B ACTÉRIAS R EDUTORAS DE S ULFATOS - Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia

35 biogás gerado em ETAR encontra-se geralmente entre [22 600 – 25 100] KJ.Nm-3 (1)_{ou [6,3}_{– 7,0]*}

kWh.Nm-3_{*(kJ x 1/3 600 = kWh) (Degrémont, 1989; Qasim, 1999; Metcalf & Eddy, 2014).}

A opção pela cogeração permite gerar calor que é usado no aquecimento das lamas com auxílio de permutadores de calor, e eletricidade que permite reduzir as necessidades energéticas da ETAR. Num sistema de cogeração através de um motor de combustão interna com recuperação de calor é esperada uma eficiência total do sistema no intervalo [70 – 80] %, onde a eficiência elétrica ativa poderá estar no intervalo [37 – 42] % e a recuperação de calor poderá atingir uma eficiência de [35 – 43] %. Desta forma a energia inicial encontra-se no intervalo [6,3 – 7,0] kWh.Nm-3_{e afetando pelo intervalo do}

rendimento do processo de obtenção de energia elétrica ativa, é espetável obter [2,3 – 2,9] kWhativo.Nm- 3_{. Esta eficiência poderá ser diminuída ao longo do tempo de funcionamento do sistema por}

envelhecimento ou por danos provocados por componentes indesejáveis do biogás, como por exemplo, o vapor de água (H2O), sulfureto de hidrogénio (H2S) e siloxanos (Metcalf & Eddy, 2014). Neste tipo de

sistemas a presença de sulfureto de hidrogénio (H2S) poderá diminuir o tempo e vida útil dos

equipamentos inerentes à cogeração. São considerados aceitáveis nestes sistemas valores de sulfureto de hidrogénio (H2S) no biogás no intervalo [100 – 500] mg H2S.Nm-3 ou [71 – 355] ppm. Com

estes teores de sulfureto de hidrogénio (H2S) no biogás não são esperados danos de corrosão

minimamente significativos no sistema de cogeração (Díaz et al, 2015).

2.8. B

ACTÉRIAS

R

EDUTORAS DE

S

ULFATOS

As Bactérias Redutoras de Sulfatos (BRS) são bactérias anaeróbias. De entre a diversidade de BRS existentes, as mais comuns são Desulfovibrio e Desulfofotamculum (McGhee, 1991; Elmaleh et al, 1998; Firer et al, 2008). Estes microrganismos podem existir nas redes de drenagem como em processos anaeróbios da ETAR, como por exemplo, na etapa de digestão anaeróbia.

Em redes de drenagem, as BRS estão presentes no biofilme, geralmente submerso, que cresce nas paredes das tubagens (McGhee, 1991; Zhang et al, 2009). A atividade das BRS é favorecida em troços e/ou períodos cuja velocidade de escoamento seja menor, ou seja, quando o tempo de retenção hidráulico do troço é maior. O tempo de retenção hidráulico é maior em períodos de menor caudal, por exemplo, o período noturno. O facto de o caudal permanecer mais tempo na rede de drenagem permite um maior tempo de contacto das BRS com o substrato e os sulfatos (SO42-), gerando mais sulfureto de

hidrogénio (H2S) (McGhee, 1991; Zhang et al, 2009; Talaiekhozani et al, 2016). Devido a fatores como

envelhecimento do biofilme e variação de caudal, e respetivo poder de arrastamento, muitas das BRS acabam por ser levadas para a ETAR.

Na digestão anaeróbia as BRS utilizam uma grande diversidade de substratos, o que as faz competir com outro tipo de microrganismos presentes na digestão anaeróbia, por exemplo, as bactérias

(1)_Nm3_{– metro cúbico medido nas condições normais (0 ºC, 1 atm). Sm}3_{– metro cúbico medido em condições}

REVISÃO BIBLIOFRÁFICA 2.8 |BACTÉRIAS REDUTORAS DE SULFATOS

36 metanogénicas. Alguns elementos usados como substrato são o hidrogénio, acetato, formato, piruvato, metanol, etanol entre outros (Cheng et al, 2008). É referido que as BRS possuem uma taxa de crescimento superior às bactérias metanogénicas, conferindo-lhes assim uma vantagem cinética sobre a competição pelo substrato. As BRS oxidam o substrato orgânico ou inorgânico através da redução do ião sulfato (SO42-), sendo este o recetor de eletrões em condições de anaerobiose (Roberts et al,

2016). Algumas das principais reações representadas nas seguintes equações: Através da oxidação de matéria orgânica, de forma geral:

Matéria Orgânica + SO42- bactérias

→ S2- + H2O + CO2 (2-6)

(Metcalf & Eddy, 2014) Através da oxidação do ácido lático a ácido acético (ou acetato):

2 CH3CH(OH)COOH + SO42- bactérias

→ 2 CH3COOH + S2- + 2 H2O + 2 CO2 (2-7)

