3.6.1 – Considerações iniciais
A danificação sofrida pelos geossintéticos durante os vários ensaios de durabilidade é normalmente determinada com base nas alterações ocorridas nas propriedades e/ou características dos materiais; os métodos usados, neste trabalho, para avaliar os danos sofridos pelos geossintéticos (nos diversos ensaios de durabilidade realizados) encontram-se descritos no Capítulo 4 e nos pontos 12.3 e 13.3. Nos pontos seguintes, procede-se a breve descrição dos fundamentos teóricos de algumas técnicas analíticas utilizadas (na execução experimental do trabalho) para avaliar a degradação sofrida pelos geossintéticos (microscopia electrónica de varrimento e microanálise por raio X; espectroscopia de infravermelho) e para determinar o teor do aditivo C944 nos geotêxteis de PP (cromatografia líquida de alta eficiência).
3.6.2 – Microscopia electrónica de varrimento e microanálise por raio X [145]
3.6.2.1 – Aspectos gerais
Os microscópios electrónicos permitem a observação e a caracterização de materiais com base nas interacções existentes entre a superfície da amostra e um feixe de electrões; a Figura 3.30 ilustra a estrutura e o modo de funcionamento de um microscópico electrónico de varrimento.
A microscopia electrónica de varrimento (MEV) permite obter imagens através de um varrimento da superfície da amostra com um feixe electrónico. A detecção dos sinais resultantes da interacção do
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feixe electrónico com a superfície da amostra permite obter imagens com informação de topografia, da composição química (número atómico) e da composição elementar (desde que esteja associado um espectrómetro de raio X ao microscópio).
A – ânodo C – condensador
CS – condicionamento do sinal D – bobines de deflexão
E – feixe de electrões
EDS – energy dispersive spectrophotometer ER – detector de electrões rectrodifundidos ES – detector de electrões secundários
M – monitor O – objectiva RX – detector de raio X V – controlo de varrimento V A C E D V O M CS EDS RX ER ES
AMOSTRA AMOSTRA IMAGEM
FEIXE ELECTRÓNICO
Figura 3.30 – Estrutura e modo de funcionamento de um microscópio electrónico de varrimento (adaptado de [145]).
Muitos microscópios electrónicos de varrimento possuem uma unidade de detecção de raio X, o que permite determinar, de forma qualitativa ou mesmo quantitativa, a composição elementar local das amostras (para uma gama de elementos desde o carbono até ao urânio; resolução espacial da ordem de 1 µm). As potencialidades da microscopia electrónica aumentam muito significativamente com a introdução de uma unidade de detecção por raio X.
3.6.2.2 – Características das amostras
As amostras a analisar por MEV devem apresentar algumas características indispensáveis: devem ser estáveis em condições de alto-vácuo (pressões próximas dos 10-4 Pa), devem possuir condutividade eléctrica à superfície e devem ser muito estáveis aquando da interacção com o feixe de electrões. As amostras são normalmente montadas rigidamente num suporte e ligadas electricamente à terra (para evitar a acumulação de cargas electrostáticas na sua superfície).
As amostras metálicas (condutoras) não precisam de grande preparação para poderem ser analisadas por MEV; apenas operações de limpeza (quando aplicável) e de montagem no suporte. Por sua vez, as amostras não condutoras acumulam carga eléctrica quando atingidas pelo feixe de electrões, o que impede a correcta obtenção de imagens; para poderem ser observadas por MEV, estas amostras têm de ser revestidas com uma camada ultra-fina de um material condutor (normalmente, ouro).
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3.6.2.3 – Interacções entre o feixe electrónico e a amostra
As interacções entre o feixe de electrões incidente (com energia que pode atingir algumas dezenas de KeV) e a amostra podem ser: (1) elásticas (provocando alterações na direcção da trajectória dos electrões primários) ou (2) não-elásticas (originando perdas de energia e mudanças na direcção da trajectória dos electrões primários). As interacções mais importantes entre o feixe de electrões e as amostras envolvem a emissão de electrões secundários, a emissão de electrões rectrodifundidos e a emissão de raios X (Figura 3.31). A detecção destes sinais é conseguida com detectores específicos (normalmente, todos presentes num único equipamento de microscopia electrónica).
Feixe electrónico Electrões transmitidos Electrões rectrodifundidos Electrões secundários Electrões Auger Raios X Catodoluminescência Corrente da amostra Amostra
Figura 3.31 – Resultados da interacção do feixe electrónico com a amostra (adaptado de [145]).
