Com o avanço da tecnologia e controle de fabricação dos cimentos, as indústrias de aditivos químicos foram capazes de desenvolver materiais que ajudam a adequar as propriedades das pastas às diferentes condições encontras durante os processos de perfuração e completação de poços petrolíferos.
Durante a perfuração de poços petrolíferos são atravessadas várias camadas de rochas com propriedades físico-químicas específicas para cada tipo de formação. Além disso, fatores externos, tais como temperatura e pressão são diretamente proporcionais a profundidade em que o poço se encontra. Tais fatores devem ser considerados no projeto de pasta de cimento.
Para que uma cimentação seja realizada com sucesso, é essencial que a pasta satisfaça as seguintes exigências:
- Ser bombeável durante o tempo necessário para sua colocação sob condições particulares;
- Manter as suspensões estáveis;
- Uma vez no lugar, endurecer rapidamente;
- Manter aderência mecânica ao revestimento e a formação; - Manter o isolamento das formações;
Dependendo da maneira como os aditivos químicos são selecionados, eles podem afetar as características das pastas de cimento numa grande variedade de formas, tais como:
- Densidade pode variar de 6,0 a 21,0 lb/gal (Figura 2.14); - A resistência a compressão pode variar de 200 a 20000 psi;
- O tempo de pega pode ser acelerado ou retardado para produzir um cimento que irá pegar em poucos segundos ou permanecer fluido por mais de 36 horas;
- O filtrado pode ser reduzido para menos de 25 mL/30 min, quando medido nas condições API;
- O cimento poder ser resistente a corrosão, quando sua composição química é modificada;
- A permeabilidade pode ser controlada em poços de baixa temperatura por meio da densificação ou a temperaturas superiores a 230 ºF utilizando sílica flour;
Os custos podem ser reduzidos dependendo das necessidades do poço e das propriedades desejadas.
Figura 2.14– Variação do peso de sistemas cimentantes (SMITH, 1990).
Atualmente, mais de 100 aditivos para cimentação de poços estão disponíveis, muitos dos quais podem estar na forma sólida ou líquida. Os aditivos utilizados em pastas de
API classe G ou H
Cimento + materiais pesados Cimento densificado Cimento + sal Pozolana-Cimento Cimento + bentonita Cimento + esferas Cimento + Nitrogênio
acelerador de pega, adensante, agente antiretrogressão, agente tixotrópico, antiespumante, controlador de migração de gás, dispersante, estendedor, redutor de filtrado, retardador de pega, etc. Na Tabela 2.7 estão apresentados alguns aditivos químicos utilizados em pastas de cimento para poços petrolíferos.
Tabela 2.7 – Sumário dos aditivos químicos utilizados em cimentações de poços petrolíferos (SMITH, 1990).
