3.4.1 – Considerações iniciais
A maioria dos geossintéticos estudados neste trabalho possuía aditivos químicos (estabilizantes UV e pigmentos) na sua composição. Nos pontos seguintes, procede-se à apresentação das características desses aditivos: três HALS (Chimassorb 944, Tinuvin 622 e Tinuvin 783) e dois tipos de pigmentos (o negro de carbono e as ftalocianinas de cobre).
Na execução experimental do trabalho, procedeu-se ao desenvolvimento de uma metodologia para a determinação do Chimassorb 944 em geotêxteis. Assim, durante a apresentação do Chimassorb 944, procede-se, também, a uma breve discussão sobre os métodos existentes para a análise de aditivos em polímeros (com indicação dos métodos existentes na literatura para a extracção e determinação do Chimassorb 944).
3.4.2 – Chimassorb 944
3.4.2.1 – Principais características [69]
O Chimassorb 944 (C944) é um aditivo de elevada massa molecular desenvolvido pela Ciba; funciona como estabilizante UV (família das HALS), mas pode também proteger os polímeros contra os efeitos da oxidação induzida pela temperatura. O C944 possui excelente compatibilidade com os polímeros, alta resistência à extracção e baixa volatilidade.
A fórmula de estrutura do C944 encontra-se ilustrada na Figura 3.20; o Quadro 3.1 resume algumas características deste aditivo.
Página 73 N H N H (CH2)6 N H N H N N H (CH 2)6 N N H H n N N N N H tert. C8H17
Figura 3.20 – Fórmula de estrutura do Chimassorb 944. Quadro 3.1 – Características do Chimassorb 944. Número de registro CAS* 71878-19-8
Massa molecular 2000-3100 g.mol-1 Massa volúmica (20 ºC) 1,01 g.cm-3 Solubilidade (20 ºC) (g/100 g solução) Acetato de etilo > 50 Acetona > 50 Água < 0,01 Clorofórmio > 30 Diclorometano > 50 Etanol < 0,1 n-Hexano 41 Metanol 3 Tolueno > 50
Perda de massa (volatilidade) (%)
250 ºC 0
300 ºC 1,0
350 ºC 9,4
*número de registro no Chemical Abstracts Service (CAS)
O C944 é normalmente aplicado em poliolefinas (PE e PP), copolímeros de olefinas e misturas de PP com elastómeros. Nalgumas situações, é também efectivo em poliamidas, poliacetais, poliuretanos, PVC e em certos elastómeros de estireno. A quantidade de C944 necessária para a estabilização UV das fibras de PP varia normalmente entre os 0,10% e os 1,0% (m/m).
3.4.2.2 – Determinação do Chimassorb 944 em materiais poliméricos Processos de extracção [70-72]
A maioria dos métodos existentes para a determinação de aditivos em materiais poliméricos engloba um processo de extracção prévio para separar o(s) aditivo(s) dos restantes componentes da amostra. O processo de extracção deve ser o mais selectivo possível, de modo a remover do polímero apenas os compostos de interesse. Os processos de extracção não devem, em nenhuma situação, modificar ou degradar os aditivos.
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Os processos de extracção tradicionais são normalmente divididos em duas categorias: dissolução do polímero e métodos de extracção líquido-sólido. Em alguns casos, as amostras são moídas antes do processo de extracção (de modo a aumentar a razão entre a área de superfície e o volume e, assim, melhorar a eficiência da extracção).
A dissolução (e posterior precipitação) do polímero é um método bastante eficiente para extrair os aditivos presentes em muitos materiais poliméricos. As poliolefinas são normalmente dissolvidas na presença de tolueno ou xileno, a temperaturas elevadas. Após a dissolução da amostra, o polímero é re-precipitado por arrefecimento ou pela adição de metanol ou acetona (os aditivos permanecem na solução que, após filtração, pode ser analisada).