Electrões secundários: são electrões de baixa energia (menor que 50 eV) emitidos da superfície da amostra; os electrões secundários provêm da vizinhança do local de impacto do feixe electrónico e de uma profundidade que não ultrapassa algumas dezenas de nm. A imagem obtida por detecção de electrões secundários tem um forte contraste topográfico; o relevo que se observa nas imagens de electrões secundários é idêntico ao aspecto que a superfície teria numa observação visual directa ou com uma lupa.
Electrões rectrodifundidos: são electrões com energia elevada (próxima da energia dos electrões primários). A emissão de electrões rectrodifundidos resulta de interacções elásticas ou com baixas perdas de energia. A intensidade da emissão de electrões rectrodifundidos é dependente do número atómico do material (o grau de rectrodifusão aumenta com o aumento do número atómico). Assim, numa imagem de electrões rectrodifundidos o contraste de cor informa sobre o número atómico (as zonas com maior número atómico possuem uma cor mais clara).
Raios X: a radiação incidente (muito energética) pode interagir com os electrões do cerne atómico, que abandonam os níveis de energia originais (para níveis de energia superiores ou mesmo para fora do átomo). Após a excitação, o vazio deixado no nível interno é preenchido através da transição de um electrão (de um nível de energia superior), com libertação de energia. A energia dessa transição é característica dos átomos de cada elemento e pode ser libertada sob a forma de um fotão de raio X ou de um electrão Auger (Figura 3.32).
Página 100 Feixe electrónico 1s 2s 2p 1s 2s 2p Electrão Auger Emissão de energia
Figura 3.32 – Processo de emissão de raios X e de electrões Auger.
A emissão de raios X (com energias características dos elementos existentes no volume da amostra excitado) permite uma análise química elementar local. Os raios X emitidos podem ser usados para identificar a composição, abundância e a distribuição dos elementos na amostra (mapas de raio X). Electrões Auger: são electrões emitidos durante os processos de relaxação electrónica dos átomos excitados. O feixe electrónico pode remover um electrão do cerne atómico (ficando uma orbital não preenchida). Um electrão presente numa orbital de maior energia pode transitar para essa orbital, libertando energia. Essa energia pode ser emitida sob a forma de um fotão ou pode ser transferida para outro electrão (o electrão Auger), que é ejectado do átomo. A energia dos electrões emitidos é característica do elemento emissor (o que permite identificar os elementos presentes na superfície da amostra).
Catodoluminescência: consiste na emissão de fotões na zona do visível quando os átomos excitados por electrões de alta energia regressam ao estado fundamental; a catodoluminescência pode ser útil para a caracterização química e estrutural dos materiais.
3.6.2.4 – Instrumentação
Sistema de vácuo: as observações em MEV têm de ser efectuadas em alto-vácuo (pressões de cerca de 10-4 Pa). Para tal, são normalmente utilizadas bombas rotativas (para obter um vácuo primário) e bombas difusoras ou turbomoleculares (para obter alto-vácuo).
Feixe de electrões: os feixes de electrões usados em MEV possuem energia controlável e pequeno diâmetro. A geração do feixe de electrões envolve três elementos: o canhão de electrões, o sistema óptico electromagnético e o sistema de deflexão electromagnético. O canhão de electrões permite gerar electrões com a energia cinética desejada (de algumas centenas de eV até algumas dezenas de KeV). O sistema óptico electromagnético é composto por lentes convergentes e diafragmas que controlam a intensidade, a geometria e o alinhamento do feixe; além disso, permitem a focagem do feixe na superfície da amostra. O sistema de deflexão electromagnético permite o deslocamento do feixe electrónico em direcções ortogonais, de modo a efectuar o varrimento da região de interesse na superfície da amostra.
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Suporte da amostra: os suportes permitem deslocar as amostras em translação (segundo os eixos x, y e z) e em rotação; além disso, permitem inclinar as amostras.
Sistemas de detecção e análise: a medição da intensidade de emissão dos electrões de alta energia (electrões rectrodifundidos) e de baixa energia (electrões secundários) é efectuada em detectores especializados (colocados na vizinhança da amostra). A detecção de electrões rectrodifundidos e de electrões secundários constituem a base para a obtenção de imagens de MEV nos modos de operação mais correntes. Alguns equipamentos de MEV possuem, também, espectrómetros de raio X.
3.6.2.5 – Microanálise por raio X
Os raios X são uma forma de radiação electromagnética; possuem comprimentos de onda entre os 10 e os 0,01 nm (energias entre 120 eV a 120 KeV). Os raios X são altamente energéticos e possuem um elevado poder de penetração em materiais sólidos.
