A influência do tratamento térmico em óxidos mistos de nióbio e tântalo nanoestruturados a partir da columbita

Texto

(1)Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Tecnologia Departamento de Engenharia Química Programa de Pós-graduação em Engenharia Química. DISSERTAÇÃO DE MESTRADO. A Influência do Tratamento Térmico em Óxidos Mistos de Nióbio e Tântalo Nanoestruturados a partir da Columbita. Tiago Fernandes de Oliveira. Orientação: Prof. Dr. Carlson Pereira de Souza. Natal/RN Outubro/2016.

(2) Tiago Fernandes de Oliveira. A Influência do Tratamento Térmico em Óxidos Mistos De Nióbio e Tântalo Nanoestruturados a partir da Columbita. Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos necessários para obtenção do título de Mestre em Engenharia Química, sob a orientação do Prof. Dr. Carlson Pereira de Souza.. Natal/RN Outubro/2016.

(3) Catalogação de Publicação na Fonte. Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN / Sistema de Bibliotecas - SISBI Biblioteca Setorial Especializada em Engenharia Química - CT. Oliveira, Tiago Fernandes de. A influência do tratamento térmico em óxidos mistos de nióbio e tântalo nanoestruturados a partir da columbita / Tiago Fernandes de Oliveira. - Natal, 2016. 80f.: il. Orientador: Carlson Pereira de Souza.. Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Tecnologia. Departamento de Engenharia Química. Programa de Pós-graduação em Engenharia Química. 1. Processamento de minerais - Dissertação. 2. Hidrometalurgia - Dissertação. 3. Nióbio - Dissertação. 4. Tântalo - Dissertação. 5. Columbita - Dissertação. I. Souza, Carlson Pereira de. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.. RN/UF/BSEQ. CDU 622.7(043.3).

(4) OLIVEIRA, T. F. A influência do tratamento térmico em óxidos mistos de nióbio e tântalo nanoestruturados a partir da columbita. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de PósGraduação em Engenharia Química, Área de concentração: Engenharia Química, Natal, Brasil, 2016. Orientador: Prof. Dr. Carlson Pereira de Souza Resumo: Neste trabalho foi realizado o estudo do tratamento térmico em uma mistura de óxidos de nióbio e tântalo extraídos a partir do mineral columbita obtido no município de Santa Cruz, RN. Inicialmente o mineral foi preparado fisicamente para que sua composição e granulometria estivessem adequadas as etapas posteriores de extração e tratamento térmico dos óxidos, passando, assim, pelas etapas de moagem, peneiramento e quarteamento para homogeneização das amostras, seguido de caracterização por difração de raios-X (DRX) e fluorescência de raios-X (FRX). Na sequência o mineral foi lixiviado durante 8 horas a 70°C para eliminação de ferro e manganês presentes na sua composição. A fim de eliminar o estanho, presente em altas concentrações no mineral bruto, com percentuais acima de 10%, foram realizadas lixiviações em ácido clorídrico (HCl) durante 8 horas, à 50°C, e 5 horas, à 90°C, com o intuito de trabalhar com a estabilidade térmica da cassiterita (SnO2), porém não foram verificadas mudanças significativas em seu percentual no mineral tratado. Desta forma, foi realizada nova lixiviação por 30 min a 70°C, com uma mistura de ácido fluorídrico (HF) 5M e ácido sulfúrico (H2SO4) 0,5M de modo a solubilizar os óxidos de Nb e Ta e, assim, separá-los da impureza de cassiterita persistente no mineral. Os óxidos hidratados de Nb e Ta foram precipitados com NH4OH e caracterizados por fluorescência de raios-X (FRX), difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microanálise química por energia dispersiva (EDS). Em seguida os óxidos foram calcinados a 800°C, por 5h, e taxa de aquecimento variável; 900°C, por 5h, a 10°C.min-1; e 1000°C com taxa de aquecimento fixa de 10°C.min-1 e tempo de calcinação variável, para que fosse feito o acompanhamento da cristalização dos óxidos. Os óxidos mistos de Nb e Ta foram caracterizados por fluorescência de raios-X (FRX), difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microanálise química por energia dispersiva (EDS) e área superficial específica (BET). A influência da taxa de aquecimento foi verificada nos testes a 800°C. Foi observado um aumento do tamanho de cristais quando a taxa foi reduzida de 10°C.min-1 para 5°C.min-1. Observou-se maior cristalinidade e formação de picos relativos à mudança da fase hexagonal para a fase ortorrômbica dos óxidos à medida que a temperatura de calcinação foi elevada de 800°C a 900°C. À temperatura de 1000°C picos intermediários e de baixa cristalinidade referentes à formação da fase monoclínica do pentóxido de nióbio foram observados. A mudança no tempo de calcinação de 5h para 10h a esta temperatura provocou redução no pentóxido de nióbio à NbO2, evidenciado pelas análises de EDS, e diminuição no tamanho de cristais com consequente elevação da área superficial. Os óxidos calcinados a 900°C apresentaram a maior área superficial dentre os estudados neste trabalho. Palavras-chave: óxidos de nióbio e tântalo, columbita, lixiviação, precipitação, tratamento térmico..

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(6) OLIVEIRA, T. F. The influence of heat treatment in mixed nanostructured oxides of niobium and tantalum from columbite. Dissertation, UFRN, Graduate Program in Chemical Engineering, Area of Concentration: Chemical Engeneering, Natal, Brasil, 2016. Advisor: Prf. Dr.Carlson Pereira de Souza.. Abstract: In this work the study of heat treatment in a mixture of niobium and tantalum oxide extracted from columbite mineral obtained in Santa Cruz, RN. Initially the mineral was physically prepared for their composition and grain size were appropriate subsequent steps of extraction and heat treatment of oxides, passing thus the grinding step, screening and quartering for mixing of samples, followed by characterization by X-ray diffraction (XRD) and X-ray fluorescence (XRF). Following the mineral was leached for 8 hours at 70 °C for removal of iron and manganese present in their composition. To eliminate the tin which is present in high concentrations in the raw mineral, with percentages above 10% were conducted leaching for 8 hours at 50 °C and 5 hours at 90 °C in order to work with the thermal stability of cassiterite (SnO2), but significant changes in its percentage in the treated mineral were not verified. Thus, new leaching was performed for 30 min at 70 °C with a mixture of 5M HF and H2SO4 0.5M to solubilize the oxides of Nb and Ta, and so separate them persistent impurity in mineral cassiterite. Hydrated oxides of Nb and Ta were precipitated with NH4OH and characterized by fluorescence X-ray (XRF), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and chemical microanalysis by dispersive (EDS). Then the oxides were calcined at 800 °C for 5h and variable heating rate, 900 ° C for 5h at 10 °C.min-1, and to 1000 °C at a fixed heating rate 10 °C.min-1 and variable time calcination, to be made monitoring the crystallization of oxides. Mixed oxides of Nb and Ta were characterized by fluorescence X-ray (XRF), diffraction X-ray (XRD), scanning electron microscopy (SEM), chemical microanalysis by energy dispersive (EDS) and specific surface area (BET ). The influence of the heating rate was found in testing at 800 °C. An increase in crystal size was observed when the rate was reduced from 10 °C.min-1 to 5 °C.min-1. There was a higher crystallinity and formation of peaks relating to the hexagonal phase shift to the orthorhombic phase of the oxides as the calcination temperature was increased from 800 °C to 900 °C. At a temperature of 1000 °C intermediate and low crystallinity peaks relating to the formation of the monoclinic phase of niobium pentoxide were observed. The change in 5h calcination time for 10h at this temperature caused a reduction in the niobium pentoxide to NbO2, evidenced by the analysis of EDS, and decrease in crystal size with consequent increase in surface area. The oxides calcined at 900 ° C showed the greatest surface area among those studied in this work. Keywords: niobium and tantalum oxides, columbite, leaching, precipitation, heat treatment..