Tipo de Aditivo Aplicação Composição Química Benefício Tipo de Cimento
Aceleradores
Reduzir tempo de pega de pastas leves Ajustar os plugs do cimento Combate a perda de circulação Cloreto de cálcio Cloreto de sódio Gipsita Silicato de sódio Dispersantes Água do mar Acelera a cura Elevada resistência inicial
Todas as classes API Pozolanas Sistemas diacel Retardadores Aumentar o tempo de pega Reduzir a viscosidade da pasta Lignosulfonatos Ácidos orgânicos CMHEC Lignosulfonatos modificados Aumenta o tempo de bombeamento Melhora as propriedades de fluxo API classes D, E, G e H Pozolanas Sistemas diacel Aditivos de redução de peso Reduzir o peso Combater a perda de circulação Bentonita/atapulgita Gilsonita Terra diatomácea Perlita Pozolanas Microesferas (esferas de vidro) Nitrogênio (cimento espumado) Redução do peso Economia Melhora o preenchimento Menor densidade
Todas as classes API Pozolanas Sistemas diacel
Aditivos pesados Combater altas pressões Aumentar o peso da pasta
Hematita Ilmenita
Barita Areia Dispersantes
Aumenta a densidade API classes D, E, G e H
Aditivos para controlar a perda de circulação Reforço Aumentar o preenchimento Combater a perda de circulação Sistemas de pega rápida
Gilsonita Casca de noz Flocos de celofane Cimento Gipsita Bentonita/óleo diesel Fibras de nylon Aditivo tixotrópicos Reforçar as fraturas Transportes por colunas
de fluido Zonas de squeeze
fraturada Tratamento de perda de
circulação
Todas as classes API Pozolanas Sistemas diacel
Aditivos de controle de filtrado
Cimentação squeeze Ajuste de liners longos
Cimentação em água- formações sensíveis Polímeros Dispersantes CMHEC Látex Reduz a desidratação Diminui o volume do cimento Melhora o preenchimento
Todas as classes API Pozolanas Sistemas diacel Dispersantes Reduzir a energia hidráulica Densificar a pasta de cimento para conexão Melhorar as propriedades de fluxo Ácidos orgânicos Polímeros Cloreto de sódio Lignosulfonatos
Pastas mais fluidas Diminui a perda de fluido
Melhora a remoção de lama
Melhora a colocação
Todas as classes API Pozolanas Sistemas diacel
Cimentos especiais ou
aditivos a base de sal Cimentação primária Cloreto de sódio
Melhora as ligações com
Sílica flour Cimentação a altas
temperaturas Dióxido de silício
Estabilizadores
Diminui a permeabilidade Todas as classes API
Mud kil Neutralizar os tratamentos químicos das lamas Paraformaldeídos Melhor ligação Melhor resistência
API classes A, B, C, G e H
Traçadores radioativos Traçar perfis de fluxo
Localizar vazamentos Sc 46 - Todas as classes API
Cal pozolânica Cimentação a altas
temperaturas Reações sílica-cal
Redução de peso
Economia -
Cal sílica Cimentação a altas temperaturas Reações sílica-cal Redução de peso -
Cimento gispsita Lidando com condições especiais
Sulfato de cálcio Semi-hidratado
Aumenta a resistência
Acelera a cura -
Hidromita Lidando com condições especiais Gipsita com resina Aumenta a resistência
Acelera a cura -
Cimento base látex Lidando com condições
especiais Liquido ou látex em pó
Melhora a ligação
Controla o filtrado API classes A, B, G e H
Aditivos tixotrópicos
Cobrir as zonas de perda de circulação Prevenir a migração de
gás
Aditivos orgânicos Aditivos inorgânicos
Acelerar a cura e/ou a gelificação Menor retrogressão
Reduz a perda de circulação
Todas as classes API
Separadores de lama Auxiliar no deslocamento da lama de perfuração Separar fluidos incompatíveis Variável Melhora a remoção da lama Reduz a perda de circulação -
Dentre os aditivos químicos listados na Tabela 2.7, os mais utilizados serão discutidos a seguir, levando em consideração o mecanismo de atuação sob comportamento global com o cimento.
2.8.1 - Aceleradores de pega
Operações de cimentação em poços rasos e/ou com baixas temperaturas, geralmente necessitam de aditivos para aceleração das reações de hidratação, resultando em uma diminuição do tempo de pega e aumento da resistência inicial das pastas de cimento.
Os aceleradores de pega aumentam a taxa de hidratação do cimento, por meio do aumento do caráter iônico da fase aquosa, fazendo com que os principais componentes do cimento anidro (C3S, C2S e C3A) se hidratem e liberem o Ca(OH)2 mais rapidamente, resultando, assim, numa rápida formação do C-S-H gel, que é responsável pela pega do cimento.
Dependendo das concentrações dos aceleradores e condições operacionais, é possível reduzir tempos de pega de 6 horas, em pastas não aditivadas, para 4 horas em sistemas aditivados com aceleradores.