A microanálise por raio X é uma técnica de caracterização química de materiais, baseada na análise dos espectros de emissão de raios X; usa um feixe electrónico como radiação primária ionizante. A emissão de raios X provém da vizinhança (alguns µm3) da superfície da amostra excitada pelo feixe electrónico. Deste modo, permite uma análise da composição local dos materiais.
A microanálise por raio X permite a análise qualitativa das amostras: identificação dos elementos e caracterização da sua distribuição na amostra; a identificação das riscas de raio X é efectuada por comparação em bases de dados (as aplicações informáticas associadas aos espectrómetros de raio X procedem normalmente a uma identificação automática das riscas). A microanálise por raio X pode também permitir a determinação quantitativa de alguns elementos (através da análise de amostras de elementos puros ou de composição conhecida, e posterior comparação da intensidade das riscas espectrais das amostras com a intensidade das riscas espectrais dos padrões).
Os espectrómetros de raio X podem ser facilmente associados aos microscópios electrónicos; o feixe electrónico usado para a análise microscópica das amostras origina a emissão de raios X (que podem ser facilmente detectados). Assim, a associação da microscopia electrónica com a espectroscopia de raio X origina uma ferramenta muito poderosa para a caracterização de materiais.
3.6.3 – Espectroscopia de infravermelho [146, 147]
A espectroscopia de infravermelho é uma técnica analítica que utiliza a região do infravermelho do espectro electromagnético. À semelhança de outras técnicas espectroscópicas, pode ser usada para a identificação de compostos ou para a investigação da composição química de amostras.
A região infravermelha do espectro inclui radiação com comprimentos de onda entre 0,78 µm e 1000 µm; esta região é normalmente dividida em três sub-regiões: o infravermelho próximo, o médio e o longínquo (Quadro 3.9). A maioria das aplicações analíticas utiliza a parte do infravermelho médio compreendida entre os 2,5 e os 25 µm (4000 a 400 cm-1).
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Quadro 3.9 – Regiões do espectro de infravermelho. Região Intervalo de comprimentos de onda Intervalos de números de onda* Infravermelho próximo 0,78 µm a 2,5 µm 12820 cm-1 a 4000 cm-1 Infravermelho médio 2,5 µm a 50 µm 4000 cm-1 a 200 cm-1 Infravermelho longínquo 50 µm a 1000 µm 200 cm-1 a 10 cm-1
(*o número de onda é o inverso do comprimento de onda)
As moléculas podem sofrer três tipos de transições (com uma energia exacta) quando excitadas pela radiação UV, visível ou infravermelha: transições electrónicas, transições vibracionais ou transições rotacionais. As transições electrónicas envolvem a promoção de um electrão residente numa orbital de baixa energia para uma orbital com maior energia; para ocorrer a transição, a energia fornecida pela radiação incidente deve ser igual à diferença de energia entre as duas orbitais. Ao contrário da radiação UV, a radiação infravermelha não é suficientemente energética (a energia é inversamente proporcional ao comprimento de onda) para causar transições electrónicas nas moléculas, mas pode promover transições vibracionais e rotacionais.
A espectroscopia de infravermelho é baseada no facto das ligações moleculares possuírem energias de vibração bem definidas. Quando a energia da radiação incidente for igual à diferença de energia entre dois níveis vibracionais, podem ocorrer transições vibracionais (para absorverem na região do infravermelho, os movimentos de vibração ou de rotação devem originar uma alteração no momento dipolar das moléculas).
As ligações moleculares podem vibrar de dois modos: tensão (stretching) e flexão (bending). As vibrações de tensão (alteração da distância interatómica) podem ser simétricas ou assimétricas. Por sua vez, as vibrações de flexão (alteração do ângulo da ligação) podem ser divididas em rocking, scissoring, wagging e twisting (Figura 3.33). Numa molécula com mais de dois átomos podem ocorrer todos os tipos de vibrações de tensão e de flexão atrás referidos. Além disso, podem ocorrer acoplamentos de vibrações quando estas forem em torno do mesmo átomo central (os acoplamentos provocam alterações nas características das vibrações).
A espectroscopia de infravermelho envolve a irradiação das amostras com um feixe (monocromático ou não, dependendo do espectrómetro usado) de radiação infravermelha; uma parte dessa radiação é absorvida (provocando transições vibracionais e/ou rotacionais), a outra parte é transmitida. Um espectro de infravermelho é uma representação da % de absorvância (ou da % de transmitância) em função do número de onda (normalmente entre os 400 e os 4000 cm-1); consiste tipicamente numa série de bandas vibracionais.