Os métodos de extracção líquido-sólido englobam normalmente a extracção Soxhlet, o refluxo (sem dissolução do polímero) e a extracção por ultra-sons. Nestes métodos, os aditivos são extraídos dos materiais poliméricos por um líquido, que depois é separado por meios físicos (como a filtração). Os principais inconvenientes dos processos tradicionais de extracção (com a excepção da extracção por ultra-sons) são o longo tempo de extracção (tipicamente de 6 a 48 horas na extracção Soxhlet), o elevado consumo de solventes orgânicos (nocivos para o ambiente) e a necessidade de montagens experimentais complexas e não automatizadas (tornando as técnicas muito trabalhosas).
A extracção por ultra-sons é um método simples, relativamente rápido (cerca de 1 hora) e permite a extracção simultânea de várias amostras. Neste método, a agitação induzida pelos ultra-sons origina a extracção dos aditivos.
A eficiência do processo de extracção líquido-sólido pode ser influenciada por muitos factores, tais como: a massa molecular do aditivo, a solubilidade do aditivo no solvente de extracção, a densidade do polímero e o grau de cristalinidade do polímero.
Em alguns casos, o rendimento do processo de extracção líquido-sólido é muito baixo (a quantidade de aditivo extraído é muito pequena). Nesses casos, a dissolução da amostra é um modo efectivo de libertar os aditivos presentes no material polimérico. No entanto, é essencial que depois não ocorra a inclusão dos aditivos no re-precipitado.
Mais recentemente, foram desenvolvidos novos métodos para a extracção dos aditivos presentes nos materiais poliméricos, tais como a extracção por microondas, a extracção por fluidos supercríticos e a extracção por solvente acelerada. As vantagens destes métodos incluem a diminuição do tempo de extracção, a redução do consumo de solventes e a automatização parcial do processo de extracção. No entanto, requerem equipamentos específicos, que podem ser dispendiosos.
Os métodos existentes na literatura para a determinação do C944 em materiais poliméricos incluem normalmente a extracção do aditivo por dissolução-precipitação [73-78]. Os polímeros (em todos os casos, poliolefinas) são dissolvidos em tolueno [74, 76, 77], em decalina [73] ou em xileno [78]. A re-precipitação do polímero ocorre por arrefecimento [73, 78] ou pela adição de outros solventes orgânicos, como o metanol [74, 77] ou a acetona [76].
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O C944 pode também ser removido dos materiais poliméricos através de extracção por ultra-sons
[79], extracção Soxhlet [73] ou extracção por refluxo. No entanto, a extracção Soxhlet durante 16 horas com clorofórmio originou uma baixa recuperação do C944 existente em PP [73]. Por sua vez, a extracção por ultra-sons com clorofórmio (60 ºC, 60 minutos) permitiu obter taxas de recuperação elevadas do C944 existente em filmes de PE [79].
Métodos de análise [70, 71]
Os métodos existentes para a determinação dos aditivos presentes nos materiais poliméricos podem ser divididos em métodos directos (sem extracção prévia dos aditivos) e em métodos indirectos. No entanto, as interferências e as baixas quantidades de aditivos normalmente presentes nos materiais poliméricos tornam a extracção indispensável na maioria dos casos: Assim, os métodos directos são pouco comuns (a vantagem dos métodos directos é a maior rapidez e simplicidade de análise). A maioria dos métodos indirectos para a determinação de aditivos em materiais poliméricos envolve técnicas cromatográficas, como a cromatografia gasosa, a cromatografia líquida de alta eficiência e a cromatografia de exclusão molecular; após separação no sistema cromatográfico, a espectroscopia UV e a espectrometria de massa são frequentemente usadas para detectar os aditivos.
Existem alguns métodos que usam a espectroscopia UV (sem separação cromatográfica prévia) para a determinação de aditivos em materiais poliméricos. No entanto, na maioria dos casos, a presença de compostos interferentes impede ou dificulta a determinação do aditivo em análise. Deste modo, a separação cromatográfica antes da detecção é quase sempre necessária.
Outras técnicas existentes para a determinação de aditivos em polímeros incluem a espectroscopia de infravermelho e a ressonância magnética nuclear. Mais recentemente, a cromatografia de fluidos supercríticos foi também aplicada para a análise de aditivos em materiais poliméricos.