A maioria dos sais inorgânicos podem ser utilizados como aditivos aceleradores em pastas de cimento. Dentre eles, os cloretos são os mais conhecidos e utilizados, entretanto, foi verificado que outros tipos de sais como os carbonatos, silicatos, nitratos, aluminatos, nitritos, sulfatos, tiosulfatos e bases alcalinas também apresentaram ação aceleradora no cimento (NELSON, 1990).
Devido ao tempo de pega também ser influenciado pelo caráter iônico da pasta, pode se verificar que, quanto maior a carga do cátion, mais forte será o efeito acelerador. EDWARDS E ANGSTADT (1966) sugeriram que os cátions e ânions podem ser listados na seguinte ordem de eficiência:
Ca2+ > Mg2+ > Li+ > Na+ > H2O OH- > Cl- > Br- > NO3- > SO42- = H2O
O aditivo acelerador mais utilizado na cimentação de poços de petróleo é o cloreto de cálcio, sendo acrescentado em concentrações de 2% a 4% (BWOC), a depender das condições do poço (especialmente temperatura). Concentrações acima de 6% tornam o comportamento da pasta imprevisível. A literatura apresenta diversas hipóteses a respeito do
mecanismo de ação do cloreto de cálcio nas reações com o cimento, porém, por serem bastante complexos, não são completamente entendidos.
Uma das hipóteses é de que a aceleração é resultado do aumento da taxa de hidratação da fase aluminato/gipsita (BENSTED, 1978; TRAETTEBERG E GRATTAN- BELLEW, 1975). Outra hipótese é de que o cloreto de cálcio promove uma mudança na estrutura do C-S-H, pois, na presença do cloreto, tal fase apresenta uma maior superfície específica (COLLEPARDI E MARCHESE, 1972) e um maior grau de polimerização de ânion silicato (HIRLJAC et al., 1983).
KONDO et al. ,(1977) determinaram a taxa de difusão dos ânions e dos cloretos de cátions alcalinos e alcalinos terrosos. Foi concluído que a taxa de difusão dos cloretos são muito maiores que a dos cátions que os acompanham. Com a difusão dos íons cloretos no gel C-S-H, mais rápido do que os cátions, uma contra difusão de íons hidroxilas ocorre para manter o balanço eletrônico e, com isso, a precipitação da portlandita, finalizando o período de indução, ocorre mais precocemente.
O cloreto de sódio é também utilizado como acelerador de pega em concentrações de até 10% (BWOW), não tendo nenhum efeito em concentrações entre 10% e 18% e agindo como retardador de pega em concentrações acima de 18%. Desta forma, a água do mar é amplamente utilizada como água de mistura em poços offshore, pois contem 25 g/L de NaCl e em torno de 1,5 g/L de magnésio, que resultam na aceleração da pasta (NELSON, 1990).
Silicato de sódio, geralmente é utilizado como estendedor, entretanto, o mesmo pode ser utilizado como acelerador, pois este, misturado ao cimento, reage com o íon cálcio na fase aquosa formando núcleos de gel C-S-H.
2.8.2 - Dispersantes
Pastas de cimento para poços de petróleo são suspensões fortemente concentradas de partículas sólidas em água, portanto, o teor de sólido contido na pasta é função direta de sua densidade. O aumento na densidade das pastas de cimento resulta num incremento das propriedades reológicas.
Os dispersantes são aditivos químicos utilizados para reduzir as propriedades reológicas das pastas de cimento. Esses aditivos reduzem a viscosidade aparente, o limite de
escoamento e a força gel das pastas, melhorando suas propriedades de fluxo. Além disso, facilitam a mistura da pasta, reduzindo a fricção permitindo a confecção de pastas de elevada densidade.