As diferentes vibrações das ligações moleculares (com energia vibracional bem definida) dão origem a diferentes bandas de absorção no espectro de infravermelho. Nos casos em que existem vibrações com a mesma frequência, ocorre uma sobreposição de bandas no espectro. Na maioria dos casos, os espectros de infravermelho possuem características únicas, que permitem distinguir facilmente um composto de outros compostos.
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+
+
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+
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Vibrações de tensão Simétrica Assimétrica Vibrações de flexão Rocking (no plano) Scissoring (no plano) Wagging (fora do plano) Twisting (fora do plano)(“+” movimento do átomo no sentido do leitor; “-” movimento do átomo para longe do leitor) Figura 3.33 – Tipos de vibrações moleculares.
A espectroscopia de infravermelho pode ser usada para análise qualitativa e quantitativa. A análise qualitativa baseia-se na identificação dos grupos funcionais presentes nas moléculas; a identificação é efectuada por comparação das posições das bandas de identidade desconhecida com as posições características de bandas conhecidas (Quadro 3.10).
Quadro 3.10 – Posições características de algumas bandas de absorção no infravermelho (adaptado de [9]).
Ligação Tipo de composto Número de onda (cm-1)
C-H Alcanos 2850-2960 1350-1470 C-H Alcenos 3020-3080 (m) 675-1000 C-H Alcinos 3300 C-H Anéis aromáticos 3000-3100 (m) 675-870 C=C Alcenos 1640-1680 (v) C≡C Alcinos 2100-2260 (v)
C-O Álcoois, ácidos carboxílicos, éteres, ésteres 1080-1300 C=O Aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos, ésteres 1690-1760
O-H Álcoois, fenóis 3610-3640 (v)
N-H Aminas 3300-3500 (m)
C-N Aminas 1180-1360
C≡N Nitrilos 2210-2260 (v)
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No entanto, a identificação dos grupos funcionais de uma molécula é normalmente insuficiente para identificar inequivocamente essa molécula. Para tal, o espectro obtido (entre 400 e 4000 cm-1) deve ser comparado com espectros de compostos conhecidos (existentes em bases de dados espectrais). Muitas vezes, é ainda necessário recorrer a outras técnicas (como a espectrometria de massa ou a ressonância magnética nuclear) para conseguir identificar um composto.
A análise quantitativa baseia-se no facto da intensidade de uma banda de absorção ser proporcional à concentração do componente responsável por essa banda. Deste modo, a construção de uma curva de calibração (intensidade da banda em função da concentração do composto) permite quantificar o composto existente numa amostra. A curva de calibração pode ser construída pela análise de várias amostras-padrão com diferentes concentrações (conhecidas) do composto em questão (as amostras e as amostras-padrão devem ser analisadas nas mesmas condições experimentais).
A grande selectividade das medições por infravermelho pode permitir a quantificação de compostos em algumas misturas sem a necessidade de separação prévia. O principal campo de aplicação deste tipo de análises por infravermelho está relacionado com a quantificação de diversos contaminantes atmosféricos.
Os tipos mais comuns de espectrómetros de infravermelho incluem: (1) espectrómetros dispersivos; (2) espectrómetros de infravermelho com transformada de Fourier; (3) fotómetros de filtro. Os dois primeiros são usados para obter um espectro completo para identificação qualitativa, enquanto que os fotómetros de filtro são normalmente utilizados para análise quantitativa.
Nos espectrómetros dispersivos, um raio de radiação infravermelha monocromático atinge a amostra e a quantidade de energia absorvida (ou transmitida) é medida; esta operação é repetida para todos os comprimentos de onda de interesse (normalmente, entre os 2,5 e os 25 µm). O modo de operação dos espectrómetros de infravermelho dispersivos é similar ao modo de operação dos espectrómetros UV de feixe duplo.
Os espectrómetros de infravermelho com transformada de Fourier não dividem a radiação nos vários comprimentos de onda. Nestes equipamentos, todos os comprimentos de onda são emitidos (passam pela amostra) e detectados em simultâneo. Para separar a informação relativa a cada comprimento de onda, o sinal é modulado na fonte e, posteriormente, é descodificado por uma transformação de Fourier. O espectro obtido é idêntico ao espectro obtido num espectrómetro dispersivo.
Os espectrómetros de infravermelho com transformada de Fourier possuem alta sensibilidade, uma boa resolução e uma elevada velocidade de aquisição de dados (um espectro inteiro pode ser obtido em menos de 1 segundo); a obtenção de um espectro nestes espectrómetros é muito mais rápida do que nos espectrómetros dispersivos.
