A Espectroscopia Raman

Até aproximadamente 1986, os estudos sobre o efeito Raman tinham somente caráter aca- dêmico, com relativamente poucos relatórios de espectroscopia Raman realmente aplicada à análise química. Os impedimentos para aplicações gerais de espectroscopia Raman para as análises químicas eram essencialmente tecnológicos e não fundamentais. A instrumentação ne- cessária para observar o efeito Raman (em razão da sua fraca intensidade) era demasiadamente

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custosa para que se realizassem procedimentos de análise química usuais. Devido às inovação tecnológica e científica, nos últimos anos, ampliou-se significativamente a aplicabilidade da espectroscopia Raman, especialmente em análise química [57].

Dentre alguns fatores que contribuíram para essa revolução, podemos citar os dispositivos CCD (charge-coupled device)2

Figura 3.15 CCD (charge-coupled device) ou Dispositivo de Carga Acoplada, especialmente desenvol- vido para uso na obtenção de imagens no ultravioleta [58].

Para analisar uma determinada amostra por espectroscopia Raman, deve ser feito uma série de opções, no intuito de decidir qual a melhor forma de caracterizar essa amostra. Assim, as es- colhas feitas são em última instância, determinadas pela disponibilidade de equipamentos e pelo tipo de resposta requerido. Existe uma gama de variáveis na caracterização por espectroscopia Raman, que vão desde a escolha da fonte de excitação, dispositivos, detectores e acessórios adequados que permitirão que a amostra seja estudada de uma forma eficiente.

A espectroscopia Raman pode ser classificada baseada na fonte de emissão de radiação utilizada, como por exemplo: ultravioleta (UV), visível, infra-vermelho (IR) entre outras. Os lasers mais comuns utilizados na espectroscopia Raman no infra-vermelho são, neodímio ítrio- alumínio-granada (Nd:YAG), e titânio-safira (Ti: safira) [50].

A espectroscopia Raman também é classificada de acordo com a tecnologia empregada, por exemplo, Transformada de Fourier (FT-Raman) ou de sistemas dispersivos. O sistema FT- Raman tem inúmeras vantagens sobre o sistema dispersivo, incluindo a vantagem multiplex

2_{CCD (charge-coupled device) ou Dispositivo de Carga Acoplada é um sensor para captação de imagens for-}

mado por um circuito integrado contendo uma matriz de capacitores ligados, sob o controle de um circuito ex- terno. Cada capacitor pode transferir sua carga elétrica para um outro capacitor vizinho. Os CCDs são usados em fotografia digital, imagens de satélites, equipamentos médico-hospitalares, na astronomia ( fotometria), óptica e espectroscopia UV . A capacidade de resolução ou detalhe da imagem depende do número de células fotoelétricas do CCD. Expressa-se este número em pixels. Quanto maior o número de pixels, maior a resolução da imagem. Atualmente, as câmeras fotográficas digitais incorporam CCDs com capacidades de até 160 milhões de pixels[45], melhores detectores, espectrógrafos compactos, filtros mais eficientes, laser infravermelho, melhorias computacio- nais, entre vários outros fatores, contribuíram sobre maneira, para essa grande revolução na instrumentação Raman e suas aplicações analíticas [58].

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o qual lidera a capacidade de coletar vários comprimentos de onda em um curto período de tempo. Entretanto, a espectroscopia Raman dispersiva tem se tornado muito mais popular desde o advento do CCD (charge-couple device detector) devido ao seu grau de eficiência quântica [59].

Na Figura 3.16, mostramos um diagrama típico de um equipamento necessário para a obten- ção de um espectro Raman. O sistema é constituído de uma fonte de radiação monocromática (de energia maior que a energia de vibração molecular da amostra, porém, menor que a energia de excitação eletrônica), um dispositivo para suporte da amostra, um espectógrafo para disper- são da radiação espalhada, polarizadores, espelhos, grades, um dispositivo de detecção da luz que pode ser de natureza fotográfica, de natureza fotoelétrica ou de natureza de cargas acopladas (CCD), e um computador [60].

Figura 3.16 Diagrama típico de um equipamento necessário para a obtenção de um espectro Raman [60].

O espectrômetro Raman, ilustrado na Figura 3.16, consiste em um triplo monocromador, um microscópio óptico (usado para focalizar o feixe do laser na amostra e para coletar a luz retro- espalhada) e um detector CCD. A luz proveniente do laser incide na amostra, focalizada pelo microscópio óptico, que permite analisar uma região da amostra na ordem de até 1µm2_{. A luz}

retro-espalhada pela amostra é coletada pela objetiva do microscópio e levada ao espectrômetro. No espectrômetro, a luz passa primeiramente por um duplo monocromador que é formado por dois estágios, cada um consistindo de dois espelhos esféricos e uma rede de difração (M1, M2, G1, M5, M6 e G2). O duplo monocromador é mais usado numa configuração que elimina a luz espalhada que possui a mesma frequência do laser (espalhamento elástico). No segundo estágio, a luz espalhada converge de maneira que seu foco esteja sobre a pequena fenda na saída do duplo-monocromador (fenda S3). Ao sair do duplo monocromador, a luz é enviada a um

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espectrógrafo (conjunto de espelhos esféricos M9 e M10 e grade G3), onde a luz sofre uma nova dispersão e é enviada para o detector CCD. O sinal é então amplificado, digitalizado e enviado ao computador. O sistema pode ser usado também no modo simples, onde a luz coletada pela objetiva do microscópio é enviada diretamente para o espectrógrafo, sem passar pelo duplo- monocromador. Porém, neste caso, são necessários filtros para impedir a passagem da luz proveniente do espalhamento elástico, o que torna inviável usar este sistema em experimentos onde são usados vários comprimentos de onda de excitação [61].

Um espectro Raman mede a relação entre comprimento de onda da radiação espalhada em comparação ao da radiação de excitação (laser), ver Figura 3.17. E é "plotado"em cm−1_(inverso

de centímetro), sendo essa a unidade de energia preferida dos espectroscopistas. O espectro, mostrado na Figura 3.17, foi obtido de uma ampola de vidro contendo pequena quantidade de iodo e selada após ser feito vácuo, ficando a pressão na ampola igual à pressão de vapor do iodo na temperatura ambiente. O espectro da Figura 3.17, excitado com 514,5 nm, foi registrado no espectrômetro Jobin-Yvon U-1000 [62].

Figura 3.17 Espectro Raman ressonante do vapor de iodo, excitação 514 nm, mostrando a banda fun- damental (215 cm−1_{) e algumas das harmônicas [62].}

O espectro Raman de uma determinada molécula consiste em uma série de picos ou faixas devido à interação da radiação incidente (laser) com os modos vibracionais característicos das moléculas (amostra). Os picos correspondem aos deslocamentos Raman em relação à energia da radiação incidente hν0. Os números acima dos picos são os respectivos valores das frequências

medidos em cm−1.