Os métodos existentes na literatura para determinar o C944 em polímeros são quase todos baseados em técnicas cromatográficas: cromatografia líquida de alta eficiência [74, 75, 77, 78, 80-82] e cromatografia gasosa [77, 83, 84]. Nos métodos envolvendo cromatografia líquida de alta eficiência, a separação pode ser obtida usando colunas de fase reversa (C8 ou C18) [75, 77, 78, 81], de fase normal [75] ou amina [75]; a detecção do C944 pode ser UV [77, 78, 81, 82], por ionização de chama [80] ou por ELSD (do inglês, evaporative light scattering detection) [77].
Os métodos com cromatografia gasosa [77, 83, 84] envolvem a pirólise do C944 (a pirólise consiste na decomposição de compostos por acção do calor; a pirólise de alguns aditivos origina produtos de degradação mais pequenos que podem ser analisados por cromatografia gasosa). O acoplamento da detecção por espectrometria de massa à pirólise e à cromatografia gasosa pode permitir a distinção de aditivos com estruturas químicas semelhantes [77].
Outros métodos para a determinação do C944 envolvem técnicas como a espectroscopia UV [73, 79]
ou a espectrometria de massa [76] (métodos sem uma separação cromatográfica prévia, mas com a
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3.4.3 – Tinuvin 622 [85]
O Tinuvin 622 (T622) é um estabilizante UV da família das HALS desenvolvido pela Ciba; é também efectivo como antioxidante e pode contribuir significativamente para a estabilidade térmica a longo prazo das poliolefinas (Figura 3.21, Quadro 3.2).
O N H3C CH3 H3C CH3 CH2 CH2 O C O CH2 CH2 C O n Figura 3.21 – Fórmula de estrutura do Tinuvin 622.
Quadro 3.2 – Características do Tinuvin 622. Número de registro CAS* 65447-77-0
Massa molecular 3100-4000 g.mol-1 Massa volúmica (20 ºC) 1,22 g.cm-3 Solubilidade (20 ºC) (g/100 g solução) Acetato de etilo 3 Acetona 4 Clorofórmio > 40 Diclorometano > 40 Etanol 0,08 n-Hexano < 0,01 Metanol 0,05 Tolueno 15 Água < 1,6 mg.L-1 Perda de massa (volatilidade) (%)
200 ºC 0,1
250 ºC 0,4
300 ºC 3,1
325 ºC 8,4
*número de registro no Chemical Abstracts Service (CAS)
O T622 é normalmente aplicado em poliolefinas (PE e PP), copolímeros de olefinas e misturas de PP com elastómeros: Em determinados casos, é também efectivo em poliamidas, em poliacetais e em poliuretanos. A eficiência do T622 é maior que a dos UV absorbers, particularmente em sistemas pigmentados. As combinações de T622 com UV absorbers ou com outras HALS resulta, em muitos casos, em efeitos sinérgicos; um exemplo típico é o Tinuvin 783 (T783).
3.4.4 – Tinuvin 783 [86]
O Tinuvin 783 é uma mistura de C944 com T622; é um estabilizante UV com excelente resistência à extracção e baixa interacção com pigmentos. As áreas de aplicação do T783 incluem as poliolefinas (PE e PP), os copolímeros de olefinas e as misturas de PP com elastómeros. O teor de T783 presente nos materiais poliméricos varia normalmente entre os 0,1% e os 1,0%.
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O sinergismo entre as duas HALS de elevada massa molecular (C944 e T622) proporciona um sistema de estabilização efectivo para a protecção dos polímeros contra a degradação causada pela radiação UV e pela exposição a temperaturas elevadas.
3.4.5 – Negro de carbono [87]
O negro de carbono (também conhecido como negro de fumo) é formado pela decomposição térmica (pirólise) ou combustão de hidrocarbonetos. É um dos pigmentos (índice de cor internacional PBL-7) mais utilizados na indústria dos plásticos, por vários motivos: elevado poder de pigmentação, baixo custo, alta eficiência e excelente desempenho (quer como colorante, quer como estabilizante UV). O negro de carbono é usado para fornecer cor e opacidade, para proteger os polímeros da radiação UV, para alterar as propriedades eléctricas dos plásticos e, até, para reforço. O negro de carbono deve estar uniformemente disperso por todo o plástico; a qualidade dessa dispersão é determinante para o seu desempenho.
