio e tântalo, como relatado nos trabalhos de Nishimura et al. (1964) e Ganguly (1984). Rodriguez et al. (2015) estudaram a extração de nióbio e tântalo da ferrocolumbita por lixiviação sob pressão com ácido fluorídrico e obtiveram uma extração máxima de 90% e 80% de Nb e Ta, respectivamente, utilizando-se HF a uma concentração máxima de 9% v/v, temperatura de 220 °C e tempo de reação de 80 minutos.
Em seguida, o pó obtido após a precipitação com hidróxido de amônio foi caracterizado por fluorescência de raios X (FRX), espectroscopia de infravermelho por transformada de fourrier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia por energia dispersiva (EDS).
Em seguida, foi realizado tratamento térmico com o material para eliminação da água presente em sua estrutura e cristalização dos óxidos de nióbio e tântalo. O material foi, então, calcinado as temperaturas de 800 °C, 900 °C e 1000 °C, durante 5 horas a taxa de aquecimento de 10 °C.min-1 para que fosse feito o acompanhamento da cristalização dos óxidos. A fim de se estudar a influência da taxa de aquecimento na síntese do óxido, esse parâmetro foi avaliado na síntese do material calcinado a 800 °C, sendo estudadas taxas de 5 °C.min-1 e 10 °C.min-1 durante 5h de tratamento térmico. Com o objetivo de se estudar o efeito do tempo de calcinação na formação do óxido foram estudados tempos de tratamento de 5h e 10h a temperatura de 1000 °C e taxa de aquecimento de 10°C.min-1.
Os materiais calcinados foram caracterizados por fluorescência de raios-X (FRX), difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia por energia dispersiva (EDS) e análise de área superficial específica (BET).