CỦA MỘT ĐẠI LƯỌNG VÔ HƯÔNG

Hình IX-3. Các orbital đôi xứng hoá và giản đồ năng lượng các MO của phân tử CH4-

Trường hợp thường gặp nhất là trường hợp J VỊ/aHiỊ/ bđx trong

DIỄN ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

Vì Ô là một biểu thức toán tử của năng lượng và năng lượng tất nhiến hoàn toàn bất biến trong mọi phẻp đối xứng nên Ề luôn luôn thuộc BdBKQ đơn vị.

Gọi r a ỉà BdBKQ của I|/a, r b là BdBKQ của \Ị/b.

Vì biểu diễn của Ố là biểu diễn đơn vị nên tích trực tiếp r Fb chỉ có thể chứa biểu diễn đơn vị nếu F a = T b. Điều đó có nghĩa là phần tử ma trận I vị/aHvỊ/bdT chỉ khác không khi \ị/a và \ị/b thuộc cùng một BdBKQ của nhóm.

Trong trường hợp ngược lại, nếu Iị/a và \ị/b thuộc hai BdBKQ khác nhau thì tích phân nói trên bằng không. Trong định íhức thế kỉ thường gặp có dạng: - E S „ - F SJUVJ12 • • • 0 _{- E S ln} H 21 - e s 2, h 22 — ESj2 --- _{H 2n - E S 2n} H nl - E S nl h „2 — ES„2 --- - E S m Các số hạng Hjj và Sjj sẽ chỉ khác không khi Vị/ị và VỊ/j thuộc cùng m ột BdBKQ. Từ đó, dựa vào bảng đặc biểu của nhóm cần xét người ta có thể hạ được bậe phương trình th ế kỉ.

§4= TÍCH PHÂN

J

\|/aF\ị/bdx VỎI F LẰ MỘĨ TOÁN TỬ

VECTO

Ta xét trường hợp F là toán tử của vectơ mômen lưỡng cực điện. Tích phân

trong quang phổ.

I Iị/'*a fL\[/bđx có liên quan đến quy tắc chọn lọc

nguyên lử) đươc xác đinh bằeg hê thức jI = X e ^i íronỖ e; là

I '

điện íích và ĩị là vectơ toạ độ của hại tích điện i

(điện

tử, hạt nhân). Vì jl ỉà một hàm của vị trí nên jl = j l .

• Theo lí thuyết kinh điển thì khi một lưỡng cực điện với

mọnien jl

biến thiên (về độ lớn, về hướng)

tuần hoàn

với

tần

số V

thì; sẽ phái ra bức xạ .điện lừ cùng tần số V.

Ngược lại, khi hấp thụ bức xạ, lưỡng cực điệrt sẽ bị kích thích, chuyển động tuần hoàn. Vì tần số của bức xạ hấp thụ bằng tần số dao động của lìiômen lưỡng cực điện nên quá trình hấp thụ có tính chọn lọc.

Điều đó có nghĩa là quá trình hấp thụ bức xạ luôn luôn gắn ỉiền với quá trình biến đổi mômen lưổng cực điện. Trong lý thuyết kinh điểe điều kiện này được diễn tả qua hệ thức:

ỠLL

í t *

• Theo lí thuyết lượng tử thì quá trình phát xạ và hấp thụ bức xạ luôn luôn gắn liền với sự thay đổi trạng íhái (quay, dao động, điện tử) của nguyên tử, phân tử.

N ếif gọi V|/a ỉà trạng thái có năng lượng thấp, iỊ/b là trạng thái có năng ỉượng cao thi theo CHLT quá trình hấp thụ bức xạ (đối với hệ hấp thụ) đòi hỏi điều kiện:

R được gọi là phần tử ma trận của toán tử vectơ mômen lưỡng

cực điện hay còn được gọi là mômen chuyển đời.

Độ lớn eủa R quyết định xác suâí chuyển dời (W) giữa hai trạng thái I|/a và Iị/b và từ đó quyếí định cường độ các vạch phổ. Khi R = 0, xác suất chuyển dời bằng không, người ta nói quá trình chuyển dời từ trạng thái Iị/a lên trạng thái \]/b bị cấm, trong trường hợp R 0 người ta nói quá trình chuyển dời (giữa hai trạng thái

Do đó mômen chuyển dời cũng là tổng của 3 thành phần:

Mômen chuvển dời R chỉ khác không khi ít nhất một trong ba thành phần đổ khác không.

Vi các toán tử u x,ỊÌv,ị i z ỉ à hàm của các toạ độ tương ứng nên dưới tác dụng của các phép đối xứng các toán tử đó biến đổi giống

xứng xác định, cáe toán tử .jìx,jì ,ji2 thuộc cùng một biểu diễn BKQ với các toạ độ tương ứng X,. y, Z.

• Nếu gọi Fa là BdBKQ mà Iị/a là hàm cơ sở, r b là BdBKQ mà !Ị/b ià hàm cơ sờ thì theo .định ỉí tích trực tiếp đã nói ở trên ta dễ dàng thấy rằng:

Mỗi thành phần Rx, R Rz của mômen chuyển dời R chỉ khác không khi tích

trực tiếp r aFh

chứa BdBKQ của các toạ độ

X,

y, z tương ứng.