(7) Aos meus pais, Francisco e Margarida, pela total dedicação e empenho, desde minha infância, para que eu pudesse construir o meu futuro..

(8) AGRADECIMENTOS A Deus, pois sei que Ele só nos dá aquilo que conseguimos levar adiante, e que proporciona nosso bem. Com Ele e por Ele consegui vencer mais esta etapa. Ao meu orientador Prof. Dr. Carlson, por sua sabedoria, calma, atenção e sobretudo por seu olhar de futuro que move as nossas ações; Ao Prof. Dr. Umbelino, por sua contribuição na realização deste trabalho; A Cleonilson Mafra, pois sem a sua humildade e disposição em ajudar, sempre, não teria chegado até aqui; A Eugênio, pelas análises de difração de raios-X e pela compreensão e disponibilidade em ajudar; A Carla e Igor, pela disponibilidade em me ajudar com as análises de FRX, DRX e MEV; A Leiliane e Ariadne, pela ajuda na realização desta pesquisa; A família LAMNRC, por todos os risos, todos os cafés, todos os momentos vividos juntos em nossa segunda casa; Aos meus pais, Francisco e Margarida, por todo o apoio e compreensão no decorrer destes anos. Por enxergarem em mim alguém bom e com um futuro igualmente bom, independente das minhas escolhas. A meu irmão Mateus, que a cada volta me recebia com o carinho e atenção de irmão mais velho. A meu sobrinho Pedro Henrique por me arrancar gargalhadas, e aliviar as tensões dessa caminhada, a cada volta para casa; A toda minha família, por ser única e indispensável em minha vida; A todos os amigos que o mestrado me deu. Todos, embora não os cite, são especiais; Ao CNPq, por financiar esta pesquisa..

(9) SUMÁRIO. 1 Introdução .............................................................................................................................. 15 2 Revisão Bibliográfica ............................................................................................................ 20 2.1 Columbita ........................................................................................................................... 20 2.2 Nióbio ................................................................................................................................. 21 2.2.1 História ............................................................................................................................ 22 2.2.2 Reservas ........................................................................................................................... 23 2.2.3 Aplicações ....................................................................................................................... 24 2.3 Tântalo ................................................................................................................................ 25 2.3.1 História ............................................................................................................................ 25 2.3.2 Reservas ........................................................................................................................... 26 2.3.3 Aplicações ....................................................................................................................... 27 2.4 Óxido de nióbio e tântalo ................................................................................................... 27 2.4.1 Produção .......................................................................................................................... 28 2.4.2 Propriedades .................................................................................................................... 30 2.4.3 Aplicações ....................................................................................................................... 30 2.5 Materiais nanoestruturados ................................................................................................. 31 2.6 Óxidos metálicos hidratados ............................................................................................... 34 Materiais e Métodos ................................................................................................................. 37 3.1 Materiais ............................................................................................................................. 38 3.1.1 Matéria-prima .................................................................................................................. 38 3.1.2 Reagentes sólidos ............................................................................................................ 38 3.1.3 Reagentes líquidos ........................................................................................................... 38 3.2 Metodologia ........................................................................................................................ 38 3.2.1 Preparação da matéria-prima ........................................................................................... 38 3.2.1.1 Moagem ........................................................................................................................ 39 3.2.1.2 Peneiramento ................................................................................................................ 39 3.2.1.3 Quarteamento................................................................................................................ 39 3.2.2 Tratamento do mineral .................................................................................................... 40 3.3 Caracterização dos materiais .............................................................................................. 42 3.3.1 Análise química por fluorescência de raios-x (FRX) ...................................................... 43 3.3.2 Análise mineralógica por difração de raios-x (DRX)...................................................... 43.

(10) 3.3.3 Análise de microscopia eletrônica de varredura e microanálise química por energia dispersiva (MEV/EDS) ............................................................................................................. 43 3.3.4 Estimativa do tamanho de cristalito................................................................................. 44 3.3.5 Análise da área superficial específica (BET) .................................................................. 45 4 Resultados e Discussões ........................................................................................................ 47 4.1 Caracterização e tratamento da matéria-prima ................................................................... 47 4.1.1 Análise por fluorescência de raios-x ............................................................................... 47 4.1.2 Análise mineralógica por difração de raios-x .................................................................. 49 4.2 Caracterizações do mineral após segundo tratamento ácido (HF + H2SO4) ...................... 50 4.2.1 Análise por fluorescência de raios-x ............................................................................... 50 4.2.2 Análise por difração de raios-x ........................................................................................ 51 4.2.3 Micrografias .................................................................................................................... 53 4.3 Caracterização do óxido misto de Nb e Ta calcinado em diferentes condições ................. 55 4.3.1 Análise por fluorescência de raios-x ............................................................................... 55 4.3.2 Análise por difração de raios-x e cálculo do tamanho de cristalito ................................. 56 4.3.3 Micrografia eletrônica de varredura e área superficial específica ................................... 64 4.3.3.1 Calcinação a 800°C ...................................................................................................... 64 4.3.3.2 Calcinação a 900°C ...................................................................................................... 67 4.3.3.3 Calcinação a 1000°C .................................................................................................... 69 5 Conclusões ............................................................................................................................. 74 Referências ............................................................................................................................... 76.

(11) LISTA DE FIGURAS Figura 2.1 – Amostra de columbita .......................................................................................... 21 Figura 2.2 – Representação esquemática do material nanoestruturado formado por átomos com arranjo cristalino (círculos escuros) e átomos com arranho cristalino de contorno (círculos claros). (Birringer, 1989) ........................................................................................... 32 Figura 2.3 – Classificação dos materiais nanoestruturados de acordo com a composição química e forma dimensional (Gleiter, 1995) ........................................................................... 33 Figura 2.4 – Representação esquemática de um óxido metálico hidratado lamela (Tagliaferro et al.,2005). ............................................................................................................................... 35 Figura 3.1 – Fluxograma para produção do óxido misto de Nb e Ta ....................................... 37 Figura 4.1 – Difratograma de Raios-X da columbita . ............................................................. 49 Figura 4.2 – Difratograma de Raios-X do óxido hidratado de Nb e Ta ................................... 51 Figura 4.3 – Difratograma de Raios-X do retido ...................................................................... 52 Figura 4.4 – MEV do óxido hidratado de Nb e Ta 2000x de aumento .................................... 53 Figura 4.5 – MEV do óxido hidratado de Nb e Ta 5000x de aumento .................................... 54 Figura 4.6 – MEV do óxido misto de Nb e Ta hidratado – área circular ................................. 54 Figura 4.7 – Difratograma de Raios-X do óxido misto calcinado a 800 °C, por 5h a taxa de aquecimento de 5 °C.min-1 e 10 °C.min-1............................................................................... 57 Figura 4.8 – Difratograma de Raios-X do óxido misto calcinado a 900 °C, por 5h a taxa de aquecimento de 10 °C.min-1 ..................................................................................................... 58 Figura 4.9 – Difratograma de Raios-X do óxido misto calcinado a 1000 °C, a taxa de aquecimento de 10 °C.min-1 por 5h e 10h. ............................................................................... 59 Figura 4.10 – Difratograma de Raios-X do óxido misto calcinado a 800°C, 900 °C e 1000°C por 5h a taxa de aquecimento de 10 °C.min-1 ........................................................................... 61 Figura 4.11 – MEV do óxido misto de Nb e Ta calcinado a 800°C durante 5h a taxa de 10°C.min-1 aumentadas em (a) 10000x e (b) 30000x. .............................................................. 64 Figura 4.12 – MEV do óxido misto de Nb e Ta calcinado a 800°C durante 5h a taxa de 10°C.min-1 – área circular......................................................................................................... 65 Figura 4.13 – MEV do óxido misto de Nb e Ta calcinado a 800°C durante 5h a taxa de 10°C.min-1 aumentadas em (a) 30000x e (b) 45000x. .............................................................. 66 Figura 4.14 – MEV do óxido misto de Nb e Ta calcinado a 800°C durante 5h a taxa de 5°C.min-1 – área circular........................................................................................................... 66.