Os dispersantes podem ser divididos em quatro grupos (AITCIM, 1998): Lignossulfonatos ou lignossulfonatos modificados (S);
Sais sulfonatos de policondensado de naftaleno e formaldeído, usualmente denominado de naftaleno sulfonato ou apenas de naftaleno (NS);
Sais sulfonatos de policondensado de melamina e formaldeído, usualmente denominados de melamina sulfonato ou apenas de melamina (MS);
Policarboxilatos (PC).
A Figura 2.15 mostra as principais moléculas de aditivos dispersantes utilizadas na preparação de pastas de cimento. O dispersante mais utilizado na cimentação de poços de petróleo é o sal de polinaftaleno sulfonato de sódio (NELSON, 1990).
Figura 2.15 – Modelos típicos de moléculas de aditivos dispersantes.
Poli-naftaleno sulfonato de sódio Polimelamina sulfonato de sódio
Para se entender como ocorre a interação cimento-dispersante é necessário estudar o processo de hidratação do cimento para uma melhor compreensão da interferência deste aditivo. De uma maneira geral, quando o cimento Portland reage com a água, os principais produtos formados são o silicato de cálcio hidratado (C-S-H), o hidróxido de cálcio ou portlandita (Ca(OH)2), a etringita (C6AS3H32 = AFt ) e o monossulfoaluminato de cálcio hidratado (C4ASH18 = AFm). A velocidade de hidratação para cada composto do clínquer do cimento é distinta, sendo que a reatividade apresentada é, aproximadamente, a que se segue: C3A > C3S > C2S ≈ C4AF. Além disso, os aditivos superplastificantes não são adsorvidos uniformemente pelos componentes minerais do cimento: o C3A e o C4AF adsorvem maiores quantidades de aditivo do que o C3S e o C2S (CASTRO, 2009). Assim, a fase aluminato e seus produtos de hidratação desempenham um papel importante no processo de hidratação inicial.
Inicialmente, a reação de hidratação ocorre rapidamente, formando uma camada fina de C-S-H sobre a superfície do cimento, que age como uma barreira de difusão para a água, retardando a posterior hidratação. A membrana de C-S-H é permeável ao fluxo interno das moléculas de água e ao fluxo externo de íons (Ca2+ e OH-) da matriz. Assim, o excesso de íons Ca2+ gerado é expulso da fase sólida e difunde através da membrana de C-S-H para dentro da solução, reagindo para produzir Ca(OH)2. Porém, com o decorrer do tempo, um excesso de Ca(OH)2 precipita no fluido, enquanto um excesso de íons silicato é formado dentro da membrana. Esse processo intrínseco causa um diferencial de pressão osmótica, que rompe periodicamente a membrana e restaura a solução concentrada de silicato, permitindo o crescimento de C-S-H secundário durante o período de aceleração da hidratação. Como o C- S-H secundário possui carga negativa, os íons Ca2+, abundantes na solução de cimento, são atraídos e formam uma camada de cargas positivas adjacente à superfície do C-S-H recém- formado e os ânions do superplastificante se concentrarão preferencialmente ao redor da camada formada pelos íons Ca2+. A presença de moléculas orgânicas na interface sólido- líquido, pode inibir a nucleação e o crescimento dos cristais. HEKAL E KISHAR (1999) mostraram que o aumento da concentração de dispersantes na pasta promove uma diminuição no tamanho do cristal de etringita formado (Figura 2.16).
Figura 2.16 – Microscopia eletrônica de varredura de pastas curadas por 7 dias (HEKAL E KISHAR,1999). (a) sem a presença de dispersante; (b) 0,1 % de dispersante e (b) 0,3% de dispersante.
(a)
(b)
Resumidamente, o mecanismo de atuação destes aditivos, consiste na adsorção do dispersante nas partículas de cimento, impedindo sua floculação e dispersando o sistema (Figura 2.17). Esta dispersão está relacionada com as forças de repulsão geradas entre as moléculas do aditivo adsorvidas nas partículas de cimento, cuja origem pode ser eletrostática e/ou através de repulsão estérica, dependendo da composição do aditivo (RONCERO, 2000).