\ị/a, \|/b) là được phép (Đối với quá trình hấp thụ, xác suất chuyển dời Wh! = uCvjBjj.j u(v) được gọi là mật độ năng ỉựợng p h ổ tức là năng ỉượng bức xạ 'trong một đơn vị thể tích và một đơn yị khoảng tần số; B được gọi là hệ số chuyển dời, trong biểu thức có chứa |r |2

• Vì r là'tổng các thành phần x,y?2 nên

í

nnư CS.C toâ Gỉ_" x« y, JL. IƯICỈÌ tiO CG itliĩỉỉ ạ ỉ à trong một nhỏm đối

học.

ị Một cách cụ thể, ta xét ví dụ về phân tử H2C).

ị Từ bảng đặc biểu của nhóm C2v ta íhấy tích trực tiếp của các biểu diễn Aị và A2 là biểu diễn BKỌ A7 (A|Â? = Ao) và cũng từ bảng đặc biểu này ta thấy không mội toạ độ nào trong các toạ độ X, y, z là cơ sở cho PdBKO A2- Điền đó có nghĩa là R,, R y, Rz đều bằng không hay R = 0. Xác suất chuyển dời giữa hai trạng tliáì iịi(Aị) và \|/(A,) như vậy bằng không và do đó quá trình chuyển dời này là bị cấm.

Ngược lại, nếu xét khả năng chuyển dời giữa hai trạng thái \|/(A,) và \ị/(Ai) ta thấy AịB, = Bj và, từ bâng đăc biểu ta thấy X là cơ sở của Bị, do đó R„ * 0 và R & 0.

. Điều đó có nghĩa ỉà quá trình chuyến dời RĨữa các t r ạ n g thái

Iị/(A|) và Vị/(B,) là được phép.

• Tiếp theo, ta xét một phân tử có tâm đối xứng i. Như đã biết, đối với các nhóm có tâm đối xứng, các biếu diễn Cu thể là chẵn hay lẻ tuv theo các hàm cơ sở ỉà đối xứng (g) hay phản xứng (u) đối với phép đảo chuyển qua tâm i.

Vi các hàm X, V, z đều ỉà các hàm lẻ (phản xứng) nên các vectơ

mômen lưỡng cực điện cũng đều thuộc về các biểu diễn lẻ. Vì tích trực tiếp giữa hai biểu diễn cùng chắn hay cùng ỉẻ không thể là biểu diễn lẻ nên quá trình chuyển dời giữa hai trạng thái cùng chắn hay cùng lẻ đều bị cấm, mômen chuyển dời đều bằng không.

í

\|/' HI|/ dx= I V|/'u |a v udx = 0

Từ đó trong lĩnh vực quang phổ có quy tắc chọn lọc sau:

Nêu hệ cố tâm đối xíùiẹ thì chuyển dời chỉ được phép giữa các trạng thái có tính chẵn (g), ỉẻ {li) khác nhau, sự chuyển dời giữư hai trạng thái cùng chẵn hư V cùng lẻ thì bị cấm. Quy tắc này được

gọi Xk quy tắc Laporte:

Theo 'quý'tắr*này thì trong phức bát diện các nguyên tố chuyển tiếp, quá trình chuyển dời giữa hãi trạng thái T2o và Eg ỉà bị cấm. Tuy nhiên, trên thực tế, ứng với bước chuyển dời trên người ta vẫn quan sát thấy có đám hấp thụ cường độ yếu. Điều đó chứng tỏ quy tắc "cấm M nói trên không có tính chính xác tuyệt đối.

M ệt cách định tính, đặc điểm này được giải thích bằng tác dụng nhiễu loạn của chuyển động dao động của các nguyên tử đến tính đối xứng của phân tử. Với phép gần đúng Born-Oppenheimer người ta xét riêng các chuyển động quay, chuyển động dao động và chuvển động-đĩễn tử trong phân tử. Tuy nhiên, vì đó chỉ một phép gần đúng nên ảnh hưởng của các chuyển độĩig này dối với nhau là tấí yến.

X . Xét phân í ử NH3 (C3v) và phân tử CH4 (Td). Hãy cho biết các- bước chuyển dời nào được phép, các bước chuyển dời nào bị cấm. :

BA TẶP

XL LÍ T H U Y Ế T NHÓM V À T H U Y Ế T T R Ư Ờ N G

P H Ớ I TỬ V Ề PHỨC CHẤT

•

i Lí thuyết tổng quát nhất về phức chất, ỉ à thuyết MO. Những ứng dụng của ỉí thuyết nhóm đối với thuyết MO đã được ĩiói đến ở qhươĩìg IX. Dưới đây ta xét những ứng dụng cửa ỉĩ thuyết nhóm

No documento ĐỐI XỨNG PHÂN TỬ VÀ ỨNG DỤNG LÍ THUYẾT NHÓM TRONG HÓA HỌC - ĐÀO ĐÌNH THỨC (páginas 170-176)