(12) Figura 4.15 – MEV do óxido misto de Nb e Ta calcinado a 900°C durante 5h a taxa de 10°C.min-1 aumentada em (a) 30000x e (b) 45000x. ............................................................... 67 Figura 4.16 – MEV do óxido misto de Nb e Ta calcinado a 900°C durante 5h a taxa de 10°C.min-1 – área circular......................................................................................................... 68 Figura 4.17 – MEV do óxido misto de Nb e Ta calcinado a 1000°C com taxa de aquecimento de 10°C.min-1 durante 5h, aumentadas em (a) 30000x e (b) 45000x. ...................................... 69 Figura 4.18 – MEV do óxido misto de Nb e Ta calcinado a 1000°C com taxa de aquecimento de 10°C.min-1 durante 10h, aumentadas em (a) 30000x e (b) 45000x. .................................... 69 Figura 4.19 – MEV do óxido misto de Nb e Ta calcinado a 1000°C com taxa de aquecimento de 10°C.min-1 durante 5h – área circular .................................................................................. 70 Figura 4.20 – MEV do óxido misto de Nb e Ta calcinado a 1000°C com taxa de aquecimento de 10°C.min-1 durante 10h – área circular ................................................................................ 71.

(13) LISTA DE TABELAS. Tabela 4.2 - Análise semi-quantitativa da columbita tratada por 8h e 70°C sem fusão – FRX. .................................................................................................................................................. 47 Tabela 4.3 - Análise semi-quantitativa da columbita tratada por 8 h e 70°C pós-fusão – FRX. .................................................................................................................................................. 47 Tabela 4.4 - Análise semi-quantitativa da columbita tratada por 8 horas a 50°C – FRX. ....... 48 Tabela 4.5 - Análise semi-quantitativa da columbita tratada por 5 horas a 90°C – FRX. ....... 48 Tabela 4.6 - Análise semi-quantitativa do óxido misto hidratado – FRX. ............................... 50 Tabela 4.7 – Percentual dos elementos constituintes do óxido misto de Nb e Ta hidratado por EDS – área circular. .................................................................................................................. 55 Tabela 4.8 - Análise semi-quantitativa dos óxidos mistos de Nb e Ta – FRX. ........................ 55 Tabela 4.9 – Tamanho de cristalito (nm) calculado pelo método de HWL (normal e integral) evidenciando os coeficientes de correlação (R2) e microdeformação () obtidos para o óxido misto de Nb e Ta. ...................................................................................................................... 62 Tabela 4.10 – Estimativas para o tamanho de cristalito (nm) pelas metodologias HWL (normal e integral) e Scherrer (normal e integral) para o óxido misto de Nb e Ta. ................. 63 Tabela 4.11 - Percentual dos elementos constituintes do óxido misto de Nb e Ta calcinado a 800°C durante 5h a taxa de 10°C.min-1 por EDS – área circular. ............................................ 65 Tabela 4.12 - Percentual dos elementos constituintes do óxido misto de Nb e Ta calcinado a 800°C durante 5h a taxa de 5°C.min-1 por EDS – área circular. .............................................. 67 Tabela 4.13 - Percentual dos elementos constituintes do óxido misto de Nb e Ta calcinado a 900°C durante 5h a taxa de 10°C.min-1 por EDS – área circular. ............................................ 68 Tabela 4.14 - Percentual dos elementos constituintes do óxido misto de Nb e Ta calcinado a 1000°C com taxa de aquecimento de 10°C.min-1 durante 5h por EDS – área circular. ........... 71 Tabela 4.15 - Percentual dos elementos constituintes do óxido misto de Nb e Ta calcinado a 1000°C com taxa de aquecimento de 10°C.min-1 durante 10h por EDS – área circular. ......... 72 Tabela 4.16 – Área superficial BET (m2/g), Volume de poros BJH (cm3/g) ........................... 72.

(14) LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS. ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas Nb – Nióbio Ta – Tântalo Sn – Estanho Fe – Ferro Mn – Manganês Nb2O5 – Pentóxido de Nióbio Ta2O5 – Pentóxido de tântalo HCl – Ácido Clorídrico HF – Ácido Fluorídrico H2SO4 – Ácido Sulfúrico NH4OH – Hidróxido de Amônio KHSO4 – Bissulfato de Potássio CH3COOH – Ácido Acético nm – Nanômetro (10-9m) k – Fator de forma do cristalito D – Tamanho de cristalito Ângulo de Bragg Largura do pico de difração Comprimento de onda BET – Análise da Área Superficial Específica.

(15) DRX – Difração de raios X TG/DTA – Análise Termogravimétrica (TG) e Diferencial (DTA) EDS – Microanálise Química por Energia Dispersiva FRX – Fluorescência de raios X IUPAC – International Union on Pure and Applied Chemistry IV – Espectroscopia de Infravermelho FTIR – Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourrier MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura PPGEQ – Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. DNMP – Departamento Nacional de Patrimônio Mineral.

(16) Capítulo 1 Introdução.

(17) Capítulo 1 – Introdução. 15. 1 Introdução Desde a revolução industrial, o desenvolvimento de materiais vem crescendo, e isso está relacionado à utilização de materiais com propriedades distintas e específicas para a fabricação de produtos industriais que tornem o processo mais produtivo com um menor custo energético. Um exemplo disto está no crescimento contínuo da fabricação de ferramentas de corte e peças de alto desempenho que exige uma busca pelo aperfeiçoamento das propriedades dos materiais, como resistência ao desgaste, alta dureza e certa ductilidade. Vários materiais estão sendo estudados através da metalurgia do pó, como os compósitos de ferro e diamante, tungstênio e cobre, entre outros (EGAN; MELODY, 2009). Materiais compósitos exibem propriedades que são uma combinação das propriedades de seus componentes. Estas propriedades são cruciais para o uso do compósito na obtenção de ferramentas a serem utilizadas na construção mecânica e em diversos instrumentos da indústria. A depender da aplicação final do material, estas propriedades podem ser ajustadas por variação das composições das fases (COSTA et al., 2005). Para tanto, novas tecnologias de processamento dos materiais têm sido estudadas para atender as necessidades do mercado, desenvolvendo materiais com elementos conhecidos e disponíveis com menor dispêndio de tempo e energia. Nas últimas décadas, o Brasil passou por várias fases exploratórias distintas na área de extração mineral. Todas ditadas pelo mercado mundial e pelas suas expectativas. A evolução foi drástica. Mudaram as commodities, a metodologia, a tecnologia, os enfoques, a estratégia e a eficiência. Independente dessa imensa evolução, ainda é necessário o mais importante que é o ser humano que irá digerir e transformar todos estes parâmetros em uma descoberta, ou seja, o exploracionista. Ao longo de muitas décadas, a extração mineral (pedreiras, lavras e mineradoras) tem se firmado como uma atividade que, além de gerar empregos e ser fonte extra de renda para pequenos proprietários rurais, sobretudo nas localidades onde não há desenvolvimento ou perspectivas de melhoria social, também é uma atividade que causa enormes impactos ambientais, muitos destes irreversíveis (MACHADO, 2012). Em 2013, o Brasil apresentou participação importante no cenário mundial de reservas minerais. Baseando-se em comparações com os dados de reservas econômicas fornecidos pelo. Tiago Fernandes de Oliveira, Outubro/2016.