Figura 2.17 - Defloculação das partículas do cimento pela ação das moléculas de aditivo adsorvidas na superfície.
As forças de repulsão ocorrem pelas moléculas orgânicas que, tendo grupos carregados negativamente (SO3 -, COO-), interagem com a superfície da partícula através de
forças eletrostáticas (cargas de superfície das partículas e grupos iônicos da molécula do aditivo). Além disso, grupos polares (OH) de moléculas orgânicas (açúcares) podem, também, interagir fortemente com fases hidratadas altamente polares, através de forças eletrostáticas e ligações de hidrogênio (JOLICOEUR E SIMARD, 1998).
No caso dos aditivos dispersantes a base de policarboxilatos, estes são similarmente adsorvidos pelas partículas de cimento e a dispersão ocorre pelo mecanismo da repulsão eletrostática de grupos carboxílicos ionizados. No entanto, ocorre um efeito físico adicional que ajuda e manter a dispersão do sistema, o qual é conhecido como repulsão estérica. Esta repulsão é devido às longas cadeias laterais ligadas à cadeia central do polímero,
que agem como barreiras físicas, impedindo que as partículas de cimento entrem no campo das forças de van der Waals.
Segundo ERDOGDU (2000), a fricção interna existente entre as partículas de cimento é reduzida devido ao efeito estérico, resultando em melhora considerável na trabalhabilidade. Devido a esse efeito adicional, o aditivo dispersante a base de poliacarboxilato é mais eficiente que os demais aditivos dispersantes. Estas repulsões, que ocorrem na presença do aditivo superplastificante, liberam a água que está aprisionada entre as partículas de cimento resultando em um sistema disperso (Figura 2.18).
Figura 2.18 - Repulsão eletrostática e estérica entre as partículas de cimento (JOLICOEUR E SIMARD, 1998 – Modificado).
A adição de dispersantes pode produzir efeitos secundários indesejáveis tais como: aumento da água livre e da decantação dos sólidos, tornando a pasta menos estável, bem como influenciando no tempo de pega da mesma.
2.8.3 - Antiespumante
Muitos aditivos de cimento tendem a incorporar ar e formar espumas durante a mistura. Pastas de cimento com excesso de bolhas de ar podem causar conseqüências indesejadas (NELSON, 1990).
Durante a mistura da pasta no campo, a densidade é o parâmetro utilizado para verificar se os materiais estão na proporção definida no teste de laboratório. Se durante a
ar. Como o ar é compressível, ao atingir o fundo do poço, a densidade real será maior do que a medida na superfície, o que pode levar a resultados indesejáveis.
Antiespumantes a base de silicone vêm sendo empregados com certa freqüência em uma vasta gama de produtos, tais como fluidos de perfuração de poços de petróleo, lubrificantes, tintas e vernizes, etc. De uma forma geral, os antiespumantes são compostos obtidos a partir da diluição do silicone em um solvente apropriado para o uso final do produto.
O aditivo antiespumante produz uma alteração na tensão superficial e modifica a dispersibilidade dos aditivos que poderiam estabilizar a espuma. O mecanismo mais importante de ação destes aditivos é por espalhamento sobre a superfície da espuma, ou pela penetração na mesma. Ao baixar a tensão superficial, a película de líquido não consegue manter o ar aprisionado, dessa forma a espuma é destruída (quebrada, neutralizada, consumida). Portanto, aditivos antiespumantes, para serem bem efetivos, devem ser insolúveis nos sistemas aerados e possuir uma tensão superficial menor do que a do sistema aerado. Os antiespumantes mais utilizados são à base de poliglicóis e os quebradores de espuma são derivados de silicone.
Os aditivos antiespumante a base de silicone, são formados por finas partículas de sílica suspensas em polidimetilsiloxano, ou silicones similares. Tais aditivos podem ser adicionados ao sistema antes ou depois da mistura.
