Ação dos cloretos

A corrosão das armaduras pode ser provocada pela ação dos íons cloro, que são considerados os agentes de degradação mais importantes para uma estrutura de concreto armado, apresentando-se como a principal causa da deterioração prematura (DUPRAT, 2007; MAHESWARAN; SANJAYAN, 2004; MARTÍN-PÉREZ et al., 2010; VAL; STEWART, 2003).

É necessário conhecer as possíveis formas de contaminação dos concretos por cloretos e o mecanismo de transporte destes íons através da rede de poros do material. Existem quatro mecanismos de transporte de íons no concreto: Absorção Capilar, Permeabilidade, Difusão e Migração Iônica, que podem atuar simultaneamente ou sucessivamente ao longo do tempo, conforme as condições de exposição às quais o concreto se encontra submetido (CALÇADA, 2004 apud TROIAN, 2010; SIQUEIRA, 2008), conforme será discutido em detalhes no item 3.5.

A contaminação por íons cloro pode ser decorrente tanto do meio externo, onde a contaminação se dá pela impregnação da superfície do concreto, quanto da utilização de aditivos aceleradores de pega ou utilização de materiais contaminados adicionados à massa de concreto, conforme Tabela 5.

Tabela 5. Fontes de íons cloro, em concretos.

Fontes externas Incorporados à massa de concreto

Maresia ou névoa de ambiente marinho _{Aditivos aceleradores de pega e} endurecimento

Água do mar

(zonas de respingo e variação da maré) Sais de degelo

Água de amassamento contaminada Processos industriais

Solos contaminados

Agregados contaminados Lavagens com ácido muriático

Fonte: CASCUDO, 1997; HELENE, 1993.

De acordo com Helene (1999) apud Ribeiro (2010), os ânions Cl- _podem

destruir a película passivadora presente na armadura, devido ao meio ser alcalino, além de acelerar permanentemente a corrosão, sem consumir-se, conforme as Equações 22 e 23.

𝐹𝑒3+_{+ 3𝐶𝑙}− _{→ 𝐹𝑒𝐶𝑙}

3+ 𝐻2𝑂 Equação 22

𝐹𝑒𝐶𝑙3+ 3𝑂𝐻− → 3𝐶𝑙−+ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 Equação 23

Os cloretos participam dessas reações, no entanto, não são consumidos, sendo liberados para novas reações. Com isso, a corrosão pode se desenvolver mesmo com pequenas quantidades de cloretos. No caso de ferro em água saturada de ar, em temperatura ambiente, observa-se que a taxa de corrosão inicialmente cresce com a concentração de cloreto de sódio, atingindo um valor máximo (3% de NaCl) e depois decresce até um teor de 26%, conforme Figura 16.

As regiões litorâneas (atmosfera marinha, ação direta de água do mar, lençol freático), são áreas que merecem uma maior atenção, pois, a atmosfera marinha contém cloretos presentes na água do mar, tanto oriundos do cloreto de sódio (NaCl), quanto do cloreto de magnésio (MgCl2), sendo que, este último sal

absorve umidade atmosférica, deixando a superfície do metal sempre umedecida e, consequentemente, sujeita à corrosão, devido à presença de eletrólitos fortes (NaCl e MgCl2) e água (GENTIL, 2007).

Figura 16. Efeito da concentração de cloreto de sódio sobre a taxa de corrosão.

Fonte: GENTIL, 2007.

O diagrama de Pourbaix para o sistema ferro-água, cuja solução contenha cloretos (Figura 17), evidencia a influência destes íons. Neste diagrama observa- se um decréscimo substancial da zona de passividade, provocado pela ação dos cloretos, em comparação ao diagrama do sistema ferro-água, enquanto que o domínio de corrosão aumenta correspondentemente, inclusive, proporcionando o aparecimento da zona de corrosão puntiforme ou por pites (CASCUDO, 1997). De acordo com Cascudo (1997), os íons cloro podem ser encontrados no concreto sob três formas: i) livres; ii) adsorvidos na superfície dos poros e; iii) quimicamente ligados ao aluminato tricálcico (C3A), formando cloro-aluminato de

cálcio ou sal de Friedel (C3A.CaCl2.10H2O). Os cloretos livres são os que

efetivamente causam preocupação. A Figura 18 ilustra as três possibilidades de ocorrência de Cl- _{na estrutura do concreto.}

Figura 17. Diagrama de Pourbaix simplificado para o sistema ferro-água com Cl- ₍₃₅₅

ppm).

Fonte: GENTIL, 1996 apud MOTA, 2016.

Figura 18. Formas de ocorrência de íons cloro na estrutura do concreto.

Fonte: CASCUDO, 1997.

A relação entre os cloretos e os aluminatos do concreto, com a formação do cloroaluminato de cálcio (C3A.CaCl2.10H2O), proporciona a minimização do

os teores de cloretos solúveis a valores não agressivos. Com isso, os cimentos contendo teores elevados de aluminato tricálcio (C3A) são mais indicados para

resistirem aos cloretos (GENTIL, 2007). No entanto, de acordo com Cascudo (1997), por maior que seja a capacidade de um dado concreto de ligar-se quimicamente ou adsorver fisicamente cloretos, haverá sempre um estado de equilíbrio entre as três formas de ocorrência desses íons, de modo que sempre existirá a presença de certa quantidade de cloretos livres na solução dos poros. Segundo o relatório ACI (American Concrete Institute) 222 apud Helene (1993), há três teorias modernas para explicar os efeitos dos cloretos na corrosão do aço: adsorção, filme óxido e complexo transitório.

 Teoria do filme óxido: esta teoria postula que os íons cloro penetram nos defeitos do filme de óxido passivante muito mais facilmente que outros íons agressivos, tais como os sulfatos SO42-. Também postula que os cloretos podem

dispersar-se coloidalmente nesse filme, permitindo o ataque ao aço.

 Teoria da adsorção: admite-se nesta teoria que os cloretos são adsorvidos na superfície do aço, competindo com as hidroxilas e o oxigênio dissolvido. O cloreto promove a hidratação dos íons metálicos, facilitando a sua dissolução;

 Teoria do complexo transitório: os íons Cl- _{competem com os íons}

hidroxila OH- _{para a produção de íons ferrosos, na reação de corrosão. Forma-}

se, então, um complexo solúvel de cloreto de ferro. Este pode difundir-se a partir das áreas anódicas, destruindo a camada protetora de Fe(OH)2 e permitindo a

continuação do processo corrosivo. A certa distância do eletrodo, o complexo é rompido, o hidróxido de ferro precipita e o íon cloreto fica livre para transportar mais íons ferrosos da área anódica. Uma vez que a corrosão não é estancada, mais íons de ferro continuam a migrar dentro do concreto, a partir do ponto de corrosão, reagindo, também, com o oxigênio, para formar óxidos que ocupam um volume quatro vezes maior, causando tensões internas e fissuras no concreto.