(18) Capítulo 1 – Introdução. 16. United States Geological Survey (USGS), o Brasil é possuidor das maiores reservas de nióbio (98,2%), barita (53,3%) e grafita natural (50,7%) em relação ao resto do mundo. O país se destacou também por suas reservas de tântalo (36,3%) e terras raras (16,1%), ocupando a posição de segundo maior detentor destes bens minerais. Os minérios de níquel, estanho e ferro também apresentaram participação significativa de valores de reserva a nível mundial (DNPM, 2014). A análise da relação entre o que foi consumido e produzido no Brasil no ano de 2013 mostra que minerais como potássio, diatomita, enxofre e carvão mineral apresentaram consumo consideravelmente alto em relação a suas produções, o que evidencia seu alto uso nas atividades industriais do país e uma notória dependência externa destes minerais com elevada importação dos mesmos. Contrariamente a esta situação, encontram-se minerais como ferronióbio, tântalo, quartzo e caulim, cujo consumo aparente não superou sua produção, evidenciando baixa necessidade industrial no país e elevada exportação/estoque desses minérios (DNPM, 2014). Segundo o mapa geológico mais recente do Rio Grande do Norte (ANGELIM et al, 2006), há 2 mil pontos analisados que produziram ou produzem algum tipo de mineral nesse Estado. O Rio Grande do Norte está entre os cinco maiores produtores nacionais de recursos minerais do Brasil e possui reservas, entre outras coisas, de ferro, ouro, columbita, tantalita, diatomita, petróleo, gás natural, calcário, feldspato, sal marinho, quartzo, caulim, rochas ornamentais, água mineral, sheelita e pedras preciosas. O RN vem sendo alvo da avaliação de mineradoras do mundo todo, principalmente o nicho de alguns minérios de grande valor de mercado, como os que contém a scheelita, a columbita e a tantalita, minérios de metais refratários (W, Nb, Ta) e outros minerais contendo terras raras e pedras semi-preciosas. Todavia essa riqueza natural do estado que o coloca entre os cinco maiores produtores de minerais do país não tem sido revertido em progresso e desenvolvimento para a região, principalmente devido à falta de agregação tecnológica à matéria-prima local. Formas alternativas de produção de materiais cerâmicos, com propriedades que visem a melhoria dos processos tecnológicos, têm sido estudadas de modo a utilizar fontes alternativas dos componentes bases de suas estruturas, reduzindo o custo com componentes que geralmente passam por processos demorados e custosos de beneficiamento e aproveitando fontes abundantes e de fácil acesso, fomentando a exploração mineral na região. A columbita/tantalita é um mineral encontrado com abundância na Província Pegmatítica do Seridó, região que compreende os estados do Rio Grande do Norte e Paraíba. Por tratar-se de Tiago Fernandes de Oliveira, Outubro/2016.

(19) Capítulo 1 – Introdução. 17. um mineral constituído, em sua maioria, por nióbio e tântalo, a columbita/tantalita tem sido estudada como fonte alternativa destes dois elementos na obtenção de carbetos. Apesar de apresentar altos níveis de Nb e Ta, a columbita/tantalita também apresenta outros metais em sua composição, tais como ferro, estanho, manganês, titânio e outros, variando de acordo com sua localização geográfica. Portanto, o primeiro passo para utilização do mineral como fonte alternativa de Nb e/ou Ta como elementos base na obtenção de novos materiais cerâmicos é a sua purificação. O nióbio possui papel importante na produção de ligas metálicas devido ao seu elevado ponto de fusão, elevada resistência ao ataque por ácidos e por apresentar supercondutividade em temperaturas altas (MENDES, 2005). O Brasil possui as maiores reservas de Nb do mundo (MOTTA, 2011), porém sua demanda interna é pequena devido a falta de tecnologia para o seu tratamento, o que faz com que o país venda o mineral a preço baixo, o que tem incentivado discussões a cerca do assunto (ALVARENGA, 2013). O tântalo apresenta uma gama de aplicações, seja o metal puro, seja na forma de óxido ou ligas. O elemento apresenta propriedades como inércia química (baixa reatividade), ótima ductibilidade, alto ponto de fusão, elevada capacitância e excelente condução de calor e eletricidade que garantem a sua elevada utilização em todas suas formas. Atualmente, uma das maiores aplicações do tântalo é na fabricação de componentes eletrônicos. O uso do metal em capacitores tem contribuído para a miniaturização de circuitos eletrônicos (BALAJI et al., 2002). Seguindo a perspectiva de obtenção de novos materiais com novas tecnologias se valendo dos elementos já conhecidos e disponíveis, bem como do conhecimento de suas propriedades, tem-se estudado como alternativa a utilização de minérios para extração do elemento principal da estrutura do material a fim de aproveitar as potencialidades geológicas de cada região. O Rio Grande do Norte possui grandes reservas do mineral columbita/tantalita, e com base nisso, Barbosa (2013) realizou a síntese do carbeto misto de nióbio e tântalo a partir do mineral base columbita em baixa temperatura, através de reações gás-sólido. Seguindo a mesma linha de pesquisa, este trabalho de dissertação teve como objetivo o processamento hidrometalúrgico da columbita/tantalita e o posterior tratamento térmico dos óxidos de nióbio e tântalo. Os óxidos processados e termicamente tratados foram caracterizados por meio de Fluorescência de raios X (FRX), Difração de raios X (DRX),. Tiago Fernandes de Oliveira, Outubro/2016.

(20) Capítulo 1 – Introdução. 18. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microanálise Química por Energia Dispersiva (EDS) e Análise de Área Especifica (BET). Os objetivos específicos deste trabalho foram: -. O tratamento hidrometalúrgico e aplicação do mineral de base, columbita, para. utilização como fonte de óxidos de nióbio e tântalo; -. Remoção de impureza de cassiterita encontrada em elevada concentração no. minério utilizado para obtenção de óxidos de Nb e Ta com elevada pureza; -. Processamento e obtenção de óxidos de Nb e Ta com tamanho de cristalito na. ordem nanométrica; -. Estudo do tratamento térmico no comportamento de fases dos óxidos de Nb e. -. Avaliação da influência da taxa de aquecimento e do tempo de calcinação na. Ta;. estrutura cristalina, no tamanho de cristais, na morfologia e na área superficial dos óxidos de Nb e Ta.. Tiago Fernandes de Oliveira, Outubro/2016.

(21) Capítulo 2 Revisão Bibliográfica.