(Metcalf & Eddy, 2014) Através da oxidação do acetato a dióxido de carbono:

CH3COOH + SO42- bactérias

→ S2- + 2 H2O + 2 CO2 (2-8)

(Haghighatafshar, 2012; Thauer et al, 1977) Através da oxidação do hidrogénio na água:

4 H2 + SO42- bactérias→ S2- + 4 H2O (2-9)

(Haghighatafshar, 2012; Thauer et al, 1977) Após a redução do sulfato (SO42-) a enxofre (S2-), o S2- reage com o H+ presente no meio para

a obtenção das espécies químicas HS-_{, H}₂_{S e H}₂_{S gasoso:}

S2- + H+_{↔ HS}- _(2-10)

(Metcalf & Eddy, 2014)

S2- + 2 H+ ↔ H2S (aq) (2-11)

(Metcalf & Eddy, 2014)

H2S (aq) ↔ H2S (g) (2-12)

(Metcalf & Eddy, 2014) O equilíbrio destas espécies químicas depende do pH. Para pH menor que 7, existe uma maior concentração do ião H+_{. Desta forma existe maior tendência para a formação de ácido sulfídrico (H}₂_S)

em solução que, posteriormente, passará para a fase gasosa na forma de sulfureto de hidrogénio (H2S)

(Hilton e Oleszkiewicz, 1988; Gray, 2004; Metcalf & Eddy, 2014).

A afluência de sulfatos (SO42-) a tratamento anaeróbio poderá gerar impactes na microbiologia

do sistema. Estudos reportam que para razões CQO/SO42- inferiores a 1,7, a predominância poderá ser

REVISÃO BIBLIOFRÁFICA 2.8 |BACTÉRIAS REDUTORAS DE SULFATOS

37 CQO/SO42- inferiores a 10, já é notável a quebra de produção de metano (CH4), atribuída à competição

entre BRS e metanogénicas (Roberts et al, 2016; Lens et al, 1998).

O aumento de sulfatos (SO42-) afluente à digestão anaeróbia leva a um consequente aumento

de enxofre (S) dissolvido e, também, ao aumento de sulfureto de hidrogénio (H2S) no biogás.

Relativamente à taxa de conversão de sulfatos (SO42-) na digestão anaeróbia pelas BRS, verifica-se ser,

aproximadamente, de 95% (Sarti e Zaiat, 2011; Roberts et al, 2016). Ou seja, garantidas condições ideais de substrato, os sulfatos (SO42-) afluentes ao tratamento anaeróbio poderão ser, quase na sua

totalidade, reduzidos e originar os diversos componentes que constituem o enxofre dissolvido (S) dissolvido: H2S, HS- e S2- (Charles et al, 2006).

Relativamente à temperatura, as BRS têm um comportamento um pouco distinto das bactérias metanogénicas. As bactérias metanogénicas são muito sensíveis a variações de temperatura. A variação de 1 ºC.dia-1_{já causa impacte no processo de formação de metano (Metcalf & Eddy, 2014).}

As BRS não têm uma dependência tão estrita da temperatura, o que as habilita a estar presentes tanto na rede de drenagem com no digestor anaeróbio, sendo que ambos os locais têm temperaturas bem distintas. Em Shin et al (1996) é referido que a diminuição da temperatura provoca um aumento de assimilação de CQO por parte da BRS relativamente às bactérias metanogénicas. Esta situação permite que as BRS tenham vantagem sobre as metanogénicas na competição pelo substrato.

Fatores Inibidores das BRS

A inibição das BRS pode ocorrer devido à falta de substrato orgânico e inorgânico devido à competição com outros microrganismos. Apesar de serem responsáveis pela produção maioritária do enxofre (S) dissolvido existente no meio, através da redução dos sulfatos (SO42-), as BRS podem sofrer

inibição devido à toxicidade gerada pelo enxofre (S) em solução (Cheng et al, 2008). Concentrações de enxofre (S) dissolvido no intervalo [30 – 250] mg S.L-1_{ou superiores poderão causar toxicidade}

(Hilton e Oleszkiewicz, 1988; Cirne et al, 2008; Roberts et al, 2016).

As BRS são inibidas por valores de pH muito elevados (USEPA, 1991; Talaiekhozani et al, 2016) e pela temperatura do meio.

Para além das estratégias mais comuns de controlo da presença de sulfureto de hidrogénio (H2S) em redes de drenagem ou na digestão anaeróbia, novas estratégias têm surgido com vista a

inibir as BRS. A inibição de BRS através da adição de molibdato ou antibióticos específicos não têm mostrado sucesso, por enquanto, e têm causado impactes na etapa de metanogénese (Lens et al, 1998; Cirne et al, 2008).

REVISÃO BIBLIOFRÁFICA 2.9 |DE ÁCIDO SULFÍDRICO (H2S(AQ)) A SULFURETO DE HIDROGÉNIO (H2S(G))

No documento Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia do Ambiente, Perfil Engenharia Sanitária (páginas 63-66)