Esses aditivos à base de silicone são amplamente empregados na indústria química, sendo encontrados nos mais variados tipos de produtos e formulações. Possuem a fórmula genérica R2SiO. Estes compostos foram rapidamente identificados como sendo
poliméricos e atualmente correspondem aos polidialquilsiloxanos, de acordo com a fórmula representada na Figura 2.19.
O nome silicone foi adotado pela indústria e na maioria dos casos se refere a polímeros onde R é o radical metila (polidimetilsiloxano). Os radicais metila da cadeia podem ser substituídos por muitos outros grupos, tais como fenila, vinila ou trifluoropropila.
As propriedades do silicone que o tornam um material de grande importância para os mais diversos setores industriais são: excelente estabilidade térmica; boa resistência à radiação ultravioleta; atividade superficial; boas propriedades umectantes, anti-fricção e lubricidade; inércia hidrofóbica e fisiológica; estabilidade ao cisalhamento; excelentes propriedades dielétricas; baixa volatilidade em altos pesos moleculares e alta volatilidade em baixos pesos moleculares.
Devido à estrutura e natureza química do silicone, o controle de qualidade aplicado em sua fabricação encontra-se principalmente focado na determinação da viscosidade cinemática dos produtos finais, que está diretamente associada a sua massa molar.
2.8.4 - Retardadores de pega
Ao contrário dos aditivos aceleradores de pega os aditivos retardadores são utilizados para retardar o tempo de pega das pastas de cimento, de modo que permita uma maior segurança durante as operações de bombeio, principalmente em poços cujas temperaturas são elevadas.
De uma maneira geral, o mecanismo de atuação desses aditivos é atribuído a um aumento no tempo requerido para que o processo de dissolução das fases anidras do cimento proporcione os valores de concentração de cálcio Ca2+ e Al (OH)4- necessárias para se iniciar o período de indução (saturação da solução). Entretanto, esta é uma visão simplificada uma vez que, como será discutido adiante, existem várias maneiras pelas quais compostos químicos podem proporcionar o atraso no tempo de pega do cimento.
A Tabela 2.8 apresenta diferentes substâncias químicas, dividas em grupo, que são classificadas na literatura como aditivos retardadores da pega do cimento (GARCIA, 2007).
Tabela 2.8 - Substâncias químicas utilizadas como retardadores de pega (GARCIA 2007)
No caso da adição dos ácidos hidroxi-carboxílicos e seus sais, o retardamento na hidratação do cimento ocorre devido a natureza dos ânions produzidos por esses compostos em solução. Estes ânions são formados por grupos R-COO- e R-OH que possuem grande afinidade pelo cálcio (GARCIA, 2007). A forte interação desses ânions em solução com o Ca2+ geram duas conseqüências no processo de hidratação do cimento. A primeira delas se deve ao fato de que a reação estequiométrica entre os ânions hidroxi-carboxílicos e o Ca2+ produz sais insolúveis em pH alcalino (pH do meio contendo cimento), o que causa uma diminuição da relação entre as concentrações dos íons Ca2+ e Al(OH)4-, fazendo com que a razão C/A seja < 1. Isto transporta o sistema para a região do diagrama de solubilidade onde a nucleação e crescimento dos hidratos de aluminato de cálcio é mais lenta, já que a fase mais
Grupos Químicos Exemplos de Compostos
Ácidos hidroxi-carboxílicos e seus sais Ácido Cítrico e Citrato de Sódio Ácido Tartárico e Tartarato de Sódio EDTA
Sais de fosfato Tripolifosfato de sódio Metafosfato de sódio
Carboidratos Açúcar, Amido, Celulose
Aditivos defloculantes em geral
Poliacrilato de sódio Polietilenoimina
Ácido bórico e seus sais Ácido bórico, Borax