(22) Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica. 20. 2 Revisão Bibliográfica 2.1 Columbita A columbita-tantalita constitui uma solução-sólida onde ocorre a substituição entre Nb e Ta, e entre Fe e Mn, e a composição química varia entre columbita pura [(Fe,Mn)Nb2O6] e tantalita. pura. [(Fe,Mn)Ta2O6],. possuindo. ainda. ferro-columbita. (FeNb2O6),. manganocolumbita (MnNb2O6), ferro-tantalita (FeTa2O6) e mangano-tantalita (MnTa2O6), como termos intermediários. No grupo da columbita-tantalita inclui-se também a magnésiocolumbita [(Mg, Fe, Mn)(Nb, Ta)2 O6] (FOUCAULT & RAOULT, 1995). Além dos componentes citados a columbita pode conter pequenas quantidades de Sn, W e U (DANA & HURLBUT 1976; GAINES et al. 1997). A columbita é definida por uma relação atômica Nb/Ta > 1 e a tantalita por Nb/Ta < 1, respectivamente. Na natureza, tantalita e columbita puras são desconhecidas. São membros finais teóricos de uma série em solução sólida, o grupo-columbita (POHL, 2013). A columbita e a tantalita possuem propriedades físicas semelhantes, ambos pertencendo ao sistema cristalino ortorrômbico-bipiramidal com cristais com forma prismática curta (tantalita) e tubular delgada (columbita) (NETO, 2013). Esses minerais podem se apresentar de forma maciça, granular e tubular, apresentando coloração preta, brilho sub-metálico e traço castanho escuro, como pode ser visto na Figura 2.1. A densidade relativa da columbita/tantalita oscila entre 5,2 g/cm³ (columbita) e 7,9 g/cm³ (tantalita), variando de acordo com a sua composição química, seguindo a ordem de grandeza do teor de tântalo. A presença de ferro (Fe) ou manganês (Mn) na composição do mineral pode elevar a densidade do mineral acima deste valor superior (d=8,2 g/cm³ e d=8,1 g/cm³ respectivamente). Assim como podem ficar abaixo do limite inferior com a presença de magnésio (Mg) em sua composição (d=5,04 g/cm³) (DANA & HURLBUT, 1976; FOUCAULT & RAOULT, 1995; GAINES et al., 1997).. Tiago Fernandes de Oliveira, Outubro/2016.

(23) Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica. 21. Figura 2.1 – Amostra de columbita .. No Rio Grande do Norte, a columbita/tantalita é bastante encontrada no pegmatito inserido regionalmente na Província Pegmatítica do Seridó (PPS), que engloba parte dos estados do Rio Grande do Norte e da Paraíba.. 2.2 Nióbio O nióbio trata-se de um metal brilhante com número atômico 41, massa atômica relativa 92,90638 g e estrutura cúbica de corpo centrado (ccc) (MC-GRAW-HILL, 1997). Pertence ao mesmo grupo do tântalo, motivo pelo qual ambos possuem propriedades semelhantes (GREENWOOD E EARNSHAW, 1992). Outra característica do nióbio é seu elevado ponto de fusão, em torno de 2468 °C. O nióbio é um sólido metálico, macio, dúctil, de elevado ponto de fusão (um dos maiores do quadro periódico) que é resistente à corrosão devido à formação de uma película superficial de óxido, chamada de camada de passivação. Quando combinado, exibe vários estados de oxidação, sendo o +5 o mais comum. À temperatura ambiente, o metal não reage com hidrogênio, ar, água ou ácidos, exceto o fluorídrico e sua mistura com o ácido nítrico. Sob aquecimento, reage com a maioria dos elementos não metálicos, gerando produtos que frequentemente são intersticiais e não. Tiago Fernandes de Oliveira, Outubro/2016.

(24) Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica. 22. estequiométricos. Nessas condições, também é resistente ao ataque de bases fundidas, mas não a ácidos minerais (GREENWOOD, 2003).. 2.2.1 História O elemento nióbio foi descoberto inicialmente em 1801 pelo químico inglês Charles Hatchett, o qual denominou de colúmbio em homenagem as terras de onde o mineral do qual Hatchett isolou o óxido de nióbio, a columbita, proveio, a América (GRIFFITH et al., 2003). Enquanto isso na Suécia o químico Anders Gustaf Ekeberg estudava alguns minerais finlandeses até que, em 1802, afirmou ter identificado um novo elemento (GREENWOOD, 2003), que baseando-se na mitologia grega o denominou de Tântalo. O químico e físico inglês William Hyde Wollaston anunciou, em 1809, que o colômbio descoberto por Hatchett e o Tântalo de Ekeberg eram idênticos. Porém, anos mais tarde, num estudo mais aprofundado sobre a columbita, o mineralogista e químico alemão Heinrich Rose observou a presença de dois elementos distintos, o tântalo de Ekberg e outro que denominou de nióbio, que se tratava do colômbio anunciado por Hatchett anos atrás. Em 1950, a União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) aprovou nióbio como nome oficial, porém colômbio continuou sendo utilizado e aceito por metalúrgicos e indústrias dos EUA (CLARKE, 1914; STEED, 2012). Somente no ano de 1905 o nióbio em estado puro foi produzido pela primeira vez, pelo químico alemão W. von Bolton, o que tornou possível a aplicação do elemento. Até a década de 1930, o nióbio era considerado um subproduto do tântalo, porém na década de 50 foram descobertas reservas de nióbio na forma de óxido, chamado também de pirocloro (QUELHAS, 2008). No Brasil, em meados da década de 1950, foi descoberto pelo geólogo brasileiro. Djalma. Guimarães,. a. maior. jazida. mundial. de. pirocloro. (Ca,Na)2(Nb,Ti,Ta)2O6(OH,F,O) (LEITE et al., 1988). Atualmente, o Brasil é o principal produtor de nióbio do mundo.. Tiago Fernandes de Oliveira, Outubro/2016.

(25) Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica. 23. 2.2.2 Reservas O nióbio e o tântalo são geralmente encontrados juntos devido a afinidade e propriedades geoquímicas. O elemento é pouco abundante na crosta terrestre de forma isolada, não sendo encontrado em sua forma elementar, mas em minerais. Segundo Pereira Jr. (2009) há mais de 90 espécies diferentes de minerais de nióbio e tântalo, sendo as mais comuns o pirocloro, com até 71% de óxido de nióbio, e a columbita, com até 76% do mesmo óxido, além da tantalita, variante da columbita com menor proporção de nióbio (NOWAK E ZIOLEK, 1999). O pirocloro, porém, tem sido a principal fonte de extração do nióbio, uma vez que o nióbio proveniente da columbita/tantalita é muitas vezes recuperado do processamento do tântalo (DAL et al., 1993). O Brasil é possuidor de mais de 90% das reservas de nióbio do planeta, se destacando como o principal produtor, e consequente exportador, do nióbio no mundo. O Brasil tem as maiores reservas mundiais de nióbio, seguido por Canadá (províncias de Quebéc e Ontário), Austrália (província da Austrália Ocidental), Egito, República Democrática do Congo, Groenlândia (território pertencente à Dinamarca), Rússia (Sibéria, República da Yakútia), Finlândia, Gabão, Tanzânia, dentre outros. Em 2013, o Brasil apresentou participação importante no cenário mundial de reservas minerais, o que o torna autossuficiente para atender as demandas do mercado interno. Baseando-se em comparações com os dados de reservas econômicas fornecidos pelo United States Geological Survey (USGS), o Brasil é possuidor de 98,2% das maiores reservas de nióbio, totalizando 10.693.520 toneladas de nióbio em reservas lavráveis, com 73.668 toneladas de produção beneficiada do mineral, referente ao óxido Nb2O5 contido no concentrado (DNPM, 2014). Os principais estados com empresas produtoras de nióbio são Minas Gerais e Goiás, com capacidade de produção, respectivamente, de 6 Mt/ano (milhões de toneladas) e 1,3Mt/ano de minério de pirocloro. Os teores do minério variam de 0,51% a 2,71%. A produção nestes dois principais estados produtores foi da ordem de 73.668 t de nióbio contido no concentrado Nb2O5, 46.555 t de liga Fe-Nb e 6.200 t de óxido de nióbio e derivados. As duas principais cidades produtoras são Araxá-MG e Catalão-GO. O estado do Rio Grande do Norte, apesar de não possuir reservas oficialmente avaliadas, apresentou-se no ano de 1990 como o terceiro maior produtor de columbita/tantalita, tendo sido responsável por cerca de 13% da produção nacional. Os principais municípios potiguares produtores desses minérios são Acari, Parelhas, Carnaúba Tiago Fernandes de Oliveira, Outubro/2016.

