Alterações na morfologia da superfície dos filmes irradiados com íons de

de H+ _{de 2 MeV}

A Figura 6.3 apresenta imagens de AFM de filmes de PMMA não irradiados (controle) e irradiados com íons de 2 MeV H+_{, com fluências desde 1x10}14 _íons/cm2

até um máximo de 2,8x1015 _íons/cm2, _{O efeito da irradiação com íons de 2 MeV H}+ _na

morfologia da superfície é mínimo para as fluências utilizadas. Diferente das fortes alterações observadas na morfologia da superfície dos filmes irradiados com íons de 2,2 GeV Bi, a topografia das amostras irradiadas com prótons foram apenas levemente alteradas, indicando uma menor contribuição do sputtering durante a irradiação dos amostras.

Figura 6.3 Sequência de imagens de AFM de filmes finos de PMMA. Amostras com espessura inicial de 100 nm (b-e) e 13 nm (g-j) irradiadas com 2 MeV H+ _{utilizando diferentes fluências. Imagens (a) e}

(f) são amostras controle de 100 e 13 nm, respectivamente.

O comportamento da rugosidade dessas amostras em função da fluência de irradiação pode ser observado na Figura 6.4a. Inicialmente há um leve aumento da rugosidade para fluências baixas. Com o aumento da fluência, ocorre a redução da

rugosidade para fluências intermediárias e estabilização da rugosidade para fluências altas.

Um leve aumento da rugosidade pode ser observado para fluências baixas em todos os filmes de diferentes espessuras, variando apenas a intensidade da alteração. Para o filme de h0~100 nm, por exemplo, a RRMS variou de ~0,25 nm para ~0,33 nm,

enquanto o filme de h0~13 nm sofreu alteração de apenas ~10% do valor inicial de

rugosidade. Para doses intermediárias, observa-se a redução da rugosidade para todas as espessuras até a fluência de 1x1015 _íons/cm2, _{Com o aumento da fluência,}

observa-se a estabilização da rugosidade em valores próximos a rugosidade de filmes não irradiados.

Figura 6.4 Rugosidade quadrática de filmes de PMMA com diferentes espessuras em função da fluência para irradiações com H+ _{de 2 MeV em (a) temperatura ambiente e a (b) 100° C}60_.

O leve aumento da rugosidade dos filmes, seguido de redução e estabilização da rugosidade foi observado também por Esteves et.al. 60 _{ao investigar a estabilidade}

de filmes finos de PMMA irradiados a 100° C com baixas fluências de 2 MeV H+_.

Entretanto, o pico de máxima rugosidade no caso das amostras aquecidas ocorre em 1,5x1013 _íons/cm2_{, como pode ser observado na Figura 6.4b, as amostras irradiadas}

à temperatura ambiente tem esse máximo em 2x1014 _íons/cm2 _{(Figura 6.4a). Esse}

deslocamento indica que a energia térmica pode servir como catalizador dos processos induzidos pela irradiação com prótons. Esteves et.al. 60 _também

observaram uma maior estabilidade em filmes ultrafinos irradiados com próton e com íons de Au.

As possíveis causas da evolução da superfície do polímero frente à irradiação com 2 MeV H+ _{não são claras. Primeiramente, para fluências baixas, o aumento da}

rugosidade ocorre provavelmente devido ao aumento da mobilidade das cadeias143_.

Com o aumento da fluência, as longas cadeias das moléculas de PMMA são fragmentadas em cadeias menores, promovendo a desgaseificação de fragmentos voláteis e a compactação das moléculas poliméricas em volumes menores144_,

suavizando, portanto, a morfologia da superfície dos filmes. A fragmentação das cadeias de PMMA para baixas fluências de irradiação foi observada, por exemplo, por meio da distribuição do peso molecular59_{. Por outro lado, irradiações com fluências}

maiores que ~1015 _íons/cm2 _{induzem o aumento da eficiência de reticulações de}

cadeias57; 145; 146; 147; 148; 149_{, formando uma rede tridimensional e, consequentemente,}

alterando a morfologia da superfície para níveis mais altos de rugosidade. O aumento da rugosidade para altas fluências, no entanto, foi observado apenas para amostras mais espessas que 50 nm.

A diferença na evolução da morfologia da superfície dos filmes mais finos pode ser explicada pela redução da mobilidade das cadeias poliméricas (em relação aos filmes mais espessos) devido à interação polímero/substrato. Existe uma forte ligação polar entre a camada de óxido nativo do substrato e o grupo éster de PMMA150_.

Pesquisas indicam que a mobilidade das cadeias pode ser afetada para distâncias de até ~_{5 9}24_{. Como o raio de giração do PMMA aqui utilizado é de ~20 nm}21_{, a}

mobilidade de filmes mais finos que 50 nm pode ser facilmente alterada pela interação polímero/substrato.

Assim como na irradiação com bismuto, as alterações morfológicas da superfície dos filmes irradiados com prótons são originadas de uma combinação entre

sputtering eletrônico, emissão de produtos voláteis advindos das cisões de cadeias.

Assim como no caso do Bi, especula-se que as alterações morfológicas também estão relacionadas com o aumento de mobilidade induzido pela redução do tamanho das cadeias, reorganização e mudanças conformacionais das cadeias poliméricas151_.

Entretanto. as alterações da morfologia da superfície dos filmes de PMMA devido à irradiação com prótons mostram-se bastante distintas daquelas observadas para

irradiação com 2,2 GeV Bi. A alta dependência do sputtering eletrônico com o poder de freamento38 _{indica uma forte contribuição da ejeção de moléculas por sputtering}

para a alteração da morfologia dos filmes irradiados com 2,2 GeV Bieq_{, e uma baixa}

contribuição do sputtering para o feixe de 2 MeV H+_{. Os processos associados à trilha}

iônica dos íons de bismuto parecem aumentar a mobilidade das cadeias e o transporte de material na superfície60_{, promovendo grandes alterações morfológicas, como}

observado na Figura 6.1. Por outro lado, irradiações com H+ _{de 2 MeV produzem um}

banho de elétrons e favorecem a formação de defeitos pontuais133_{, promovendo}

apenas modificações suaves na morfologia da superfície dos filmes (Figura 6.3).

6.1.3. Redução de espessura dos filmes irradiados com íons de Bi de 2,2 GeV