Por fim, os fotómetros de filtro foram construídos para quantificar alguns compostos (por exemplo, poluentes atmosféricos); estes equipamentos (muitas vezes portáteis) usam filtros especificamente destinados para a determinação de certos compostos (os filtros podem ser trocados com facilidade).
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3.6.4 – Cromatografia líquida de alta eficiência [146-149]
3.6.4.1 – Considerações iniciais
A cromatografia (do grego, chroma – cor e graphein – escrita) engloba um conjunto de técnicas usadas para separar os componentes de uma mistura (amostra). Os componentes são separados com base nas suas diferentes interacções entre uma fase estacionária e uma fase móvel.
As técnicas cromatográficas podem ser classificadas de diversos modos: de acordo com a natureza da fase móvel (cromatografia gasosa, líquida ou de fluido supercrítico), de acordo com as diferentes interacções entre os componentes da amostra e a fase estacionária (cromatografia de adsorção, de partição, de permuta iónica, de afinidade e de exclusão molecular) e com base na forma de realizar o processo cromatográfico (cromatografia de coluna ou cromatografia plana).
A cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC - high performance liquid chromatography, em inglês) é, actualmente, uma das técnicas de separação mais usada; esta técnica possui um campo de aplicação muito alargado. Em seguida, procede-se a uma breve descrição da técnica de HPLC. 3.6.4.2 – Componentes de um equipamento de cromatografia líquida de alta eficiência
Um equipamento de HPLC é basicamente constituído por uma bomba, um injector, uma coluna, um detector e um registador (Figura 3.34).
Fase móvel
(reservatório) Filtro
Bomba de fluxo
(desgaseificador) Injector
Registador Detector Coluna
Indicador de fluxo e pressão
Pré-coluna
Figura 3.34 – Representação esquemática dos componentes de um sistema de cromatografia líquida de alta eficiência.
Fase móvel: a coluna (fase estacionária) determina as características da fase móvel a usar de modo a atingir a separação desejada. As fases normais (como o gel de sílica) requerem solventes apolares como fases móveis; se os compostos forem fortemente retidos na fase estacionária, então podem ser progressivamente misturados solventes polares na fase móvel (de modo a aumentar a extensão das interacções polares e eluir os compostos mais fortemente retidos). Por sua vez, com fases reversas são usados solventes polares, como a água, o acetonitrilo ou o metanol (fases reversas é uma designação dada a fases estacionárias constituídas por hidrocarbonetos que retém solutos apolares).
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A fase móvel deve ser desgaseificada antes da utilização para evitar a formação de bolhas de ar na coluna ou no detector. A fase móvel é normalmente desgaseificada por aquecimento, pela aplicação de vácuo ou por ultra-sons; os cromatógrafos modernos possuem um sistema de desgasificação “em linha”.
Bomba: a função da bomba é passar a fase móvel pela coluna a uma pressão elevada e com um fluxo controlado e estável.
Injector: permite a injecção de uma pequena quantidade de amostra (cerca de 10 a 100 µL) no topo da coluna cromatográfica; são normalmente sistemas de válvulas com um loop (reservatório para a amostra; determina o volume de amostra injectada). A reprodutibilidade da injecção é um factor muito importante para a precisão das análises cromatográficas.
Pré-coluna: pequena coluna (cerca de 10 mm de comprimento) colocada entre o injector e a coluna analítica. A função da pré-coluna é proteger a coluna analítica de compostos, oriundos da amostra ou da fase móvel, que possam lá ficar permanentemente retidos. As pré-colunas devem ter o mesmo tipo de empacotamento (fase estacionária) da coluna analítica.
Coluna: é o local onde ocorre a separação cromatográfica. As colunas normalmente usadas em HPLC têm 10, 15 ou 25 cm de comprimento e estão empacotadas com partículas de pequeno diâmetro (3, 5 ou 10 µm); as colunas são designadas de acordo com o tipo de fase estacionária que possuem. A maioria das fases estacionárias usadas em HPLC é baseada no gel de sílica; o gel de sílica pode ser usado como fase estacionária ou como suporte de “fases ligadas”. As fases ligadas, em particular as fases reversas (por exemplo, C4, C8 ou C18), são as fases estacionárias mais usadas em cromatografia
líquida.
Detector: a função do detector é analisar continuamente a fase móvel à saída da coluna; permite a detecção dos componentes da amostra. O detector deve ser sensível, estável e deve fornecer uma resposta rápida e reprodutível. Os detectores mais usados em cromatografia líquida são do tipo UV; como estes detectores não são destrutivos, permitem que os componentes da amostra possam ainda