(26) Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica. 24. dos Dantas, municípios compreendidos pela Província Pegmatítica do Seridó, perfazendo um total de 50 toneladas de tantalita e 216 toneladas de columbita (DINIZ, 1993).. 2.2.3 Aplicações As primeiras informações sobre o uso do nióbio datam de 1925 quando houve substituição do tungstênio na fabricação de ferramentas de aço. A partir da década de 1950 ligas de nióbio passaram a ser desenvolvidas para utilização nas indústrias espacial e nuclear, com aplicações, também, relacionadas à supercondutividade (MENDES, 2005). O nióbio possui aplicabilidade em superligas utilizadas na indústria aeronáutica, sendo uma das principais a liga Inconel 718, IN 718, surgida em 1996 e precursora de ligas modernas. Foi verificado que somente a adição do nióbio nessa liga poderia aumentar a sua resistência às altas temperaturas e impedir uma fratura associada ao envelhecimento por deformação da liga durante a fabricação de componentes acabados, principalmente quando submetidos a soldagem (BORDIGNON et al., 2005). O aço microligado, desenvolvido na década de 1950, responde atualmente por 75% do consumo de nióbio, cuja adição propicia o refino da microestrutura do aço, garantindo-lhe maior resistência mecânica, tenacidade soldabilidade e conformabilidade. O aço microligado vem sendo utilizado em gasodutos, automóveis, trilhos de trem, cascos de navio, vergalhões para construção civil, torres para transmissão de energia, entre outras aplicações (MENDES, 2005). Na indústria automobilística o nióbio encontra aplicabilidade por proporcionar redução no peso do veículo acabado com consequente redução de energia necessária para seu deslocamento, implicando, assim, em um menor consumo de combustível, menor emissão de gases poluentes e menor custo (MENDES, 2005). Sistemas contendo nióbio têm sido fontes de estudos devido a sua atividade catalítica em diversas reações (conversão de hidrocarbonetos, desidrogenação, produção de combustíveis sintéticos e antipoluentes), em especial por sua significativa seletividade e atividade redox (BURCHAM et al., 1999).. Tiago Fernandes de Oliveira, Outubro/2016.

(27) Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica. 25. 2.3 Tântalo O tântalo (Ta) é um elemento metálico encontrado predominantemente no minério tantalita, (Fe,Mn)O.Ta2O4, ou ainda em menor quantidade no mineral columbita, (Fe,Mn)O.(Nb,Ta)2O4 (FRIEND, 1951). Pertencente ao grupo VB da tabela periódica, o tântalo consiste em um metal maleável, denso e de coloração cinza. Trata-se de um elemento químico de número atômico 73, massa atômica 181 u, classificado como um metal de transição raro que apresenta boas propriedades de condutibilidade térmica e elétrica, bem como resistência a corrosão. Em temperatura ambiente o tântalo apresenta-se no estado sólido, com uma estrutura cúbica de corpo centrado. Seu raio atômico é da ordem de 0,1430 nm e seu ponto de fusão está entre os maiores (2996 °C), ficando atrás apenas do tungstênio (3410 °C) e do rênio (3180 °C). (LIMA, 2013).. 2.3.1 História A história do tântalo (do grego “Tântalo”, pai de Níobe na mitologia grega) está ligada à do Nióbio, visto que esses elementos são encontrados juntos na natureza, sendo suas descobertas realizadas na mesma época, porém por pesquisadores de países diferentes (SOUSA, 2012). Em 1802, o químico e mineralogista sueco Anders Gustaf Ekeberg, durante uma análise de minerais oriundos de Kimito, na Finlândia, e de Ytterby, na Suécia, encontrou um óxido de um elemento novo que não se dissolvia em meio ácido (WEEKS, 1933). Em referência à mitologia grega, Ekeberg denominou o novo elemento de Tântalo, nome de um dos filhos de Zeus condenado pelos deuses a passar fome e sede debaixo de uma árvore repleta de frutos e com água até os joelhos, porém sua condição de fome e sede era constante pelo fato de a água e as frutas se afastarem dele, o que o impedia de reagir àquela situação. Desta forma se deu origem ao elemento Tântalo, que se apresentou pouco reativo em meio ácido (GREENWOOD, 2003). Em 1903, o químico alemão Werner von Bolton desenvolveu um método de refino do tântalo por meio de fornos a arco elétrico sob vácuo e transformou o pó metálico em filamentos. Dois anos mais tarde, o tântalo metálico começou a ser utilizado comercialmente como filamento de lâmpadas elétricas devido ao seu elevado ponto de fusão (2996°C), substituindo. Tiago Fernandes de Oliveira, Outubro/2016.

(28) Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica. 26. os frágeis filamentos de carbono. Seu uso durou cerca de seis anos, quando então o tungstênio, que apresenta ponto de fusão ainda mais elevado, passou a ser utilizado (Friend, 1951; Weeks, 1933).. 2.3.2 Reservas No que se refere ao tântalo na natureza, é interessante observar que suas propriedades físico-químicas assemelham-se as do nióbio e, portanto, eles tendem a serem encontrados juntos na natureza. O elemento tântalo é relativamente raro na crosta terrestre, com uma abundância da ordem de 1,7 ppm (partes por milhão). A tantalita, onde é predominantemente encontrado, pode ser encontrada na composição de meteoritos carbonados, com abundância especulada no Universo de 0,08 ppb (partes por bilhão). Segundo o DNPM, em 2009 as reservas mundiais de tântalo foram de aproximadamente 110 mil toneladas. O Brasil e a Austrália são os países com as maiores reservas de tântalo do mundo, com cerca de 61% e 38%, respectivamente. O tântalo (Ta) ocorre principalmente na estrutura dos minerais da série columbita-tantalita (Mg, Mn, Fe), (Ta,Nb)2O6, presentes em rochas graníticas/pegmatitos e alcalinas (RODRIGUES, 2009). O Brasil apresenta reservas da ordem de 396 mil toneladas de minério primário (teor médio de Ta2O5 igual a 0,02%). Conforme conceito de reserva lavrável adotado para efeito de planejamento da Mineração Taboca S.A., admite-se que os recursos tantalíferos do Brasil são da ordem de 176,3 mil toneladas, com cerca de 35,3 mil t de Ta2O5. Na Região Norte do país é expressiva a ocorrência em Rondônia, Roraima e Amapá. As reservas brasileiras de tântalo estão localizadas principalmente na Mina do Pitinga, situada no município de Presidente Figueiredo, AM, de propriedade do grupo peruano MINSUR S.A. As ocorrências de tantalita no Nordeste brasileiro estão relacionadas à Província Pegmatítica de Borborema. Contudo, são pouco conhecidas em termos de potencial, ainda que historicamente explotadas por fluxos de garimpagem, tendo como principal indutor o ciclo de alta dos preços dos metais. Os estados que se destacam são: Paraíba (Juazeirinho), Rio Grande do Norte, Ceará e Bahia (neste as ocorrências de tantalita estão associadas a xistos e pegmatitos da Faixa de Dobramentos Araçuaí). Na região Sudeste e Centro-Oeste, Minas Gerais e Goiás também apresentam diversas ocorrências. Os pegmatitos situados no municí-. Tiago Fernandes de Oliveira, Outubro/2016.