O negro de carbono é composto por partículas esféricas de carbono elementar com diâmetro entre os 10 e os 100 nm e uma área de superfície entre os 25 e os 1500 m2/g; estas partículas agrupam-se formando agregados (unidades características do negro de carbono). As propriedades das partículas e dos agregados são determinantes para o desempenho do negro de carbono.
A área de superfície do negro de carbono aumenta à medida que o tamanho das partículas primárias diminui; a área de superfície afecta a intensidade da cor negra, a condutividade e a capacidade de absorção de radiação UV. Os negros de carbono com maiores áreas de superfície possuem cor mais intensa e maior resistência à radiação UV (pois existe uma maior área disponível para a absorção de radiação visível e UV).
A estrutura do negro de carbono é um aspecto muito importante para o desempenho do pigmento; a estrutura é determinada pelo número de partículas primárias por agregado e pelo tamanho e forma do agregado. O negro de carbono pode ser classificado de baixa estrutura ou de alta estrutura: é de baixa estrutura quando os agregados são constituídos por poucas partículas primárias (unidades mais compactas); é de alta estrutura, quando os agregados são formados por muitas partículas primárias e possuem ramificação considerável (Figura 3.22).
Baixa estrutura Alta estrutura Tamanho da
partícula primária
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O negro de carbono possui cor preta devido a absorver a energia de todos os comprimentos de onda do espectro visível. Os negros de carbono com partículas primárias mais pequenas absorvem melhor a radiação visível (dado possuíram uma maior área de superfície). Existem vários tipos de negro de carbono (grande gama de níveis de cor) para atender aos requerimentos de todos os plásticos. O negro de carbono absorve e/ou dispersa a radiação UV; deste modo, protege os plásticos contra os efeitos da radiação UV. A capacidade protectora do negro de carbono é dependente do tamanho das partículas primárias, da estrutura do agregado, da concentração e da dispersão do pigmento nos plásticos. Os negros de carbono com maior área de superfície (partículas primárias mais pequenas) possuem maior capacidade de estabilização UV. O negro de carbono usado para a protecção UV dos polímeros usados em geossintéticos possui partículas primárias na gama dos 22 a 25 nm [55].
A quantidade de negro de carbono necessária para proteger os plásticos da radiação UV depende da forma e da espessura do artefacto polimérico, das condições de exposição e das características do próprio negro de carbono. A incorporação de 2 a 3% (percentagens em massa) de negro de carbono é normalmente suficiente para uma protecção óptima contra a radiação UV.
O negro de carbono é unanimemente considerado como um eficiente UV screener na protecção de poliolefinas contra a foto-oxidação. O papel no negro de carbono na protecção da oxidação térmica é mais controverso: o negro de carbono pode bloquear radicais livres ou interagir com antioxidantes presentes no plástico, tanto positivamente, como negativamente [88, 89].
3.4.6 – Ftalocianinas de cobre [67, 68, 90]
As ftalocianinas de cobre azuis e verdes estão entre os pigmentos orgânicos mais usados na indústria dos materiais poliméricos. Possuem uma excelente resistência ao calor, à radiação UV, a substâncias químicas como ácidos ou bases e à migração; além disso, são pigmentos relativamente baratos. As fórmulas de estrutura de duas ftalocianinas de cobre encontram-se ilustradas na Figura 3.23.
(a) (b)
Figura 3.23 – Fórmulas de estrutura das ftalocianinas de cobre: (a) ftalocianina de cobre azul; (b) ftalocianina de cobre verde.
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As ftalocianinas de cobre verdes são moléculas em que a maioria dos 16 átomos de hidrogénio dos 4 anéis exteriores estão substituídos por halogéneos; incluem derivados com cloro, com bromo ou com uma mistura dos dois halogéneos (a tonalidade verde do pigmento torna-se progressivamente mais amarela com o aumento do conteúdo de bromo). As ftalocianinas de cobre azuis são moléculas onde não ocorreu a substituição dos hidrogénios por halogéneos.