(29) Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica. 27. pio de São João D’el Rey (MG), têm sido explotados na mina Mibra, pela Cia. Estanho Minas Brasil (Metallurg Goup), como subproduto da cassiterita.. 2.3.3 Aplicações O tântalo apresenta uma gama de aplicações, seja o metal puro, seja na forma de óxido ou ligas. O elemento apresenta propriedades como inércia química (baixa reatividade), ótima ductibilidade, alto ponto de fusão, elevada capacitância e excelente condução de calor e eletricidade que garantem a sua elevada utilização em todas suas formas. Atualmente, uma das maiores aplicações do tântalo é na fabricação de componentes eletrônicos. O uso do metal em capacitores tem contribuído para a miniaturização de circuitos eletrônicos (BALAJI et al., 2002). Como a constante dielétrica do óxido de tântalo é elevada, faz-se necessária uma menor área de capacitor para que se atinja a mesma capacitância de outro óxido metálico, como por exemplo o óxido de alumínio. O tântalo é utilizado para a produção de uma série de ligas com alto ponto de fusão, alta resistência e boa ductibilidade. Além disso, o tântalo tem sido bastante estudado na produção de carbetos de tântalo, que por sua vez apresentam a propriedade de inibir o crescimento de grãos em materiais para ferramentas de corte (BALAJI et al., 2002) e na obtenção de catalisadores nanoestruturados (GRUNSKY et al., 2006). O carbeto de tântalo é utilizado na composição de ligas metálicas devido seu elevado ponto de fusão, e por sua vez, estas ligas são empregadas na indústria de motores a jato, reatores nucleares e em equipamentos que demandem elevada resistência mecânica. Uma das maiores aplicações do tântalo se encontra na indústria de telefonia e de equipamentos eletrônicos, mas também vem sendo empregado em materiais eletrônicos da indústria de armamentos, automotiva, aeroespacial e naval (CHANELIERE, 1998).. 2.4 Óxido de nióbio e tântalo O óxido de nióbio se apresenta em diferentes formas devido variação do número de oxidação do nióbio, tais como o pentóxido de nióbio (Nb2O5), dióxido de nióbio (NbO2) e monóxido de nióbio (NbO). O Nb2O5 possui uma estrutura que contém em seu cristal. Tiago Fernandes de Oliveira, Outubro/2016.

(30) Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica. 28. octaedros de NbO6, que pode ser distorcida em diversos graus. Apresenta-se como um sólido branco, estável em ar, insolúvel em água e com elevada acidez, principalmente na sua forma hidratada (Nb2O5.xH2O). O pentóxido de nióbio possui alta complexidade estrutural devido ao polimorfismo característico, cujo grau esta relacionado ao método empregado em sua síntese, bem como das variáveis adotadas, como a natureza dos precursores, tempo e temperatura de processamento. O óxido de tântalo possui uma estrutura cristalina ortorrômbica que comporta 22 átomos de Ta e 55 átomos de oxigênio. A sua estrutura cristalina apresenta octaedros de TaO6 e bipirâmides pentagonais de TaO7.. 2.4.1 Produção. Existem na literatura diversas formas empregadas na produção de partículas nanoestruturadas de óxido de nióbio e de tântalo. A variação na metodologia utilizada na sua produção leva a obtenção de diferentes morfologias, bem como nanopartículas de tamanhos diferentes, conferindo, assim, propriedades diferentes ao óxido. Dentre as principais metodologias de obtenção do Nb2O5 estão o método sol-gel, o método dos precursores poliméricos, método hidrotérmico e o método da co-precipitação. No método sol-gel é formada uma fase sólida por meio da gelificação de uma suspensão coloidal (denominada sol) (HIRATSUKA et al., 1995; BENVENUTTI, et al., 2009). A secagem deste gel pode então gerar um gel seco e um subsequente tratamento de aquecimento/ calcinação é utilizado para remover resíduos de síntese, estabilizar o gel, densificar ou cristalizá-lo. (LIVAGE et al, 1988; HENCH, 1990). Ristic et al. estudaram a síntese de Nb2O5 via rota solgel, utilizando NH4OH ou água para promover sua precipitação, obtendo frações cristalinas a 300°C quando o agente precipitante utilizado foi a água, e a 500°C quando utilizado a amônia. Observou-se aumento no tamanho das partículas com o aumento da temperatura de calcinação empregada. O método dos precursores poliméricos baseia-se na complexação de cátions metálicos por um ácido hidrocarboxílico, como o ácido cítrico. Tratamentos térmicos posteriores são necessários para eliminação de matéria orgânica e cristalização do óxido. Rosário e Pereira (2006) obtiveram filmes finos de Nb2O5 suportados em ITO (óxido de estanho dopado com índio). A síntese via método hidrotérmico pode ser definida como a formação e crescimento Tiago Fernandes de Oliveira, Outubro/2016.

(31) Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica. 29. de cristais por meio de reações químicas ocorridas em reator fechado contendo solução aquosa aquecida acima da sua temperatura de ebulição (SHI et al.; 2013). A água atua como agente acelerador do processo cinético de hidrólise. Com o aumento da temperatura, a solubilidade das espécies iônicas é aumentada e, com a baixa viscosidade da água, passam a ter maior mobilidade, permitindo a rápida formação dos núcleos, com alta uniformidade (MOURÃO et al., 2009). O controle preciso sobre as condições de síntese hidrotérmica é a chave para o sucesso da preparação de semicondutores nanoestruturados com as características desejáveis.(BURDA et al., 2005). Essa metodologia apresenta dificuldades na obtenção de compostos de nióbio, no que concerne a cristalização do material, resultando em materiais com baixa cristalinidade. Uekawa et al. (2003) estudaram a obtenção do pentóxido de nióbio a partir do cloreto de nióbio (NbCl5) dissolvido em etanol, sendo posteriormente utilizado amônia (NH3) como precipitante, resultando em ácido nióbico ou oxido de nióbio hidratado (Nb2O5.nH2O), que foi em seguida tratado hidrotermicamente em diferentes condições de temperatura e tempo. O material obtido apresentou baixa cristalinidade. No método da co-precipitação, as reações para a síntese de óxidos inorgânicos podem ser geralmente divididas em duas categorias: precipitação direta do óxido e a precipitação de precursor (geralmente o hidróxido do metal). No ultimo caso necessita-se de uma etapa posterior para tratamento térmico e consequente cristalização do óxido (CUSHING, 200 4). Materiais com fase e morfologias controladas podem ser obtidos a partir deste método, o que se deve ao agente precipitante utilizado na síntese e a temperatura de calcinação utilizada para cristalizar o material. Por esse método é possível se obter óxidos de nióbio e óxidos hidratados (Nb2O5 e Nb2O5.nH2O) com área superficial específica elevada, o que é essencial no emprego destes materiais em reações catalíticas (TAGLIAFERRO et al., 2005). Dentre as metodologias também empregadas na produção de óxidos de tântalo está a anodização, utilizado para obtenção de materiais com nanoporos e nanotubos com bastante controle na geometria, no que concerne a seu diâmetro e comprimento. Trata-se de um processo eletroquímico capaz de gerar uma camada de óxido protetora sobre uma superfície metálica. Tiago Fernandes de Oliveira, Outubro/2016.

(32) Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica. 30. 2.4.2 Propriedades. O pentóxido de nióbio (Nb2O5) é um sólido branco, estável ao ar e insolúvel em água. Trata-se de um semicondutor tipo “n” com band gap variando de 3,1 a 4,0 eV. É um sólido branco, estável ao ar e insolúvel em água. O Nb2O5 é considerado mais à redução do que óxido de vanádio, que pertence à mesma família (5A). O óxido de nióbio possui sítios ácidos de Bronsted e Lewis, apresentando alta acidez e características anfotéricas, podendo então ser dissolvido tanto em ácidos fortes como em bases fortes. O Nb2O5 geralmente possui em sua estrutura cristalina octaedros de NbO6, estrutura esta que pode ser distorcida em diferentes graus. Em algumas fases podem ser encontradas diferentes estruturas para os poliedros de coordenação, como a hepta-coordenada (NbO7) e octa-coordenada (NbO8). O pentóxido de nióbio possui uma alta complexidade estrutural por apresentar polimorfismo, cujo grau está relacionado ao método e as variáveis da síntese, como a natureza dos precursores, tempo e temperatura de processamento (WEISSMAN, 1990). Vários estudos sobre as estruturas polimórficas do Nb2O5 foram realizados e diferentes resultados foram obtidos. Brauer, em 1941, encontrou o Nb2O5 em três fases cristalográficas que ocorrem em diferentes temperaturas: fase T (até 900 °C), fase M (900 a 1100 °C) e fase H (acima de 1100 °C). Já em 1966, Schafer et al. encontraram três fases alotrópicas do Nb2O5 correspondentes às fases descritas anteriormente por Brauer, no entanto com temperaturas de transições levemente diferentes. Entre os dois trabalhos listados, em 1955 Frevel e Rinn encontraram uma fase denominada TT, formada em temperaturas inferiores à fase T proposta por Brauer. As duas fases cristalinas do Nb2O5 que se formam em temperaturas baixas, TT e T, possuem estruturas semelhantes observadas em padrões de difração de raios X similares, em que a maioria das reflexões. existentes. na. fase. T. (ortorrômbica),. ocorrem. também. na. fase. TT. (pseudohexagonal). Todavia, a estrutura TT nem sempre se forma a partir de componentes puros como material precursor. Esta observação sugere que a fase TT é simplesmente uma fase metaestável da fase T que apresenta menor cristalinidade e é estabilizada por impurezas.. 2.4.3 Aplicações O pentóxido de nióbio, ou nióbia, é um semicondutor que apresenta grande importância tecnológica devido a suas notáveis propriedades químicas e físicas que fazem Tiago Fernandes de Oliveira, Outubro/2016.

(33) Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica. 31. dele um material promissor para aplicação como adsorvente, sensor para gases, células solares e em componentes eletrocrômicos, bem como para aplicação em catálise. São conhecidas ainda aplicações catalíticas dos óxidos de nióbio, principalmente quando alta acidez e tolerância a água são necessários a esses processos, utilizados tanto como fase ativa ou como suporte, acentuando a atividade catalítica e prolongando o tempo de vida do catalisador quando adicionado em pequenas quantidades. O pentóxido de nióbio (Nb2O5) e o óxido de nióbio hidratado são utilizados com frequência como precursores de complexos utilizados na obtenção de carbeto de nióbio. Os compostos de nióbio pentavalentes são os mais estáveis e mais usados em vários setores tecnológicos. O pentóxido de nióbio é intermediário de processos industriais. O óxido de nióbio V, quando fundido com metais alcalinos, forma niobatos. O óxido hidratado de nióbio V é formado quando soluções ácidas contendo Nb são neutralizadas, ou quando niobatos de metais alcalinos obtidos em fusões são tratados com ácidos, tornando o material adequado para ser utilizado como material de partida na produção de complexos de nióbio (MEDEIROS, 2002). O óxido de tântalo tem sido estudado em diversas reações catalíticas, dentre as quais tem se destacado seu potencial fotocatalítico por se tratar de um semicondutor com boa estabilidade química e amplo band gap, sendo ativo somente na faixa do espectro UV. Além disso, na área de óptica, o óxido de tântalo apresenta boa transmissão óptica, com elevado índice de refração e boa estabilidade térmica e química, podendo ser aplicado como revestimento anti-reflexo em células solares, por exemplo, ou ainda como matriz para íons ativos que apresentam atividade luminescente. Vários estudos têm sido feitos com o intuito de investigar a viabilidade de obtenção de materiais vitrocerâmicos contendo nanocristais de Ta2O5 de modo a aumentar a sua luminescência em relação ao vidro precursor.. 2.5 Materiais nanoestruturados Na atualidade, os materiais nanoestruturados são definidos como materiais policristalinos de fase simples ou multifásicos com tamanho de grão na ordem de nanômetros (10-9m) – nm (tipicamente menores que 100 nm) e constituídos principalmente de cristalitos (SUNDARARAMAN, 1995). Tais dimensões, extremamente pequenas, conferem aos materiais nanoestruturados uma grande fração volumétrica de contornos de grãos ou. Tiago Fernandes de Oliveira, Outubro/2016.

(34) Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica. 32. interfaces, implicando em variação nas propriedades destes materiais em comparação com materiais cristalinos convencionais, apresentando, por exemplo, aumento na resistividade dos metais, aumento na coercitividade magnética abaixo de um tamanho de partícula crítico no regime de nanoescala, e abaixo deste tamanho critico a ocorrência do comportamento de superparamagnetismo (SURYANARAYANA, 1995). Segundo Gleiter (1995) estes materiais apresentam um aumento na dureza/resistência e melhora na ductilidade/tenacidade de metais e ligas, como também uma alta atividade catalítica e um aumento na eficiência luminescente de semicondutores. Contudo, como são metaestáveis, os materiais nanoestruturados, bem como suas propriedades, dependem do modo, tempo e temperatura de preparação. Suas propriedades são determinadas através da microestrutura, dimensão e distribuição dos cristalitos, morfologia de contorno de cristalito, contorno de interfaces e arranjo atômico formados nos produtos finais. Um material nanocristalino pode ser representado por um modelo de esferas rígidas supondo-se que todos os átomos do material são da mesma espécie química, porém com arranjos diferentes. Como pode ser visto na Figura 2.2, a estrutura será constituída por átomos com arranjo cristalino rodeado por uma rede cristalina normal e por átomos com arranjo cristalino de contorno rodeado por diferentes redes cristalinas.. Figura 2.2 – Representação esquemática do material nanoestruturado formado por átomos com arranjo cristalino (círculos escuros) e átomos com arranho cristalino de contorno (círculos claros). (Birringer, 1989). Tiago Fernandes de Oliveira, Outubro/2016.

(35) Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica. 33. Os materiais nanoestruturados podem ser classificados em três categorias. A primeira compreende materiais com dimensões reduzidas na forma de nanoparticulas, fios, fitas ou filmes finos e que são obtidos por técnicas como deposição química ou física de vapor, condensação de gás inerte, precipitação de vapor, liquido supersaturado ou solido. A segunda compreende materiais, cuja microestrutura é limitada por uma região nanométrica do volume do material, como nanoclusters de grafite recobertos por uma camada de partículas de cobalto (CHEN et al., 1998). Essa categoria de nanomateriais pode ser obtida por técnicas como deposição química ou física de vapor e irradiação laser, sendo este último o procedimento mais largamente aplicado para modificar a composição e/ou a estrutura atômica da superfície de um sólido em escala nanométrica. A terceira categoria consiste de sólidos volumétricos com estrutura em escala manométrica obtidos por mistura mecânica (moagem) ou técnicas como deposição química ou física de vapor, destacando-se como exemplos algumas ligas metálicas. Os materiais nanoestruturados podem, ainda, ser classificados de acordo com a sua composição química e forma dimensional dos cristalitos (GLEITER, 1995), como pode ser observado na Figura 3.. Figura 2.3 – Classificação dos materiais nanoestruturados de acordo com a composição química e forma dimensional (Gleiter, 1995) Tiago Fernandes de Oliveira, Outubro/2016.